JP2003013031A

JP2003013031A - 熱反応性接着剤組成物および熱反応性接着フィルム

Info

Publication number: JP2003013031A
Application number: JP2001196844A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hosokawa; 和人細川; Michio Kawanishi; 道朗川西
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のホットメルトコーティングされていた
熱反応性接着剤および熱反応性接着フィルムが有してい
た前記のごとき問題点を解決して、架橋及び硬化速度を
任意に制御でき、かつ、優れた耐熱性、接着性、応力緩
和性を有する熱反応性接着剤および熱反応性接着フィル
ムを提供すること。【解決手段】分子内に反応性官能基を有するエチレン
系共重合体のディスパージョン溶液および前記エチレン
系共重合体の反応性官能基と反応性を有する硬化剤を含
有することを特徴とする熱反応性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱反応性接着剤組
成物および熱反応性接着フィルムに関する。本発明の熱
反応性接着剤組成物は、比較的短時間の硬化で優れた接
着性を示し、かつ耐熱性を有する接着層を形成できる。
当該接着層を有する接着フィルムは、電子部品等の固定
用途、特にＩＣパッケージ等の電子部品内で使用される
金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの
接着やＩＣチップの固定等に有利に利用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子部品等の固定用途において、信頼性
の向上の目的で各種接着剤が使用されている。特に、フ
レキシブルプリント配線板と補強材との固定、ボールグ
リッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補
強板または放熱板の固定等の構造接着用途や、部品搬送
時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において、
接着剤が多く用いられるようになってきている。

【０００３】こうした用途においてはフレキシブルな回
路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材
には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているた
め、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対
する良好な接着性が求められる。また、こうした用途で
は部品実装時のハンダリフローの条件である２００℃以
上の高温に耐えうる高耐熱性を有し、生産性向上の目的
から低圧・低温・短時間での接着処理が可能であること
が要求される。

【０００４】従来、このような電子部品等の接着用途に
用いられる接着剤としては、たとえば、エポキシ系接着
剤やポリイミド系接着剤が検討されてきたが、近年で
は、半導体装置に課せられるプレッシャークッカーテス
ト等での熱安定性、温度サイクル試験での良好な応力緩
和性等を有することから、特開平８−２９１２７８号公
報、特開平９−９５６４７号公報に示されるようにポリ
オレフィンを主成分とした接着剤が検討されている。し
かし、これら公報で記載されている接着剤は、いずれも
ホットメルトコーティングにより製膜が行われるため、
前記接着剤にはその配合時または塗工時に１００℃以上
の高温条件におかれた場合にもゲル化しないことが必要
である。そのため、前記接着剤に配合しうる硬化剤は反
応性の低い樹脂に限られ、当然、硬化促進剤の添加は不
可であり材料選択の範囲が非常に狭い。したがって、前
記接着剤により形成された接着層は反応性も当然低く、
硬化温度の制御範囲が非常に狭いという欠点があった。
また、前記接着層の弾性率は、硬化剤の添加による向上
させうるが、前記理由により硬化剤の添加量が一定範囲
以下に限定されるため、硬化した接着層の弾性率の制御
範囲も狭いという欠点があった。

【０００５】また、前記公報に記載の接着剤では、熱反
応性樹脂のゲル化を防止するため、比較的低温にて接着
剤の配合やホットメルトコーティングを行うことができ
る、融点及び溶融粘度が低い、いわゆる分子量の低いポ
リオレフィン共重合体が用いられている。そのため、こ
れを熱反応性接着剤としても、耐熱性の低い接着層しか
形成できず、また熱接着時の糊はみ出しが大きい等の問
題がある。こうした問題を解決するためには、接着層を
形成した後に、別途、電子線等を照射し架橋制御する等
の手段を施す必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のホッ
トメルトコーティングされていた熱反応性接着剤および
熱反応性接着フィルムが有していた前記のごとき問題点
を解決して、架橋及び硬化速度を任意に制御でき、か
つ、優れた耐熱性、接着性、応力緩和性を有する熱反応
性接着剤および熱反応性接着フィルムを提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成
物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに到った。

