TWI550047B - Thermosetting resin composition, thermosetting sheet and thermosetting sheet - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法
本發明係關於一種含有丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及環氧樹脂用之硬化劑之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法。本申請案係基於2010年11月29日於日本提出申請之日本專利申請2010-264790號而主張優先權者，藉由參照該申請案而援用至本申請案中。
存在一種樹脂組成物，其係為獲得良好之回焊耐熱性而使於基底聚合物中含有羧基及環氧基之丙烯酸系聚合物、或含有羧基之丙烯酸系聚合物及含有環氧基之丙烯酸系聚合物含有可溶酚醛型酚樹脂及環氧樹脂作為硬化成分而成者。業者提出一種藉由該等丙烯酸系聚合物、可溶酚醛型酚樹脂及環氧樹脂，可以低溫且短時間之加壓固化(硬化)獲得良好接著力之接著片(參照專利文獻1及專利文獻2)。
然而，專利文獻1及專利文獻2中記載之接著片所使用之接著組成物含有大量羧基、環氧基、可溶酚醛型酚樹脂等形成三維網狀結構之官能基，故會於常溫保管中緩緩地進行硬化反應，常溫保管性欠佳。
又，於實際之壓製接合時，電路與接著片接合面之間之氣泡排除會控制速率，故而於專利文獻1及專利文獻2所記載之接著組成物中，為了完全排除電路與接著片接合面之間之氣泡，需要長時間之壓製。
[專利文獻1]日本特開2007-9057號公報
[專利文獻2]日本特開2007-9058號公報
本發明係鑒於上述先前之實際情況而提出者，其目的在於提供一種可於加熱壓製時在短時間內排除電路與接著片接合面間之氣泡之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105～106 Pa。
本發明之熱硬化性接著片於基材膜上形成有由上述熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層。
本發明之熱硬化性接著片之製造方法具有以下步驟：製備步驟，係使環氧樹脂、及含有選自有機酸二醯肼之至少1種之該環氧樹脂用之硬化劑溶解於有機溶劑中，藉此製備熱硬化性接著層形成用塗料，該有機溶劑含有溶解於有機溶劑之含有含環氧基之單體之丙烯酸系共聚物；及熱硬化性接著層形成步驟，係將上述熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜上並使其乾燥，藉此形成於150～180℃加熱壓製時拉伸彈性模數為105～106 Pa之熱硬化性接著層。
藉由使本發明之熱硬化性樹脂組成物於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105～106 Pa，可於加熱壓製時在短時間內排除電路與接著片接合面之間之氣泡。
以下，一面參照圖式，一面依照以下順序對應用本發明之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法的具體實施形態之一例進行說明。
1.熱硬化性樹脂組成物
1-1.丙烯酸系共聚物
1-2.環氧樹脂
1-3.硬化劑
1-4.胺系硬化劑
2.熱硬化性樹脂組成物之製造方法
3.熱硬化性接著片
4.熱硬化性接著片之製造方法
5.其他實施形態
6.實施例
＜1.熱硬化性樹脂組成物＞
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105～106 Pa。藉此，可於加熱壓製時在短時間內排除電路與接著片接合面之間之氣泡。以下，所謂「拉伸彈性模數」，係指根據JIS K7244-4塑膠「動態機械特性之試驗方法(拉伸振動)」而測定之值。於熱硬化性樹脂組成物之拉伸彈性模數小於105 Pa時，熱硬化性樹脂組成物之黏度降低，於加熱壓製後空氣易自電路與接著片接合面之間進入，故而完全排除氣泡需要較長時間。又，於熱硬化性樹脂組成物之拉伸彈性模數大於106 Pa時，熱硬化性樹脂組成物之黏度變高，需要較長時間將存在於電路與接著片接合面之間之氣泡完全排除。
熱硬化性樹脂組成物例如含有：含有含環氧基之乙烯基單體之丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及作為環氧樹脂用之硬化劑之有機酸二醯肼。
＜1-1.丙烯酸系共聚物＞
丙烯酸系共聚物係用以使膜形成時具有成膜性，對硬化物賦予可撓性、強韌性者。丙烯酸系共聚物係例如使含環氧基之乙烯基單體、丙烯腈單體、不含環氧基之單體共聚合而成者。
＜含環氧基之乙烯基單體＞
