TWI565772B - Thermosetting followed by composition, thermosetting followed by sheet, method for producing the same, and a reinforcing flexible printed wiring board - Google Patents

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Description

熱硬化性接著組成物、熱硬化性接著片、其製造方法及補強可撓印刷配線板
本發明係關於一種熱硬化性接著組成物，其含有丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及環氧樹脂用硬化劑。
利用聚醯亞胺膜或玻璃環氧樹脂板、金屬板對由聚醯亞胺膜所構成之可撓印刷配線板之端子部等做內襯之方法，被用來增加其強度。在此情況中，補強板和可撓印刷配線板之聚醯亞胺間的接著係使得它們所挾持之熱硬化性接著劑層硬化來接著，此為一般常見的方法。以這樣的熱硬化性接著劑層而言，在可撓印刷配線板之領域中，主要是由液狀環氧樹脂、固形環氧樹脂及這些之硬化劑所構成之環氧樹脂系接著劑被廣泛使用(專利文獻1)。
但是，此種之環氧樹脂系接著劑，因為環氧樹脂和硬化劑間的配合比例多，因此會有在常溫保管中其硬化反應會慢慢的進行之問題，在常溫保管特性上有問題。因此，為了提高常溫保管特性，已提出一種抑制環氧樹脂之配合量、相對地以丙烯酸系聚合物為主要成份來使用之丙烯酸系熱硬化性接著組成物(專利文獻2，特別是實施例2)。
先前技術文獻
專利文獻1 日本特開平04-370996號公報
專利文獻2 日本特開平2007-9058號公報
然而，採用專利文獻2之丙烯酸系熱硬化性接著組成物之情況，雖然和專利文獻1之以往的環氧樹脂系接著劑相比，其常溫保存性提高，但在常溫中歷經數個月之長期保存，其後使用於和可撓印刷基板及樹脂片、金屬補強板或是玻璃環氧樹脂板間之接合之時，會有接著性(剝離強度)及回焊耐熱性下降之情形，而這些改善是被需要的。
本發明之目的在於提供一種丙烯酸系熱硬化性接著組成物，其用以解決上述之習知技術上之課題，使用在可撓印刷基板等之領域的接著上，可將聚醯亞胺膜等之樹脂基板和聚醯亞胺膜、金屬補強板或是玻璃環氧樹脂基板間良好地接著，且歷經數個月之長期間仍保持良好之常溫保管特性。
本發明係對於用以改善環氧樹脂系接著劑之常溫保管特性的環氧樹脂用硬化劑，著眼於有機酸二醯肼(因為難以溶於有機溶劑中且在常溫下為固體，所以不和環氧樹脂反應，且藉由加熱來使其和環氧樹脂熔融混合，使反應開始)，對於在丙烯酸系共聚物中配合環氧樹脂、和作為環氧樹脂用硬化劑之有機酸二醯肼配合進行了研究。一般而言，關於膜狀接著片之製造方法上，採用將上述配合物在甲基乙基酮等有機溶劑中溶解、分散、塗佈來製造之方法；即便說有機酸二醯肼之硬化劑粒子難以溶解在有機溶劑中，但在有機溶劑中還是會慢慢地溶解，溶解之硬化劑在環氧樹脂中也會溶解而使反應進行，此為問題所在。基於此見解， 發現到藉由控制有機酸二醯肼之平均粒徑在特定粒徑範圍內，可以均衡地實現抑制在常溫保管時有機酸二醯肼溶解在有機溶劑中與使熱硬化反應快速的進行，再者，針對丙烯酸系共聚物，藉由採用特定範圍量之不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體及丙烯腈單體及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體之共聚物，可達成上述的目的，從而完成了本案發明。
換句話說，本發明係為一種含有丙烯酸系共聚物(A)、環氧樹脂(B)、及環氧樹脂用硬化劑(C)之熱硬化性接著組成物；該丙烯酸系共聚物(A)為不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)65~75質量%、丙烯腈單體(b)20~35質量%及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)1~10質量%經共聚合而成者；該環氧樹脂用硬化劑，在於提供平均粒子徑0.5~15μm之有機酸二醯肼之熱硬化性接著組成物。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」之用語表示「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