【０００８】すなわち本発明は、分子内に反応性官能基
を有するエチレン系共重合体のディスパージョン溶液お
よび前記エチレン系共重合体の反応性官能基と反応性を
有する硬化剤を含有することを特徴とする熱反応性接着
剤組成物、に関する。

【０００９】上記接着剤組成物では、エチレン系共重合
体を含有しており応力緩和性がよい。通常、エチレン系
共重合体は、結晶性ポリマーであり、溶剤に難溶性であ
るが、本発明ではこれを溶液中に分散体として存在させ
るディスパージョン溶液としているため、ディスパージ
ョン溶液の塗布、乾燥により接着層を形成でき、架橋及
び硬化速度の制御が容易である。また、上記接着剤組成
物は、架橋及び硬化速度の制御が容易なため、硬化剤を
ある一定量添加することにより、優れた耐熱性・接着性
を実現できる。

【００１０】前記熱反応性接着剤組成物において、前記
エチレン系共重合体の反応性官能基がカルボキシル基で
あり、硬化剤がエポキシ樹脂であることが好ましい一態
様である。

【００１１】また、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用
いた熱反応性接着剤組成物では、エポキシ樹脂の硬化促
進剤をさらに含んでいることが好ましい。本発明の熱反
応性接着剤組成物は、架橋及び硬化速度の制御が容易で
あり、硬化促進剤の添加により、硬化開始温度を任意に
設定でき、ポリエステル等の比較的耐熱温度が低い材料
から、ポリイミド等の高耐熱材料の接着まで幅広い材料
に対して使用することができる。

【００１２】また本発明は、支持体上に、前記熱反応性
接着剤組成物を塗布した後、溶液を乾燥することにより
接着層を形成することを特徴とする熱反応性接着フィル
ムの製造方法、に関する。

【００１３】また本発明は、前記製造方法により得られ
た熱反応性接着フィルム、に関する。

【００１４】また本発明は、基材の両面に、前記熱反応
性接着剤組成物により形成された接着層を有することを
特徴とする両面接着フィルム、に関する。

【００１５】また、前記熱反応性接着フィルムまたは両
面接着フィルムを使用して電子部品部材を組み立てるこ
とを特徴とする電子部品の製造方法、さらには当該製造
方法により組み立てられた電子部品、に関する。

【００１６】前記本発明の接着剤組成物により形成した
接着層（熱反応性接着フィルム）は耐熱性、接着性、応
力緩和性に優れ、架橋及び硬化速度の制御が容易であ
り、電子部品の製造に有効である。

【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物に用いられ
る、分子内に反応性官能基を有するエチレン系共重合体
としては、エチレン重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンを主
成分とするエチレン系重合体中に、反応性官能基を導入
したものを特に制限なく使用することができる。反応性
官能基は特に制限されず、たとえば、カルボキシル基、
エポキシ基、水酸基等を例示できる。これら官能基のな
かでもカルボキシル基が好適である。これら分子内に反
応性官能基を有するエチレン系共重合体は１種を単独で
使用でき、または２種以上を併用できる。

【００１７】分子内にカルボキシル基を有するエチレン
系共重合体としては、たとえば、前記エチレン系重合体
中にマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボキシル基を有する官能性モノマーを共重合ま
たはグラフト重合させたポリマーがあげられる。カルボ
キシル基を有するエチレン系共重合体におけるカルボキ
シル基モノマーユニットの含有量は４〜３０重量％であ
ることが好ましい。カルボキシル基モノマーユニット含
有量は、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。カ
ルボキシル基モノマーユニット含有量が、４重量％以上
の場合が接着性が良好であり、さらに架橋起点が多く硬
化後の耐熱性のうえでも好ましい。一方、カルボキシル
基モノマーユニット含有量が多くなると、硬化後の弾性
率が大きくなり応力緩和性が低下する傾向があるため、
また、カルボキシル基の吸湿性のため、接着層の吸湿性
も大きくなり、ハンダリフロー時に吸湿した水分の気化
による蒸気圧により剥離が発生するという問題もあるた
め、カルボキシル基モノマーユニット含有量を３０重量
％以下とするのが好ましい。