含環氧基之乙烯基單體係用以與環氧樹脂用硬化劑反應，而於熱硬化性樹脂組成物之硬化物中形成三維交聯結構。若形成三維交聯結構，則可提高硬化物之耐濕性及耐熱性。例如，即使對由以熱硬化性樹脂組成物之硬化物接著固定於可撓性印刷配線板上之加強樹脂片構成之加強可撓性印刷配線板進行260℃以上之焊接處理(例如回焊處理)時，亦可防止其接著固定部發生因吸濕而引起之膨脹現象。
作為此種含環氧基之乙烯基單體，可自應用於電子零件領域之先前之丙烯酸系熱硬化性接著劑所使用者中適當選擇而使用。例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱作「GMA(glycidyl methacrylate)」)、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。於該等含環氧基之乙烯基單體之中，就安全性、容易於市場上獲得之觀點而言，較佳為使用GMA。再者，含有環氧基之單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若製備丙烯酸系共聚物時使用之總單體中含有環氧樹脂之乙烯基單體之量過少，則耐熱性降低，若過多，則有剝離強度降低之傾向，較佳為1～10質量%。
＜丙烯腈單體＞
丙烯腈單體係用於提高耐熱性。例如，作為丙烯腈單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯腈單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若製備丙烯酸系共聚物時使用之總單體中丙烯腈單體之量過少，則耐熱性降低，若過多，則變得難以於溶劑中溶解，故而較佳為20～35質量%，更佳為25～30質量%。
＜不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體＞
作為不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體，可自應用於電子零件領域之先前之丙烯酸系熱硬化性接著劑所使用者中適當選擇而使用。作為不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸異十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。於該等不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體之中，較佳為使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。該等不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若製備丙烯酸系共聚物時使用之總單體中不含環氧樹脂之單體之量過少，則基本特性降低，若過多，則有耐熱性降低之傾向，故而較佳為60～75質量%。
＜重量平均分子量＞
若丙烯酸系共聚物之重量平均分子量過小，則剝離強度及耐熱性降低，若過大，則有溶液黏度提高而使塗佈性變差之傾向。因此，丙烯酸系共聚物之重量平均分子量較佳為50萬～70萬。
＜玻璃轉移溫度＞
熱硬化性樹脂組成物可藉由丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)而調整拉伸彈性模數。例如，丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度較佳為-4.5℃～20℃之範圍。
＜1-2.環氧樹脂＞
構成熱硬化性樹脂組成物之環氧樹脂係用以形成三維網狀結構，使接著性良好。
作為環氧樹脂，可自應用於電子零件領域之先前之環氧樹脂系熱硬化性接著劑所使用的液狀或固體狀之環氧樹脂中適當選擇而使用。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聚伸烷基多元醇(新戊二醇等)聚縮水甘油醚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基苯酚、三縮水甘油基-間胺基苯酚、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二氧化環己烯乙烯(vinyl cyclohexene dioxide)、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基己基甲基)酯等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若環氧樹脂之使用量過少，則耐熱性降低，若過多，則有接著性降低之傾向，故而相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為5～30質量份，更佳為10～20質量份。
＜1-3.硬化劑＞
熱硬化性樹脂組成物含有有機酸二醯肼作為環氧樹脂之硬化劑。藉由使用有機酸二醯肼作為硬化劑，可提高常溫下為固體之熱硬化性樹脂組成物之常溫保管性。
