JP5820108B2 - 熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法 - Google Patents
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Description
1.熱硬化性樹脂組成物
1−1.アクリル共重合体
1−2.エポキシ樹脂
1−3.硬化剤
1−4.アミン系硬化剤
2.熱硬化性樹脂組成物の製造方法
3.熱硬化性接着シート
4.熱硬化性接着シートの製造方法
5.他の実施の形態
6.実施例
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、150〜180℃での加熱プレス時に、引張弾性率が105〜106Paである。これにより、加熱プレス時に回路と接着シート接合面との間の気泡を短時間で抜くことができる。以下、「引張弾性率」とは、JIS K7244−4 プラスチック 「動的機械特性の試験方法(引張振動)」で測定した値をいう。熱硬化性樹脂組成物の引張弾性率が105Paより小さいときには、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、加熱プレス後に回路と接着シート接合面との間からエアーが入り込みやすいため、気泡を完全に抜くのに長時間を要してしまう。また、熱硬化性樹脂組成物の引張弾性率が106Paより大きいときには、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、回路と接着シート接合面との間にある気泡を完全に抜くのに長時間を要してしまう。
アクリル共重合体は、フィルム形成時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓性、強靭性を付与するためのものである。アクリル共重合体は、例えば、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリロニトリルモノマーと、エポキシ基非含有モノマーとを共重合させたものである。
エポキシ基含有ビニルモノマーは、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に3次元架橋構造を形成するために用いられる。3次元架橋構造が形成されると、硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上する。例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物でフレキシブルプリント配線板に接着固定された補強樹脂シートからなる補強フレキシブルプリント配線板を260℃以上でのはんだ処理(一例として、はんだリフロー処理)を行った場合でも、その接着固定部に吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することができる。
アクリロニトリルモノマーは、耐熱性を向上させるために用いられる。例えば、アクリルニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート(MA)、エチルアクリレート(EA)、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、i−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、i−ノニルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、i−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーの中では、ブチルアクリレート、エチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル共重合体は、重量平均分子量が小さすぎると剥離強度並びに耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向がある。したがって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、50万〜70万であることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体のガラス転移温度(Tg)により、引張弾性率を調整することができる。例えば、アクリル共重合体のガラス転移温度は、−4.5℃〜20℃の範囲とするのが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、3次元網目構造を形成し、接着性を良好にするために用いられる。
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、有機酸ジヒドラジドを含んでいる。硬化剤として有機酸ジヒドラジドを用いることにより、常温で固体ある熱硬化性樹脂組成物の常温保管性を向上させることができる。
熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体のエポキシ基部分が、アミン系硬化剤によって部分的に架橋されている。このように、熱硬化性樹脂組成物におけるアクリル共重合体のエポキシ基をアミン系硬化剤で部分的に架橋することにより、引張弾性率を上述したように105〜106Paに調整することができる。アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂と常温で硬化する観点から、液状のものが好ましい。
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、アクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、アミン系硬化剤とを、常法により均一に混合することにより調整することができる。例えば、有機溶剤に溶解したアクリル共重合体と、アミン系硬化剤とを攪拌機で混合しながら反応させ、混合後、有機溶剤にエポキシ樹脂及び硬化剤を所定量投入して、熱硬化性樹脂組成物となる接着剤溶液を作製することができる。熱硬化性樹脂組成物の形態としては、ペースト、フィルム、分散液状等が挙げられる。
熱硬化性接着シートは、例えば、基材フィルム(剥離基材)上に上述した熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。熱硬化性接着シートは、保管性や使用時のハンドリング性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が10〜50μmの厚さで成形されていることが好ましい。
熱硬化性接着シートは、例えば次の方法により製造することができる。熱硬化性接着シートの製造方法は、熱硬化性接着層形成用の塗料を調製する調製工程と、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程とを含む。
上述した説明では、アクリル共重合体中のエポキシ基の一部を、アミン系硬化剤によって架橋することで、150〜180℃での加熱プレス時の引張弾性率を105〜106Paとするものとしたが、この例に限定されるものではない。例えば、アミン系硬化剤を用いずに、アクリル共重合体のガラス転移温度や、アクリル共重合体の重量平均分子量を調整して、150〜180℃での加熱プレス時の引張弾性率が105〜106Paである熱硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。
・アクリル共重合体
ブチルアクリレート(BA)、エチルアクリレート(EA)、アクリロニトリル(AN)、GMA、アクリル酸(AA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
JER806、JER1031S(共に三菱化学株式会社製)
7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(UDH)
トリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物
実施例1〜4、実施例6及び比較例4では、有機溶剤に溶解したアクリル共重合体と、アミン系硬化剤であるトリエチレンテトラミン及びその変性物の混合物とを、表1の組成になるように計りとり、攪拌機(浅田鉄工株式会社製 ディゾルバー)で2時間混合しながら反応させた。混合後、エポキシ樹脂、硬化剤を所定量投入し、表1の組成となる接着剤溶液(熱硬化性樹脂組成物)を作製した。なお、表1において、各化合物の添加量の単位は、質量部である。