再者，本發明提供一種熱硬化性接著片，該接著片是在基材膜上形成有由上述熱硬化性接著組成物所構成之熱硬化性接著層。
此外，在本發明中，提供一種製造方法，係用以製造前述熱硬化性接著片，包含下述步驟： 將上述本發明之熱硬化性接著組成物投入有機溶液中，使得環氧樹脂用硬化劑(C)分散於有機溶媒中，另外使得丙烯酸系共聚物(A)及環氧樹脂(B)溶解於有機溶劑中來調製熱硬化性接著層形成用塗料之步驟；以及 藉由將熱硬化性接著層形成用塗料塗布在基材膜上並經乾燥，而形成熱硬化性接著層之步驟。
本發明之熱硬化性接著組成物可將聚醯亞胺膜等之樹脂基板和聚醯亞胺膜、玻璃環氧樹脂、不鏽鋼等之金屬板間做良好的接著(較佳為15N/cm以上)，且經過數個月之長時間同樣可以顯現良好之膜常溫保管特性。再者，即使處於260C以上之回焊處理過後，也可以顯現不會因為吸收濕氣而產生膨脹之特性。
本發明之熱硬化性接著組成物係含有丙烯酸系共聚物(A)、環氧樹脂(B)及環氧樹脂用硬化劑(C)。
關於本發明，丙烯酸系共聚物(A)係用以在成膜時賦予成膜性、對硬化物賦予可撓性及強韌性者，係使得不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)、丙烯腈單體(b)及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)進行共聚合所得者。
針對不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)，可適宜選擇於電子零件領域所適用之習知丙烯酸系熱硬化性接著劑中所使用者，較佳為使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸異十二酯、甲基丙烯酸十八酯等。其中，又以使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯較佳。
在調製丙烯酸系共聚物(A)時所使用的全部之單體中，不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)之使用量上，因為若過少會使基本特性下降，若過多則會使耐熱性下降的傾向，因此較佳為65~75質量%，更佳為65~70質量%。
丙烯腈單體(b)係為了提升耐熱性而被使用。
在調製丙烯酸系共聚物(A)時所使用的全部之單體中，丙烯腈單體(b)之使用量上，若過少會使耐熱性下降，若過多則有難以溶解於溶劑的傾向，因此較佳為20~35質量%，更佳為25~30質量%。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)係為了和環氧樹脂用硬化劑反應，於熱硬化性接著組成物之硬化物形成3維交聯構造而被使用。若3維交聯構造被形成，可提升該硬化物之耐濕性及耐熱性，例如即使將補強可撓印刷配線板(以熱硬化性接著組成物之硬化物來接著固定於可撓印刷配線板之補強樹脂片所構成)進行260℃以上之焊接處理(例如回焊處理)之情況，亦可防止在此接著固定部發生因為吸收濕氣而造成之膨脹現象。就此含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)而言，可自熱硬化性接著劑(即適用於電子零件領域中習知之丙烯酸系熱硬化性接著劑所使用者)適宜選擇來使用，舉例來說，可舉出丙烯酸環氧丙酯(GA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)等。其中，從安全性、市場 取得容易性方面來看，以使用甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)較佳。
在調製丙烯酸系共聚物(A)時所使用的全部單體中，含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)之使用量若過少會使耐熱性下降，若過多則會使剝離強度下降之傾向，因此較佳為1~10質量%，更佳為3~7質量%。
由上述說明之不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)、丙烯腈單體(b)及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)得到之丙烯酸系聚合物之調製上，可適用眾所皆知的聚合方法來進行。