較佳為有機酸二醯肼之平均粒徑為0.5～15μm，並且均勻地分散。若有機酸二醯肼之平均粒徑未達0.5μm，則有於使用用以塗佈熱硬化性樹脂組成物之有機溶劑之情形時，有機酸二醯肼粒子溶解之可能性提高，常溫保管性降低之虞。若有機酸二醯肼類之平均粒徑大於15μm，則有熱硬化性樹脂組成物之塗佈性降低，由於粒度較大導致與丙烯酸系聚合物或環氧樹脂熔融時無法充分地混合之虞。
有機酸二醯肼可自先前用作環氧樹脂之硬化劑之有機酸二醯肼中適當地選擇。例如可列舉：乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼(dodecane dihydrazide)、十六烷二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-雙苯醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名，味之素股份有限公司製造)、檸檬酸三醯肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼等。有機酸二醯肼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於該等有機酸二醯肼之中，就熔點相對較低、硬化性之平衡優異、容易獲得之觀點而言，較佳為使用己二酸二醯肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼。
若硬化劑之使用量過少，則未反應之環氧基殘餘，交聯不充分，故而使耐熱性、接著性降低。又，若硬化劑之使用量過多，則有過量之硬化劑未反應而殘留因而耐熱性、接著性降低之傾向。因此，硬化劑之使用量相對於丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之合計100質量份，較佳為2～15質量份。
＜1-4.胺系硬化劑＞
於熱硬化性樹脂組成物中，丙烯酸系共聚物之環氧基部分藉由胺系硬化劑而部分地交聯。如此，藉由利用胺系硬化劑使熱硬化性樹脂組成物中之丙烯酸系共聚物之環氧基部分地交聯，可如上述般將拉伸彈性模數調整為105～106 Pa。就與環氧樹脂於常溫下發生硬化之觀點而言，胺系硬化劑較佳為液狀者。
胺系硬化劑可列舉液狀之聚胺或聚醯胺胺，具體可列舉為脂肪族聚胺之鏈狀脂肪族聚胺、環狀脂肪族聚胺等。鏈狀脂肪族聚胺例如可列舉：二伸乙三胺、三伸乙聚胺、四伸乙五胺、三伸乙四胺、二丙二胺、二乙基胺基丙胺。環狀脂肪族聚胺例如可列舉薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺。
於丙烯酸系共聚物中經交聯之環氧基部分較少之情形時，拉伸彈性模數變得不良。又，於丙烯酸系共聚物中經交聯之環氧基部分較多之情形時，儘管拉伸彈性模數不存在問題，但常溫保管性變得不良。關於環氧基經交聯之比例，例如可藉由在DSC(示差掃描熱析法，Differential Scanning Calorimetry)測定中觀察發熱峰值而確認。
如以上所說明般，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物藉由將於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數設為105～106 Pa，可於加熱壓製時在短時間內排除電路與接著片接合面之間之氣泡。藉此，可縮短步驟時間而提高生產性。
又，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物含有有機酸二醯肼作為硬化劑，故而常溫保存穩定性優異，無需冰櫃等設備，而使運輸、保管等之操作變得非常容易。
進而，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物具有優異之接著強度，故而可對聚醯亞胺膜、金屬板保持較高之接著性。
又，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物由於吸濕焊接耐熱性優異，故而即使於例如夏季等高濕度下亦可使安裝時之耐無鉛回焊性良好。
＜2.熱硬化性樹脂組成物之製造方法＞
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物可藉由利用常法，將丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、硬化劑及胺系硬化劑均勻地混合而製備。例如，一面利用攪拌機將溶解於有機溶劑中之丙烯酸系共聚物、及胺系硬化劑混合一面使其反應，混合後，於有機溶劑中投入規定量之環氧樹脂及硬化劑，從而可製作成為熱硬化性樹脂組成物之接著劑溶液。作為熱硬化性樹脂組成物之形態，可列舉糊狀、膜、分散液狀等。
