JP2012219154A - 熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート、その製造方法及び補強フレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】フレキシブルプリント基板等の分野における接着に使用するアクリル系熱硬化性接着組成物であって、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、金属板あるいはガラスエポキシ基板との間を良好に接着でき、しかも数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示すことができるアクリル系熱硬化性接着組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する。アクリル系共重合体(A)は、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものである。エポキシ樹脂用硬化剤は、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子である。シランカップリング剤(D)は、ビニルトリアルコキシシランである。
【選択図】なし
【解決手段】熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する。アクリル系共重合体(A)は、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものである。エポキシ樹脂用硬化剤は、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子である。シランカップリング剤(D)は、ビニルトリアルコキシシランである。
【選択図】なし
Description
本発明は、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性接着組成物に関する。
ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルムやガラスエポキシ板、金属板で裏打ちし、その強度を高めることが行われている。このような場合、補強板とフレキシブルプリント配線板のポリイミドとの間の接着は、それらで挟持した熱硬化性接着剤層を硬化させて接着することが一般的である。このような熱硬化性接着剤層としては、フレキシブルプリント配線板分野においては主として液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とそれらの硬化剤とからなるエポキシ樹脂系接着剤が広く使用されている(特許文献1)。
しかし、このようなエポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合が多いため、常温保管中に徐々に硬化反応が進行してしまうという問題があり、常温保管特性に問題があった。そこで、常温保管特性を向上させるために、エポキシ樹脂の配合量を抑制し、反射的にアクリル系ポリマーを主要成分として使用したアクリル系熱硬化性接着組成物が提案されている(特許文献2、特に実施例2)。
しかしながら、特許文献2のアクリル系熱硬化性接着組成物の場合、特許文献1のような従来のエポキシ樹脂系接着剤に比べ、常温保存性は向上するものの、常温で数ヶ月という長期に亘り保管し、その後に熱プレスによりフレキシブルプリント基板と樹脂シート、金属補強板あるいはガラスエポキシ板との接合に使用すると接着性(剥離強度)及び吸湿リフロー半田耐熱性が低下する場合があり、その改善が求められていた。また、そのような接続の際には、常に短時間プレス処理で意図した初期剥離強度を実現できるようにすることが求められている。
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フレキシブルプリント基板等の分野における接着に使用するアクリル系熱硬化性接着組成物であって、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、金属補強板あるいはガラスエポキシ基板との間を、比較的短時間のプレス処理で良好に接着し、数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示すことができるアクリル系熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート、その製造方法及び補強フレキシブルプリント配線版を提供することである。
本発明者は、エポキシ樹脂系接着剤の常温保管性を改善するためのエポキシ樹脂用硬化剤として、有機溶剤に溶解し難く常温では固体であるためエポキシ樹脂と反応せず、加熱によりエポキシ樹脂と溶融混合して反応が開始する有機酸ジヒドラジドに着目し、アクリル系共重合体にエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤として有機酸ジヒドラジドとを配合することを研究した。一般に、フィルム状接着シートの製造方法として、上記配合物をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解・分散し、塗布して製造する方法が採用されているが、有機酸ジヒドラジドの硬化剤粒子は有機溶剤に溶解し難いとはいえ、有機溶剤中では徐々に溶解し、溶解した硬化剤がエポキシ樹脂にも溶解してしまうために反応が進行してしまうという問題があった。このような知見の下、有機酸ジヒドラジドの平均粒径を特定の粒径範囲に制御することにより、常温保管時における有機酸ジヒドラジドの有機溶剤への溶解の抑制と、熱硬化反応の速やかな進行とをバランスよく実現でき、更に、アクリル系共重合体として、特定範囲量のエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアクリロニトリルモノマーとエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの共重合体を採用し、更にシランカップリング剤としてビニル基を有するものを採用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本願発明を完成させた。
即ち、本発明は、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する熱硬化性接着組成物であって、
該アクリル系共重合体(A)が、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものであり、
該エポキシ樹脂用硬化剤(C)が、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子であり、
該シランカップリング剤(D)が、ビニルシランカップリング剤である熱硬化性接着組成物を提供する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる用語は、「メタクリル又はアクリル」という意味で用いている。