【００１８】このような分子内にカルボキシル基を有す
るエチレン系共重合体としては、ＥＡＡ、ＥＭＡＡ等と
して市販品で入手でき、例えば日本ポリケム株式会社よ
りノバテックＥＡＡ、ダウ・ケミカル日本株式会社より
プリマコール、三井・デュポンポリケミカル株式会社よ
りニュクレルという商品名で入手できる。

【００１９】なお、耐熱性、接着性を損なわない限りに
おいて、上記分子内に反応性官能基を有するエチレン系
共重合体の一部に代えてポリエチレン、エチレン−アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−αオレフィン共重合体、スチレン系ブロック共
重合体（たとえばＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ
等）等を用いることができる。これら成分は、通常、分
子内に反応性官能基を有するエチレン系共重合体の７０
重量％以下の割合で添加することができる。

【００２０】前記エチレン系共重合体はディスパージョ
ン溶液として用いられる。エチレン系共重合体をディス
パージョン化するための溶剤としては、芳香族系溶媒、
エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、水
系溶媒等が使用可能である。これら溶剤のなかでも１０
０℃以下の比較的低温にてディスパージョン化が可能な
芳香族系溶媒が好適である。ディスパ−ジョン化された
エチレン共重合体の分散体の平均粒径は特に制限されな
いが０．０５〜３０μｍ程度とするのが好ましい。平均
粒径が大きくなると接着剤組成物により形成する接着フ
ィルムの薄膜化が困難であり、また、フィルム強度も低
下する傾向があることから前記分散体の平均粒径は３０
μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらには１０
μｍであるのが好ましい。一方、前記分散体の平均粒径
が小さくなるとディスパージョン溶液の生産が困難とな
ることから０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μ
ｍ以上、さらには０．５μｍとするのが好ましい。ディ
スパージョン化は、特に制限されず、たとえば、ホモミ
キサー、ホモディスパー等を用いることにより行うこと
ができる。ディスパージョン溶液の固形分濃度は特に制
限されないが、通常、１０〜４０重量％程度とするの好
ましい。

【００２１】本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤
は、エチレン系共重合体の有する反応性官能基に対応す
る反応性官能基を有するものを用いる。たとえば、エチ
レン系共重合体の有する反応性官能基がカルボキシル基
の場合にはエポキシ基、イソシアネート基、アジリジル
基等を有する硬化剤が用いられ、エチレン系共重合体の
有する反応性官能基がエポキシ基の場合にはアミノ基、
カルボキシル基等を有する硬化剤が用いられ、エチレン
系共重合体の有する反応性官能基が水酸基等の場合には
イソシアネート基を有する硬化剤等が用いられる。

【００２２】これらのなかでもエチレン系共重合体の有
する反応性官能基がカルボキシル基の場合にエポキシ基
を有する硬化剤を用いるのが好適である。かかるエポキ
シ系硬化剤としては、たとえば、エポキシ樹脂が代表的
に用いられる。

【００２３】エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上
のエポキシ基を含有する化合物を特に制限なく使用でき
る。たとえば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピ
ロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。このようなエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量や官能基数に応じて適宜に決定することがで
きるが、耐熱性の観点よりエポキシ当量５００以下のも
のが好適に用いられる。

【００２４】また、エポキシ樹脂の配合量は、前記エチ
レン系共重合体１００重量部に対し、１〜２００重量
部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは
１０〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が１重
量部より少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十
分となる傾向がある。一方、２００重量部より多いと、
加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異
常をきたし、熱硬化物の著しい弾性率の上昇をきたし剥
離強度の低下につながる場合がある。

【００２５】本発明の接着剤組成物において、硬化剤と
してエポキシ樹脂を含有してなる場合には、さらにエポ
キシ樹脂の硬化促進剤を含有することができる。硬化促
進剤としては、各種イミダゾール系化合物及びその誘導
体、アミン系触媒、りん系触媒、ジシアンジアミド、ヒ
ドラジン化合物及びこれらをマイクロカプセル化したも
のが使用できる。このような硬化促進剤の配合量は、所
望とする硬化速度より適宜選定できるが、通常、前記エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であ
る。好ましくは０．０１〜１０重量部程度、さらに好ま
しくは０．１〜５重量部である。