＜3.熱硬化性接著片＞
熱硬化性接著片係例如於基材膜(剝離基材)上形成由上述熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層而成。基材膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等。就保管性或使用時之操作性等觀點而言，熱硬化性接著片較佳為使由熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層以10～50 μm之厚度成形於視需要以聚矽氧等對聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等進行剝離處理而成之基材膜上。
＜4.熱硬化性接著片之製造方法＞
熱硬化性接著片例如可藉由以下方法進行製造。熱硬化性接著片之製造方法包括製備熱硬化性接著層形成用之塗料之製備步驟、及形成熱硬化性接著層之熱硬化性接著層形成步驟。
於製備步驟中，以達到適於有機溶劑之黏度之方式投入熱硬化性樹脂組成物，並於有機溶劑中分散硬化劑，使丙烯酸系共聚物及環氧樹脂於有機溶劑中溶解，藉此製備熱硬化性接著層形成用塗料。有機溶劑例如可使用甲基乙基酮、甲苯等。
於製備步驟中，較佳為總有機酸二醯肼粒子之70質量%於室溫下以固體粒子之形式分散於熱硬化性接著層形成用塗料中。藉此，可提高硬化性接著片之常溫保管性。
於熱硬化性接著層形成步驟中，利用棒式塗佈機、輥式塗佈機等將於製備步驟中製備之熱硬化性接著層形成用塗料以乾燥厚度成為10～50μm之方式塗佈於基材膜上，利用常法使其乾燥而形成熱硬化性接著層。藉此，可獲得熱硬化性接著層片。
上述熱硬化性樹脂組成物及熱硬化性接著片例如可較佳地應用於電子零件領域。尤其是，熱硬化性接著片可較佳地用於接著固定可撓性印刷配線板之端子部等、與用作其襯裏之聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、不鏽鋼、鋁等厚度50μm～2 mm之加強用樹脂片。藉此，可獲得可撓性印刷配線板之端子部與加強用樹脂片藉由本實施形態之硬化性接著層片之去除基材膜的熱硬化性接著層之熱硬化物進行接著固定而成之加強可撓性印刷配線板。
＜5.其他實施形態＞
於上述說明中，藉由使丙烯酸系共聚物中之環氧基之一部分利用胺系硬化劑進行交聯，而將於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數設為105～106 Pa，但並不限定於該例。例如，亦可於不使用胺系硬化劑之情況下，調整丙烯酸系共聚物之玻璃轉移溫度或丙烯酸系共聚物之重量平均分子量，而獲得於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105～106 Pa之熱硬化性樹脂組成物。
[實施例]
以下，對本發明之具體之實施例進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
(材料)
‧丙烯酸系共聚物
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、GMA、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)
‧環氧樹脂
JER806、JER1031S(均為三菱化學股份有限公司製造)
‧硬化劑
7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼(UDH)
‧預交聯用胺系硬化劑
三伸乙四胺及其改質物之混合物
(熱硬化接著層形成用塗料之製備)
於實施例1～4、實施例6及比較例4中，以達到表1之組成之方式稱量溶解於有機溶劑中之丙烯酸系共聚物、作為胺系硬化劑之三伸乙四胺及其改質物之混合物，一面利用攪拌機(淺田鐵工股份有限公司製造，DISSOLVER)混合2小時一面使其反應。混合後，投入規定量之環氧樹脂、硬化劑，製作成為表1之組成之接著劑溶液(熱硬化性樹脂組成物)。
再者，於表1中，各化合物之添加量之單位為質量份。
於實施例5及比較例3中，除不使用作為胺系硬化劑之三伸乙四胺及其改質物之混合物以外，以與實施例1～4、實施例6及比較例4同樣之方式製作成為表1之組成之接著劑溶液。
於比較例1中，除不使用GMA作為丙烯酸系共聚物而使用丙烯酸作為丙烯酸系共聚物以外，以與實施例5及比較例3同樣之方式製作成為表1之組成之接著劑溶液。
於比較例2中，除使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯代替作為丙烯酸系共聚物之丙烯酸以外，以與比較例5及比較例3同樣之方式製作成為表1之組成之接著劑溶液。
(熱硬化性接著片之製作)