該アクリル系共重合体(A)が、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものであり、
該エポキシ樹脂用硬化剤(C)が、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子であり、
該シランカップリング剤(D)が、ビニルシランカップリング剤である熱硬化性接着組成物を提供する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる用語は、「メタクリル又はアクリル」という意味で用いている。
また、本発明は、基材フィルム上に、この熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなる熱硬化性接着シートを提供する。
更に、本発明は、この熱硬化性接着シートの製造方法であって、上述の本発明の熱硬化性接着組成物を有機溶剤に投入し、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を有機溶媒中に分散させ、他方アクリル共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びシランカップリング剤(D)を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する工程、及び
熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する工程
を含んでなる製造方法を提供する。
熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する工程
を含んでなる製造方法を提供する。
また、本発明は、フレキシブルプリント配線板の端子部が補強用シートで裏打ちされている補強フレキシブルプリント配線板であって、該端子部と該補強用シートとが、上述の本発明の熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板を提供する。
本発明の熱硬化性接着組成物は、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス等の補強用シートとの間を良好に接着し(好ましくは15N/cm以上)、しかも数ヶ月という長期に亘って良好なフィルム常温保管特性を示す。また、260℃以上のリフロー処理後においても、吸湿のために膨れが生じないという特性も示す。
本発明の熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する。
本発明において、アクリル系共重合体(A)は、フィルム成形時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓製、強靭性をもたせるためのものであり、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)、アクリロニトリルモノマー(b)及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)を共重合させたものである。
エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)としては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、i−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、i−ノニルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、i−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。中でもブチルアクリレート、エチルアクリレートを使用することが好ましい。
アクリル系共重合体(A)を調製する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)の使用量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、65〜75質量%、好ましくは65〜70質量%である。
アクリロニトリルモノマー(b)は、耐熱性を向上するために使用されている。
アクリル系共重合体(A)を調製する際に使用する全モノマーにおけるアクリロニトリルモノマー(b)の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなる傾向があるので、好ましくは20〜35質量%、より好ましくは25〜30質量%である。
エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)は、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性接着組成物の硬化物に3次元架橋構造を形成するために使用されている。3次元架橋構造が形成されると硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上し、例えば、熱硬化性接着組成物の硬化物でフレキシブルプリント配線板に接着固定された補強樹脂シートからなる補強フレキシブルプリント配線板を、260℃以上でのハンダ処理(例えばハンダリフロー処理)を行った場合でも、その接着固定部に、吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することが可能となる。このようなエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)としては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができ、例えば、グリシジルアクリレート(GA)、グリシジルメタクリレート(GMA)等が挙げられる。中でも、安全性、市場入手容易性の点からグルシジルメタクリレート(GMA)を使用することが好ましい。
アクリル系共重合体(A)を調製する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは3〜7質量%である。
以上説明したエポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)、アクリロニトリルモノマー(b)及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)からのアクリル系共重合体の調製は、公知の共重合方法を適用して行うことができる。
本発明において使用するアクリル系共重合体(A)は、その重量平均分子量が小さすぎると剥離強度並びに耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向があるので、好ましくは500000〜700000、より好ましくは550000〜650000の重量平均分子量を有することが好ましい。