本發明中所使用之丙烯酸系共聚物(A)，若其重量平均分子量過小，則剝離強度及耐熱性下降，若過大，則有溶液黏度上升、塗布性惡化之傾向，因此較佳為具有500000~700000之重量平均分子量，更佳為具有550000~650000之重量平均分子量。
構成本發明之熱硬化性接著組成物之環氧樹脂(B)係為了形成3維篩孔構造、且使得耐熱性、接著性良好而被使用。
就環氧樹脂(B)而言，可自下述樹脂適宜選擇來使用：即適用在電子零件領域中之於習知之環氧樹脂系熱硬化性接著劑所使用之液狀或是固狀之環氧樹脂，可舉出如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聚烷撐多元醇(新戊二醇等)聚環氧丙醚、四環氧丙基二胺二苯甲烷、三環氧丙基-對胺苯酚、三環氧 丙基間胺苯酚、四環氧丙基間茬二胺、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧環己基己烷)甲酸、雙(3,4-環氧基-6-環己基甲基)己二酯等。
在本發明之熱硬化性接著組成物中，環氧樹脂(B)之使用量若過少會使耐熱性下降，若過多則會使接著性下降之傾向，因此，相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份，較佳為5~30質量份，更佳為10~20質量份。
本發明之熱硬化性接著組成物就環氧樹脂用硬化劑(C)(係和源自於環氧樹脂(B)及在調製丙烯酸系共聚物(A)時所使用之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體而得到之環氧基進行反應)，其使用平均粒子徑0.5~15μm、較佳為1~5μm之有機酸二醯肼粒子。使用有機酸二醯肼之理由為，其在常溫下為固體，故可以讓熱硬化性接著組成物之常溫保管特性提升。再者，有機酸二醯肼粒子之平均粒子徑為0.5~15μm之理由為，若不到0.5μm，則在為了進行熱硬化性接著組成物之塗布而使用有機溶劑之情況下，有機酸二醯肼粒子溶解之可能性增高，會擔心有常溫保管特性降低之情況，相反地，若大於15μm，則熱硬化性接著組成物之塗布性下降，再者，會擔心因為粒度大，而使丙烯酸聚合物或環氧樹脂間的熔融時無法充分混合。
就此有機酸二醯肼而言，可以從以往作為環氧樹脂硬化劑使用之有機酸二醯肼當中適宜選擇來使用。可舉出例如：草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺二 乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、延胡索酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對苯二酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4’-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)(hydrazinocarbonoethyl)-5-異丙基乙內醯脲(愛米克也VDH(商品名)，味之素(股))、7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲(愛米克也UDH(商品名)，味之素(股))、檸檬酸三酸肼等。這些可被以1種單獨或是由2種以上來組合使用。在這當中，基於具有相對較低熔點、硬化性之平衡上優異、容易取得之考量，以使用己二酸二醯肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲是較佳的。
在本發明之熱硬化性接著組成物中，環氧樹脂用硬化劑(C)之使用量，過少會使未反應之環氧基殘留，且交聯也不完善，而使耐熱性、接著性下降，若過多，則會因為過量之硬化劑以未反應的狀態被殘留下來，而造成有接著性下降之傾向，因此對於丙烯酸系共聚物(A)及環氧樹脂(B)之合計量100質量份而言，較佳為4~20質量份，更佳為6~15質量份。
本發明之熱硬化性接著組成物，除了上述說明成分，尚可在不會損及本發明效果之範圍內，因應其必要性加入不會促進有機酸二醯肼溶解之金屬去活性劑、消泡劑、防鏽劑、分散劑等公知之添加劑。