將所獲得之熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於50～130℃之乾燥爐中乾燥，形成35μm厚之熱硬化性接著層，藉此製作實施例1～實施例5及比較例1～比較例4之熱硬化性接著片。
(關於拉伸彈性模數)
對各熱硬化性接著性片測定於170℃下之拉伸彈性模數。將結果示於表1。
(壓製試驗)
於壓製試驗中，使用Vacuum Star(Mikado Technos公司製造)作為真空壓製機。壓製條件設為壓製溫度：170℃、壓製壓力：1.8 MPa、壓製時間：真空保持時間10 s。
如圖1A所示般，將根據表1之組成摻合之熱硬化性接著層2以100℃、1 m/min、5 kg/cm之條件層壓於作為加強板之聚醯亞胺膜1上，獲得層壓樣品3。其次，如圖1B及圖1C所示般，將層壓樣品3衝壓成與評價用FPC(Flexible Printed Circuits，可撓性印刷配線板)之加強部位相同之大小，製成評價用膜(加強板/熱硬化性接著片樣品)4。
如圖1D所示般，將所衝壓之評價用膜4貼附於作為評價用FPC之單面FPC 5上。如圖1D及圖2所示般，單面FPC 5係由厚度56μm之單面CCL(copper clad laminate，覆銅箔層壓板)8、及設於單面CCL 8之一面之厚度45μm之覆蓋層(覆蓋膜)7所構成。單面CCL 8係隔著厚度13μm之接著材層11積層厚度18μm之銅箔6與厚度25μm之聚醯亞胺膜9而成者。
如圖1E所示般，利用光學顯微鏡10對於上述條件下壓製後之加強板接著部位進行確認，確認有無氣泡。將自壓製開始時至氣泡完全消失為止之最短時間作為表1中之「壓製時間(氣泡排除)」。於表1中，壓製時間為「○」係表示壓製時間為45秒以下之情況，壓製時間為「×」係表示壓製時間超過45秒之情況。
(剝離強度之評價)
剝離強度之評價係以如下方式進行。將剛剛獲得之熱硬化性接著性片切割為規定大小之短條(5 cm×10 cm)。利用設定為80℃之貼合機(laminator)將切割為短條之熱硬化性接著性片之熱硬化性接著層暫時貼附於175μm之聚醯亞胺膜(175AH，Kaneka股份有限公司製造)後，去除基材膜而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊與熱硬化性接著性片同樣大小之50 μm厚之聚醯亞胺膜(200H，DUPONT公司製造)，於170℃以2.0 MPa之壓力加熱加壓60秒後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。
又，將切割為短條(5 cm×10 cm)之熱硬化性接著片之熱硬化性接著層抵壓而暫時貼附於0.5 mm之SUS304板或厚度1 mm之玻璃環氧板後，去除基材膜而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊短條狀之厚度50 μm之聚醯亞胺膜(5 cm×10 cm)，於170℃以2.0 MPa之壓力加熱加壓60秒後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。
其後，以剝離速度50 mm/min對聚醯亞胺膜進行90度剝離試驗，測定剝離所需之力。將所獲得之結果示於表1。期待剝離強度於實際應用中為10 N/cm。
(吸濕回焊接耐熱性試驗)
吸濕回焊接耐熱性試驗係以如下方式進行。利用設定為80℃之貼合機將切割為短條(2 cm×2 cm)之熱硬化性接著性片之熱硬化性接著層暫時貼附於175μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 175AH，Kaneka股份有限公司製造)後，去除剝離基材而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊同樣大小之厚度50μm厚之聚醯亞胺膜(Kapton 200H，DUPONT公司製造)，於170℃以2.0 MPa之壓力加熱加壓60秒後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。其後，將經加熱硬化之試片於40℃、90 RH之濕熱烘箱中放置96小時。
使剛經濕熱處理後之試片通過設定為最高溫度260℃×30秒之回焊爐，目視觀察通過後之試片有無膨脹、剝落等外觀異常，將結果示於表1。於表1中，吸濕回焊接耐熱性為「260℃ Pass」係表示外觀完全不存在問題之情況。吸濕回焊接耐熱性為「260℃ NG」係表示於試片上觀察到由發泡引起之膨脹之情況。
(關於常溫保管性)
對常溫保管性進行如下評價。即於表1中，所謂常溫保管性為「○」，係指將各熱硬化性接著片之初始剝離強度與將該熱硬化性接著片於常溫下保管3個月後之剝離強度進行比較，剝離強度之降低率未達30%之情況。再者，對於儘管上述剝離強度之降低率未達30%，但初始之吸濕回焊接耐熱性評價為良好(上述「260℃ Pass」)而於常溫下保管3個月後之吸濕回焊接耐熱性評價為不良(上述「260℃ NG」)之熱硬化性接著片，由於其明顯因常溫放置而引起特性變化，故而評價為「△」。