本発明の熱硬化性接着組成物を構成するエポキシ樹脂(B)は、3次元網目構造を形成し、耐熱性、接着性を良好にするために使用されるものである。
エポキシ樹脂(B)としては、電子部品分野に適用されている従来のエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤で使用されている液状あるいは固体状のエポキシ樹脂から適宜選択して使用することができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコールなど)ポリグリシジエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。
本発明の熱硬化性接着組成物におけるエポキシ樹脂(B)の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体(A)100質量部に対し、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。
本発明の熱硬化性接着組成物は、エポキシ樹脂(B)と、アクリル系共重合体(A)を調製する際に使用されたエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)に由来するエポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤(C)として、平均粒子径0.5〜15μm、好ましくは1〜5μmの有機酸ジヒドラジド粒子とを使用する。有機酸ジヒドラジドを使用する理由は、それが常温で固体であるため熱硬化性接着組成物の常温保管特性を向上させることができるためである。また、有機酸ジヒドラジド粒子の平均粒子径を0.5〜15μmとした理由は、0.5μm未満であると熱硬化性接着組成物の塗布のために有機溶剤を使用した場合に、有機酸ジヒドラジド粒子が溶解する可能性が高まり、常温保管特性が低下することが危惧されるからであり、逆に15μmより大きいと熱硬化性接着組成物の塗布性が低下し、また、粒度が大きい為にアクリルポリマーやエポキシ樹脂との溶融時に十分に混合できなくなることが懸念されるからである。
このような有機酸ジヒドラジドとしては、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている有機酸ジヒドラジドの中から適宜選択して使用することができ、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、4,4’−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアVDH、アミキュアUDH(商品名、味の素(株)製)、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易であるという点から、アジピン酸ジヒドラジドまたは7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジドを使用することが好ましい。
本発明の熱硬化性接着組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤(C)の使用量は、少なすぎると未反応のエポキシ基が残り、架橋も十分でないため、耐熱性、接着性が低下し、多すぎると過剰の硬化剤が未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)の合計100質量部に対し、好ましくは4〜20質量部、より好ましくは6〜15質量部である。
本発明の熱硬化性接着組成物を構成するシランカップリング剤(D)は、樹脂硬化物を無機表面との間の密着力を向上させるだけでなく、短時間プレスを実現するために必要な成分である。
このようなシランカップリング剤(D)としては、ビニル基を有するシランカップリング剤を好ましく使用することができ、例えばビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシランやビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランなどのビニルトリアルコキシシラン;ビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルキルジアルコキシシラン;ビニルジメチルメトキシシランなどのビニルジアルキルアルコキシシランなどを挙げることができる。中でも、熱硬化性接着層形成用塗料を塗布・加熱乾燥する際に気化してしまう事を防ぐため、沸点が比較的高いビニルトリアルコキシシラン、特にビニルトリエトキシシランを好ましく使用することができる。
本発明の熱硬化性接着組成物におけるシランカップリング剤(D)の配合量は、少なすぎるとプレス時間が長くなる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びエポキシ樹脂用硬化剤(C)の合計100質量部に対し、好ましくは0.4〜4質量部、より好ましくは1〜3質量部である。
本発明の熱硬化性接着組成物は、以上説明した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、有機酸ジヒドラジドの溶解を促進させないような金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。
本発明の熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)、シランカップリング剤(D)及びその他の添加剤を、常法により均一に混合することにより調製することができる。その形態としては、ペースト、フィルム、分散液状などとすることができる。中でも、保管性や使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルム(剥離基材)に、本発明の熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が10〜50μmの厚さで形成されてなる熱硬化性接着シートの態様として使用することが好ましい。
このような熱硬化性接着シートの製造方法は、以下の熱硬化性接着層形成用塗料調製工程及び熱硬化性接着層形成工程を含む。
<熱硬化性接着層形成用塗料調製工程>
まず、本発明の熱硬化性接着組成物をメチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に塗布法に応じた粘度となるように投入し、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を有機溶剤中に分散させ、他方アクリル共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びシランカップリング剤(D)を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する。この場合、室温下で全有機酸ジヒドラジド粒子の70質量%が熱硬化性接着層形成用塗料中に固体粒子として分散していることが好ましい。熱硬化性接着シートの常温保管性を高めるためである。