本發明之熱硬化性接著組成物係可以將丙烯酸共聚物 (A)、環氧樹脂(B)、環氧樹脂用硬化劑(C)及其他添加物，利用常法來均一性混合，再依此進行調製。就該型態而言，可以形成糊狀、膜狀、分散液狀等。其中，從保管性或使用時的處理性等觀點來看，較佳之使用態樣係使得本發明之熱硬化性接著組成物所構成之熱硬化性接著層以厚度10~50μm形成於聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺膜等之基材膜(剝離基材)而成為熱硬化性接著片。再者，關於此基材膜，根據其必要性，也可以矽酮等施行剝離處理。
此熱硬化性接著片之製造方法係包含以下之熱硬化性接著層形成用塗料調製步驟及熱硬化性接著層形成步驟。
<熱硬化性接著層形成用塗料調製步驟>
首先，藉由將本發明之熱硬化性接著組成物投入甲基乙基酮、甲苯等有機溶液中使其成為適合利用塗布法之黏度，將環氧樹脂用硬化劑(C)分散在有機溶劑中；另一方面，藉由將丙烯酸系共聚物(A)及環氧樹脂(B)溶解在有機溶劑中，藉此來調製熱硬化性接著層形成用塗料。在此情況下，為了將熱硬化性接著片之常溫保管性提高，較佳的是在室溫下將全部有機酸二醯肼粒子之70質量%在熱硬化性接著層形成用塗料中以固體粒子來分散。
<熱硬性化性接著層形成步驟>
接著，將熱硬化性接著層形成用塗料，藉由棒塗法、輥塗法以形成10~50μm乾燥厚度之方式塗布，利用常法來進行乾燥以形成熱硬化性接著層。藉由此方法，可以得到熱硬化性接著片。
上述說明之熱硬化性接著組成物及熱硬化性接著片係便於適用於電子零件領域。特別是上述之熱硬化性接著片可便於適用於：將可撓印刷配線板之端子部等與用來做為內襯之聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、玻璃環氧樹脂、不鏽鋼、鋁等之厚度50μm~2mm之補強用樹脂片做接著固定；藉由此適用，可得到可撓印刷配線板之端子部與補強用樹脂片以本發明之熱硬化性接著片中除了基材膜以外之熱硬化接著層的熱硬化物來接著固定而成之補強可撓印刷配線板。
實施例
以下，針對本發明之實施例進行具體說明。
實施例1~10，比較例1~8
(1)丙烯酸系共聚物之調製
準備由表1及表2中所表示之單體所構成之丙烯酸系共聚物。這些之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量表示於表1及表2。
(2)熱硬化接著層形成用塗料之調製
在所得到之丙烯酸系共聚物溶液中，依表1及表2之配合比例添加入做為環氧樹脂(B)及環氧樹脂用硬化劑(C)之有機酸二醯肼並進行均一混合，以調製出做為熱硬化性接著組成物之熱硬化性接著層形成用塗料。得到之塗料的黏度藉由B型黏度計來測定，表示於表1及表2。
(3)熱硬化性接著片之製作
將所得到之熱硬化性接著層形成用塗料，塗布在施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在50~130℃之乾燥 爐中乾燥，藉由形成35μm厚之熱硬化性接著層，來製作熱硬化性接著片。
(4)熱硬化性接著層形成用塗料之塗布性評價
上述之熱硬化性接著片之製作時，關於熱硬化性接著層形成用塗料之塗布性，根據以下基準來評價。得到之評價結果表示於表1及表2。
AA：接著劑之厚度均一，塗佈中不會帶出線條，在外觀上也不會觀察到硬化劑粒子之情況。
A：塗布中不會帶出線條，但在乾燥後之膜中會觀察到硬化劑粒子之情況。
B：有塗布條紋，厚度也不均一之情況。
C：溶液形成凝膠狀，無法進行塗布之情況。
(5)剝離強度之評價
將剛得到後之熱硬化性接著片裁剪成特定大小的短長方體(5cm×10cm)，將此熱硬化性接著層於設定在80℃之層合機中，和175μm厚之聚醯亞胺膜(175AH，(股)KANEKA)進行預貼後，除掉基材膜，使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，將同樣大小之50μm厚之聚醯亞胺膜(200H，杜邦公司)從上方進行重疊，170℃中2.0MPa之壓力下，進行60秒之熱加壓後，置於140℃之烤爐中保持60分鐘。
再者，將裁剪成短長方體狀(5cm×10cm)之熱硬化性接著片之熱硬化性接著層，壓貼在0.5mm之SUS304板或是厚1mm之玻璃環氧樹脂板上進行預貼後，除掉基材膜，使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，將厚 度50μm之短長方體狀聚醯亞胺膜從上方進行重疊，於170℃中2.0MPa之壓力下，進行60秒之熱加壓後，置於140℃之烤爐中保持60分鐘。