【００２６】また本発明の接着剤組成物には、接着フィ
ルムの諸特性を劣化させない範囲で有機充填剤、無機充
填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤、粘着
付与剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加す
ることができる。

【００２７】本発明の熱反応性接着フィルムは、このよ
うに調製される接着剤組成物を、支持体上に塗布し、加
熱乾燥して、接着層を形成することにより作製する。前
記支持体は特に制限されないが、たとえば、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等のプラ
スチックフィルム及び、グラシン紙、ポリエチレンをラ
ミネートした上質紙等があげられる。また前記支持体は
シリコーン、フッ素等の離型処理を施した剥離ライナー
とすることができる。

【００２８】また本発明の熱反応性接着フィルムは、前
記接着剤組成物により形成した接着層（熱反応性接着フ
ィルム）を基材の両面に形成した両面接着フィルムとす
ることができる。基材としては、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ−テルケ
トン等のプラスチックフィルム基材及びその多孔質基
材、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、アラミド
等の不織布基材、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属フィルム
基材、スチールウール基材、金属メッシュ基材等が含ま
れる。支持体として剥離性ライナーを用いる場合には、
剥離性ライナーに形成した接着層を上記基材上に転写す
ることもできる。

【００２９】得られた熱反応性接着フィルムはシート状
やテープ状などとして使用することができる。接着フィ
ルムの接着層の厚さは、１０〜２００μｍ程度とするの
が好ましい。

【００３０】このようにして得られる本発明の熱反応性
接着フィルムは、反応速度の制御、架橋制御が容易であ
り、電子部品固定用として使用したときの耐熱性、接着
性に優れた接着フィルムを提供することができる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例をあげて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下において、部、％は
いずれも重量基準である。

【００３２】実施例１エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリ
ケミカル（株）製、ニュクレルＮ２０３０Ｈ）１００部
をトルエン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶
媒３００部に７０℃にて溶解し、ホモミキサ−にて撹拌
しながら冷却することにより固形分濃度約２５％のエチ
レン系樹脂のトルエン／イソプロピルアルコール分散体
（平均粒径２５μｍ）を得た。このエチレン系樹脂の分
散体の固形分１００部に対し、エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ（株）製、エピコートＹＸ８０００）２０部
を添加し均一に混合して接着剤組成物の溶液を作成し
た。

【００３３】この接着剤組成物溶液を、剥離ライナーと
してシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム
上に塗布した後、１３０℃で３分乾燥させる事により、
厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱反応
性接着フィルムを作製した。

【００３４】実施例２実施例１において、接着剤組成物の配合に硬化促進剤を
表１の組成比となるように混合した以外は、実施例１と
同様にして厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成し
て、熱反応性接着フィルムを作製した。

【００３５】実施例３実施例１において、エチレン系樹脂のトルエン分散体の
代わりに、エチレン−アクリル酸共重合体の水分散体
（東邦化学工業（株）製、ＨＹＴＥＣＳ−３１２１，
平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に
して厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱
反応性接着フィルムを作製した。

【００３６】比較例１、２表１に示す接着剤組成物の各成分を、約１５０℃の温度
で各成分が均一になるまで混練した。得られた接着剤組
成物を、２００℃のホットプレート上でホットメルトコ
ーティングし厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成
して、熱反応性接着フィルムを作製した。

【００３７】上記実施例１〜３、比較例１〜２で得られ
た熱反応性接着フィルムについて、以下の方法により、
硬化開始温度、接着強度、ハンダ耐熱性の評価を行っ
た。これらの結果は表１に示す。

【００３８】＜硬化開始温度測定＞レオメトリックス社
製の粘弾性スペクトルメータ（ＡＲＥＳ）を用いて昇温
速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、サンプル厚２ｍｍ，
圧着加重１００ｇ、剪断モードにて測定を行い、昇温モ
ードで低下している弾性率が上昇を開始する温度を測定
した。