まず、本発明の熱硬化性接着組成物をメチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に塗布法に応じた粘度となるように投入し、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を有機溶剤中に分散させ、他方アクリル共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びシランカップリング剤(D)を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する。この場合、室温下で全有機酸ジヒドラジド粒子の70質量%が熱硬化性接着層形成用塗料中に固体粒子として分散していることが好ましい。熱硬化性接着シートの常温保管性を高めるためである。
<熱硬化性接着層形成工程>
次に、熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が10〜50μmとなるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する。これにより熱硬化性接着シートを得ることができる。
次に、熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が10〜50μmとなるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する。これにより熱硬化性接着シートを得ることができる。
以上説明した熱硬化性接着組成物及び熱硬化性接着シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、上述の熱硬化性接着シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚さ50μm〜2mmの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1〜3,比較例1〜9
(1)アクリル系共重合体の調製
表1に示したモノマーからなるアクリル系共重合体を用意した。これらのアクリル系共重合体の重量平均分子量を表1に示した。
(1)アクリル系共重合体の調製
表1に示したモノマーからなるアクリル系共重合体を用意した。これらのアクリル系共重合体の重量平均分子量を表1に示した。
(2)熱硬化接着層形成用塗料の調製
得られたアクリル系共重合体溶液に、表1の配合割合でエポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)として有機酸ジヒドラジド、及びシランカップリング剤(D)を添加し、均一に混合することにより熱硬化性接着組成物として、熱硬化性接着層形成用塗料を調製した。得られた塗料の粘度をB型粘度計により測定し、表1に示した。
得られたアクリル系共重合体溶液に、表1の配合割合でエポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)として有機酸ジヒドラジド、及びシランカップリング剤(D)を添加し、均一に混合することにより熱硬化性接着組成物として、熱硬化性接着層形成用塗料を調製した。得られた塗料の粘度をB型粘度計により測定し、表1に示した。
(3)熱硬化性接着シートの作製
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、50〜130℃の乾燥炉中で乾燥し、35μm厚の熱硬化性接着層を形成することにより、熱硬化性接着シートを作成した。
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、50〜130℃の乾燥炉中で乾燥し、35μm厚の熱硬化性接着層を形成することにより、熱硬化性接着シートを作成した。
(4)熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性の評価
上述の熱硬化性接着シートの作製の際、熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性について、以下の基準に従って評価した。得られた評価結果を表1に示す。
上述の熱硬化性接着シートの作製の際、熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性について、以下の基準に従って評価した。得られた評価結果を表1に示す。
A:接着剤厚みが均一で塗布中に筋を引かず、外観においても硬化剤粒子が観察されない場合
B:塗布筋があり、厚みも不均一である場合
C:溶液がゲル状となり、塗布が不可能な場合
B:塗布筋があり、厚みも不均一である場合
C:溶液がゲル状となり、塗布が不可能な場合
(5)剥離強度の評価
得られた直後の熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊(5cm×10cm)にカットし、その熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの50μm厚のポリイミドフィルム(200H、デュポン社)を上から重ね合わせ、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。
得られた直後の熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊(5cm×10cm)にカットし、その熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの50μm厚のポリイミドフィルム(200H、デュポン社)を上から重ね合わせ、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。
また、短冊(5cm×10cm)にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、0.5mmのSUS304板または厚さ1mmのガラスエポキシ板に押し当てて仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、短冊状の厚さ50μmのポリイミドフィルム(5cm×10cm)を上から重ね合わせ、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の核プレス時間)という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。
その後、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度50mm/minで90度剥離試験を行い、引き剥がすに要した力を測定した。得られた結果を表1に示す。剥離強度は実用上15N/cmであることが望まれている。また、常温(25℃)で3ヶ月保管後の剥離強度と初期の剥離強度との差が−30%未満であることが望まれている。従って、差が2N/cm未満の場合を常温保管特性が良好とし、超えると不良とした。