在這之後，針對聚醯亞胺膜，進行在剝離速度50mm/min下90度之剝離試驗，以測定剝離所需要之力道。得到之結果表示於表1及表2。剝離強度在實用上期望在10N/cm。再者，期望在常溫下6個月保管後之剝離強度和初期之剝離強度相差不到-30%。因此，相差在未滿2N/cm的情況下表示常溫保管特性良好，超過則表示不良。
再者，即使對於在25℃下6個月間之常溫保管之熱硬化性接著片，也實行相同之剝離強度評價。得到之結果表示於表1及表2。
*1：丙烯酸丁酯、*2：丙烯酸乙酯、*3：丙烯腈、*4：甲基丙烯酸環氧丙酯、*5：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、*6：丙烯酸、*7：己二酸二醯肼、*8：7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲、*9：jER828，三菱化學(股)、*10：jER154，三菱化學(股)
*1~*10同表1
<表1及表2結果之考察>
實施例1~7之熱硬化性接著片，其丙烯酸系共聚物(A)係：不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)65~75質量%、丙烯腈單體(b)20~35質量%及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)1~10質量%經共聚合而成者；該環氧樹脂用硬化劑，因為係平均粒子徑0.5~15μm之有機酸二醯肼粒子，故能滿足塗布性、初期剝離強度及常溫保管特性。
再者，實施例8之熱硬化性接著片，因為其丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量為30萬，和實施例1~7之熱硬化性接著片相比是較低的，因此雖然常溫保管特性良好，但是全體之剝離強度及耐熱性降低。
實施例9之熱硬化性接著片，其丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量為90萬，和實施例1~7之熱硬化性接著片相比是較高的，雖然在接著片之表面上會有塗部條紋出現，且厚度也不均一，但是其常溫保管特性良好。
實施例10之熱硬化性接著片之情況，因有機酸二醯肼之平均粒徑比實施例1~7之熱硬化性接著片要來的大，使塗布性些許降低，且，常溫保管特性良好，但是全體之剝離強度降低。再者，因為醯肼粒子過大，而使反應性降低，並且剝離強度、耐熱性也不足。
相對於此，比較例1之熱硬化性接著片，因丙烯酸系共聚物中成分(a)過少、成分(b)過多，而使其無法充分溶解於有機溶劑中，造成凝膠化。
比較例2之熱硬化性接著片，因丙烯酸系共聚物中成分(a)過多、成分(b)過少，雖常溫保管特性良好，但是初期剝離強度為不適合實用之低程度。
比較例3之熱硬化性接著片，因丙烯酸系共聚物中之成分(c)過少，雖常溫保管特性良好，但是初期剝離強度為不適合實用之低程度。
比較例4之熱硬化性接著片，因丙烯酸系共聚物中之成分(c)過多，雖常溫保管特性良好，但是初期剝離強度為不適合實用之低程度。
比較例5之熱硬化性接著片，因有機酸二醯肼之平均粒徑過大，故初期剝離強度為不適合實用之低程度。
比較例6~8之熱硬化性接著片，因為在丙烯酸系共聚物中存在羥基或羧基，因此常溫保管特性不良。
實施例11
使用實施例1~10及比較例2~8之熱硬化性接著片如以下說明來製作補強可撓印刷配線板。
<吸濕回焊耐熱性試驗>
將裁切成短長方體(2cm×2cm)之熱硬化性接著片之熱硬化性接著層，在設定於80℃之層合機中，預貼在175μm厚之聚醯亞胺膜(亞比卡魯175AH，(股)KANEKA)上之後，除去剝離基材使得熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，將同樣大小之50μm厚之聚醯亞胺膜(卡布彤200H，杜邦公司)從上方重疊，在170℃中2.0MPa壓力下加壓加熱60秒後，置於140℃之烤爐中保持60分鐘。之後，將加熱硬化後之試驗片放置於40℃、90% RH之 濕熱烤爐中96小時。