【００３９】＜９０°ピール接着強度＞幅１０ｍｍ、長
さ５０ｍｍの接着フィルムを、厚さが７５μｍのポリイ
ミドフィルムに接着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に
接着した。このサンプルを２００℃×１ＭＰａ×１０秒
のプレス条件で圧着し、各サンプルの硬化開始温度にて
熱風オーブン中で加熱処理により１時間硬化させた後、
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置
後、２３℃の雰囲気条件で、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎで９０°方向に引張り、その中心値を９０°ピール接
着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

【００４０】＜ハンダ耐熱性＞接着フィルムによりＳＵ
Ｓ（ＢＡ３０４）とポリイミドフィルム（７５μｍ）と
を、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これ
を３０ｍｍ角に切断したサンプルを、２００℃×１ＭＰ
ａ×１０秒のプレス条件で圧着し、各サンプルの硬化開
温度にて加熱処理により１時間硬化させた後、３５℃／
８０％ＲＨの加湿条件に１６８時間放置した後、ＳＵＳ
（ＢＡ３０４）を上にして、２６０℃に溶融したハンダ
浴に浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシート
貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着
異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別し、
○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価し
た。

【００４１】

【表１】注１：ニュクレルＮ２０３０Ｈ（三井・デュポンポリケ
ミカル（株）製）注２：ＨＹＴＥＣＳ−３１２１（東邦化学工業（株）
製）注３：エピコートＹＸ８０００（油化シェル（株）製）注４：ＤＢＵ（サンアプロ（株）製）上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３
の各熱反応性接着フィルムは、接着性及び耐熱性が優れ
ている。また、硬化促進剤を添加することにより１５０
℃以下の比較的低温での硬化開始温度まで任意に硬化温
度を制御できる。これに対して、本発明とは異なるホッ
トメルトコーティングにより接着フィルムを形成した場
合、比較例２に示すように１８０℃と比較的高い硬化開
始温度の場合は良好に接着フィルムを作成可能である
が、比較例１に示すように硬化開始温度が１３０℃の接
着層を形成することは困難であり、硬化開始温度を制御
できる範囲が著しく狭い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J004 AA02 AA07 AA10 AA13 AB05 CA04 CA06 CA08 CB02 CC02 CC03 DA04 DA06 DB02 EA05 FA05 4J036 AB00 AD07 AD08 AD09 AF05 AF06 AF08 AH04 AJ08 AJ18 DC02 DC31 DC35 DC41 DD07 FB03 FB04 JA06 4J040 DA031 DA071 DA081 DL061 EC062 EC072 EC082 EC122 EC152 EC262 GA05 GA07 GA11 JA03 JA09 JB02 KA16 LA05 LA06 LA08 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に反応性官能基を有するエチレン
系共重合体のディスパージョン溶液および前記エチレン
系共重合体の反応性官能基と反応性を有する硬化剤を含
有することを特徴とする熱反応性接着剤組成物。
【請求項２】前記エチレン系共重合体の反応性官能基
がカルボキシル基であり、硬化剤がエポキシ樹脂である
ことを特徴とする請求項１記載の熱反応性接着剤組成
物。
【請求項３】エポキシ樹脂の硬化促進剤をさらに含ん
でいることを特徴とする請求項２記載の熱反応性接着剤
組成物。
【請求項４】支持体上に、請求項１〜３のいずれかに
記載の熱反応性接着剤組成物を塗布した後、溶液を乾燥
することにより接着層を形成することを特徴とする熱反
応性接着フィルムの製造方法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法により得られた
熱反応性接着フィルム。
【請求項６】基材の両面に、請求項１〜３のいずれか
に記載の熱反応性接着剤組成物により形成された接着層
を有することを特徴とする両面接着フィルム。
【請求項７】請求項５記載の熱反応性接着フィルムま
たは請求項６記載の両面接着フィルムを使用して電子部
品部材を組み立てることを特徴とする電子部品の製造方
法。
【請求項８】請求項７記載の製造方法により組み立て
られた電子部品。