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、50〜130℃の乾燥炉中で乾燥し、35μm厚の熱硬化性接着層を形成することにより、実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例4の熱硬化性接着シートを作製した。
各熱硬化性接着性シートについて、170℃での引張弾性率を測定した。結果を表1に示す。
プレス試験には、真空プレスとして、Vacuum Star (ミカドテクノス社製)を用いた。プレス条件は、プレス温度:170℃、プレス圧力:1.8MPa、プレス時間:真空保持時間10sとした。
剥離強度の評価は、次のようにして行った。得られた直後の熱硬化性接着性シートを所定の大きさの短冊(5cm×10cm)にカットした。短冊にカットした熱硬化性接着性シートにおける熱硬化性接着層を、175μmのポリイミドフィルム(175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、熱硬化性接着性シートと同じ大きさの50μm厚のポリイミドフィルム(200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、170℃で2.0MPaの圧力で60秒間加熱加圧した後、140℃のオーブン中に60分間保持した。
吸湿リフロー半田耐熱性試験は、次のようにして行った。短冊(2cm×2cm)にカットした熱硬化性接着性シートの熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(アピカル175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネータで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ50μm厚のポリイミドフィルム(カプトン200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、170℃で2.0MPaの圧力で60秒間加熱加圧した後、140℃のオーブン中で60分間保持した。その後、加熱硬化した試験片を40℃、90RHの湿熱オーブンで96時間放置した。
常温保管性については、次のように評価した。すなわち表1において、常温保管性が「○」とは、各熱硬化性接着シートの初期の剥離強度と、この熱硬化性接着シートを常温で3ヵ月保管した後の剥離強度とを比較して、剥離強度の低下率が30%未満の場合を示す。なお、上述した剥離強度の低下率が30%未満であっても、初期の吸湿リフロー半田耐熱性が良好(上述した「260℃ Pass」)であり、常温で3ヵ月保管した後の吸湿リフロー半田耐熱性が良好でない(上述した「260℃ NG」)として評価された熱硬化性接着シートについては、常温放置により特性が変化したものが明らかなので、「△」として評価している。
Claims (6)
- 基材フィルム上に、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなり、配線板に対して、加熱プレスされる熱硬化性接着シートであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ビニルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有し、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、エポキシ基非含有アクリル酸エステルモノマーが60〜75質量部、アクリロニトリルモノマーが20〜35質量部及びエポキシ基含有ビニルモノマーが1〜10質量部含有されており、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、前記エポキシ樹脂が10〜20質量部配合され、
前記エポキシ樹脂用の硬化剤は、有機酸ジヒドラジドと、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンからなる群から選択されるアミン系硬化剤とを含み、
前記熱硬化性接着層の引張弾性率は、前記アミン系硬化剤の架橋により、150〜180℃の温度範囲内で加熱プレスされる際に105〜106Paに調整されてなることを特徴とする熱硬化性接着シート。 - 基材フィルム上に、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなり、加熱プレスにより配線板と補強用シートとを所定温度で接着固定するための熱硬化性接着シートであって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ビニルモノマーを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用の硬化剤とを含有し、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、エポキシ基非含有アクリル酸エステルモノマーが60〜75質量部、アクリロニトリルモノマーが20〜35質量部及びエポキシ基含有ビニルモノマーが1〜10質量部含有されており、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、前記エポキシ樹脂が10〜20質量部配合され、
前記エポキシ樹脂用の硬化剤は、有機酸ジヒドラジドと、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンからなる群から選択されるアミン系硬化剤とを含み、
前記所定温度は、150〜180℃であり、該所定温度の範囲内における前記熱硬化性接着層の引張弾性率は、前記アミン系硬化剤により、105〜106Paを示すことを特徴とする熱硬化性接着シート。 - 前記アクリル共重合体100質量部に対して、前記有機酸ジヒドラジドが10〜20質量部配合されている請求項1又は2記載の熱硬化性接着シート。
- 前記有機酸ジヒドラジドは、平均粒径が0.5〜15μmであり、均一に分散されている請求項1乃至3のいずれか1項記載の熱硬化性接着シート。
- エポキシ基含有モノマーを含むアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドと、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンからなる群から選択されるアミン系硬化剤を含有する該エポキシ樹脂用の硬化剤とを溶解させる際に、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、エポキシ基非含有アクリル酸エステルモノマーを60〜75質量部、アクリロニトリルモノマーを20〜35質量部及びエポキシ基含有ビニルモノマーを1〜10質量部含有させ、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、前記エポキシ樹脂を10〜20質量部配合させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する調製工程と、
前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって形成される熱硬化性接着層の引張弾性率が、150〜180℃の範囲において105〜106Paを示すように調整する熱硬化性接着層形成工程と
を有する熱硬化性接着シートの製造方法。 - エポキシ基含有モノマーを含むアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂と、有機酸ジヒドラジドと、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンからなる群から選択されるアミン系硬化剤を含有する該エポキシ樹脂用の硬化剤とを溶解させる際に、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、エポキシ基非含有アクリル酸エステルモノマーを60〜75質量部、アクリロニトリルモノマーを20〜35質量部及びエポキシ基含有ビニルモノマーを1〜10質量部含有させ、
前記アクリル共重合体100質量部に対して、前記エポキシ樹脂を10〜20質量部配合させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する調製工程と、
前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程と
を有し、
前記調製工程において前記熱硬化性接着層形成用塗料を作製する際に、前記熱硬化性接着層の引張弾性率が150〜180℃の範囲において105〜106Paを示すように調整することを特徴とする熱硬化性接着シートの製造方法。
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