使得濕熱處理過後之試驗片馬上通過設定為爐頂溫度260℃×30秒之回焊爐，通過後之試驗片以目視法觀察是否有膨脹、剝落等外觀上之異常。外觀上完全沒有異常的狀況時為評價”A”，觀察到試驗片稍微膨脹但實用上沒有問題的情況時評價為”B”，觀察到試驗片有因為發泡而產生膨脹時評價為”C”。得到之結果表示於表3及表4。
吸濕回焊耐熱性試驗之結果，使用實施例1~10之熱硬化性接著片之補強可撓印刷配線板在外觀上完全沒有觀察到異常，且雖然觀察到試驗片有些微膨脹，但實用上沒有問題。特別是，使用實施例1~7之熱硬化性接著片之補強可撓印刷配線板，其因為丙烯酸系共聚物-環氧樹脂-醯肼交聯構造之均衡性很好，且幾乎沒有殘存未反應之原料，故外觀上完全觀察不到異常。
另一方面，比較例2~8之情況，除了比較4外，在25℃/六個月後之情況下，可以觀察到試驗片因為發泡而膨脹。再，於比較例4之情況，雖然因有良好之交聯構造，而使吸濕回焊耐熱性良好，但如前面所述，初期剝離強度為不適合實用之低程度。
產業上可利用性
本發明之熱硬化性接著組成物及熱硬化性接著片可將聚醯亞胺膜等之樹脂基板和聚醯亞胺膜、不鏽鋼或玻璃環氧樹脂基板間做良好的接著，且經過數個月之長時間同樣可以顯現良好之常溫保管特性。再者，即使處於260℃以上之回焊處理過後，也不會因為吸濕而產生膨脹。因此，在經常使用聚醯亞胺材料之電子零件領域中，做為接著劑是有用的。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性接著組成物，含有丙烯酸系共聚物(A)、環氧樹脂(B)、及環氧樹脂用硬化劑(C)；該丙烯酸系共聚物(A)為不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)65~75質量%、丙烯腈單體(b)20~35質量%及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)1~10質量%經共聚合而成者；該環氧樹脂用硬化劑為平均粒子徑0.5~15μm之有機酸二醯肼粒子；該丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量為500000~700000；相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份，含有環氧樹脂(B)5~30質量份；相對於丙烯酸系共聚物(A)及環氧樹脂(B)合計100質量份，含有環氧樹脂用硬化劑4~20質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性接著組成物，其中，該環氧樹脂用硬化劑係平均粒子徑1~5μm之有機酸二醯肼粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性接著組成物，其中，有機酸二醯肼係己二酸二醯肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二均二胺基脲。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性接著組成物，其中，不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(a)及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(c)皆為不含有羥基及游離羧基之單體。
  5. 一種熱硬化性接著片，係在基材膜上形成有由申請專利範圍第1~4項中任一項之熱硬化性接著組成物所構成之熱硬化性接著層而成者。
  6. 一種製造方法，用以製造申請專利範圍第5項之熱硬化性接著片，包括下述步驟：將申請專利範圍第1~4項中任一項之熱硬化性接著組成物投入有機溶液中，使得環氧樹脂用硬化劑(C)分散於有機溶媒中，另外使得丙烯酸系共聚物(A)及環氧樹脂(B)溶解於有機溶劑中，來調製熱硬化性接著層形成用塗料之步驟；以及藉由將熱硬化性接著層形成用塗料塗布在基材膜上並經乾燥，而形成熱硬化性接著層之步驟。
  7. 一種補強可撓印刷配線板，係可撓印刷配線板之端子部經補強用樹脂片做內襯而得者；該端子部和該補強用樹脂片係利用申請專利範圍第5項之熱硬化性接著片中除基材膜以外之熱硬化性接著層之熱硬化物來接著固定者。
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