實施例1～實施例6所獲得之熱硬化性接著片於170℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為1.1×105～3.5×105 Pa，滿足於150～180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105～106 Pa之條件。藉此，實施例1～實施例5所獲得之熱硬化性接著片於加熱壓製時之壓製時間為20～40秒，可於短時間內排除電路與熱硬化性接著片之接合面之間之氣泡。又，於實施例1～實施例5所獲得之熱硬化性接著片中，膜之常溫保管性、剝離強度、吸濕回焊接耐熱性試驗之評價亦均良好。
比較例1所獲得之熱硬化性接著片於170℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為7.0×104 Pa，故而未能於加熱壓製時在短時間內排除電路與熱硬化性接著片之接合面之間之氣泡。又，比較例1所獲得之熱硬化性接著片由於含有GMA，故而常溫保管性不良。
比較例2所獲得之熱硬化性接著片於170℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為6.5×104 Pa，故而未能於加熱壓製時在短時間內排除電路與熱硬化性接著片之接合面之間之氣泡。又，比較例2所獲得之熱硬化性接著片由於含有GMA，故而常溫保管性不良。
比較例3所獲得之熱硬化性接著片於170℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為7.0×104 Pa，故而未能於加熱壓製時在短時間內排除電路與熱硬化性接著片之接合面之間之氣泡。
比較例4所獲得之熱硬化性接著片於170℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為6.0×104Pa，故而未能於加熱壓製時在短時間內排除電路與熱硬化性接著片之接合面之間之氧泡。
1‧‧‧聚醯亞胺膜
2‧‧‧熱硬化性接著層
3‧‧‧層壓樣品
4‧‧‧評價用膜
5‧‧‧單面FPC
6‧‧‧銅箔
7‧‧‧覆蓋層(覆蓋膜)
8‧‧‧單面CCL
9‧‧‧聚醯亞胺膜
10‧‧‧光學顯微鏡
11‧‧‧接著材層
圖1A至圖1E係用以說明壓製試驗之方法之步驟圖。
圖2係示意地表示於壓製試驗中使用之樣品之剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，於150~180℃加熱壓製時之拉伸彈性模數為105~106Pa，該熱硬化性樹脂組成物含有：含有含環氧基之乙烯基單體的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、及該環氧樹脂用之硬化劑，其中該硬化劑含有有機酸二醯肼，該有機酸二醯肼之平均粒徑為0.5~15μm，且均勻地分散。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於該丙烯酸系共聚物100質量份含有：不含環氧基之丙烯酸酯單體60~75質量份、丙烯腈單體20~35質量份、及含環氧基之乙烯基單體1~10質量份。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於該丙烯酸系共聚物100質量份摻合有該環氧樹脂10~20質量份。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，相對於該丙烯酸系共聚物100質量份摻合有該有機酸二醯肼10~20質量份。
  5. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該丙烯酸系共聚物中之環氧基的一部分藉由胺系硬化劑而交聯。
  6. 一種熱硬化性接著片，於基材膜上形成有由申請專利範圍第1至5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層。
  7. 一種熱硬化性接著片之製造方法，具有以下步驟：製備步驟：係使環氧樹脂、及含有選自有機酸二醯肼之至少1種的該環氧樹脂用硬化劑溶解於有機溶劑中，藉此製備熱硬化性接著層形成用塗料，該有機酸二醯肼之平均粒徑為0.5~15μm，且均勻地分散，該有機溶劑含有溶解於有機溶劑之含有含環氧基之單體的丙烯酸系共聚物；以及熱硬化性接著層形成步驟：係將該熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜上並使其乾燥，藉此形成於150~180℃加熱壓製時拉伸彈性模數為105~106Pa之熱硬化性接著層。
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