また、常温(25℃)で3ヶ月間常温保管した熱硬化性接着シートについても、同様の剥離強度の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
(6)吸湿リフロー半田耐熱性試験
短冊(2cm×2cm)にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(アピカル175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネーターで仮張りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ50μm厚のポリイミドフィルム(カプトン200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。その後、加熱硬化した試験片を40℃、90%RHの湿熱オーブン中で96時間放置した。これにより試験用の補強フレキシブルプリント配線板を得た。
短冊(2cm×2cm)にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、175μm厚のポリイミドフィルム(アピカル175AH、カネカ(株)製)に80℃に設定したラミネーターで仮張りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ50μm厚のポリイミドフィルム(カプトン200H、デュポン社製)を上から重ね合わせ、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした後、140℃のオーブン中に60分間保持した。その後、加熱硬化した試験片を40℃、90%RHの湿熱オーブン中で96時間放置した。これにより試験用の補強フレキシブルプリント配線板を得た。
湿熱処理直後の試験片をトップ温度260℃×30秒に設定したリフロー炉を通過させ、通過後の試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察し、外観に全く異常がない場合を“A”と評価し、試験片に膨れがわずかに観察されるが実用上問題がない場合を“B”と評価し、試験片に発泡によるフクレが観察される場合を“C”と評価した。得られた結果を表1に示す。
(7)短時間プレス性(プレス時間)
熱硬化性接着シートの短時間プレス性を、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした際に、接着面の気泡が除去されるのに要した時間を計測し、以下の基準に従って評価した。得られた評価結果を表1に示す。
熱硬化性接着シートの短時間プレス性を、真空プレス機(Vacuum Star、ミカドテクノス社製)を用い、温度170℃、圧力2.0MPa、真空保持時間10秒+プレス時間(表1に記載の各プレス時間)という条件で熱プレスした際に、接着面の気泡が除去されるのに要した時間を計測し、以下の基準に従って評価した。得られた評価結果を表1に示す。
A:プレス時間が21秒未満
B:プレス時間が21秒以上31秒未満
C:プレス時間が31秒以上
B:プレス時間が21秒以上31秒未満
C:プレス時間が31秒以上
<表1注>
*1 ブチルアクリレート
*2 エチルアクリレート
*3 アクリロニトリル
*4 グリシジルメタクリレート、
*5 jER828(三菱化学(株))
*6 NC−3000(日本化薬(株))
*7 N−665(DIC(株))
*8 7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(アミキュアUDH、味の素(株))
*9 ビニルトリエトキシシラン(信越化学工業(株))
*1 ブチルアクリレート
*2 エチルアクリレート
*3 アクリロニトリル
*4 グリシジルメタクリレート、
*5 jER828(三菱化学(株))
*6 NC−3000(日本化薬(株))
*7 N−665(DIC(株))
*8 7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(アミキュアUDH、味の素(株))
*9 ビニルトリエトキシシラン(信越化学工業(株))
<表1の結果の考察>
実施例1〜3の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体(A)が、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものであり、エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子であり、そしてシランカップリング剤がビニルトリエトキシシランであるので、塗布性、初期並びに常温長期保存後の剥離強度、常温保管特性、及び初期並びに常温長期保存後の吸湿リフロー耐熱性に優れているばかりでなく、短時間プレス性にも優れているものであった。
実施例1〜3の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体(A)が、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものであり、エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子であり、そしてシランカップリング剤がビニルトリエトキシシランであるので、塗布性、初期並びに常温長期保存後の剥離強度、常温保管特性、及び初期並びに常温長期保存後の吸湿リフロー耐熱性に優れているばかりでなく、短時間プレス性にも優れているものであった。
それに対し、比較例1〜3の熱硬化性接着シートは、ビニルシランカップリング剤を使用しないこと以外は、実施例1〜3と同様の構成であるので、塗布性、初期剥離強度、常温保管特性、吸湿リフロー耐熱性については満足のできるものであったが、短時間プレス性は実施例に比べ大きく劣っていた。
比較例4の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分(a)が少なすぎ、成分(b)が多すぎるので、有機溶剤に十分に溶解せず、ゲル化してしまった。
比較例5〜9の熱硬化性接着シートは、ビニルシランカップリング剤を使用していないので、いずれも短時間プレス性が実施例に比べ大きく劣っていた。
更に、比較例5及び9の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分(a)が多すぎ、成分(b)が少なすぎるので、常温保管特性は良好であったものの、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
また、比較例6の熱硬化性接着シートの場合には、アクリル系共重合体における成分(c)が少なすぎるので、常温保管特性は良好であったものの、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
比較例7の熱硬化性接着シートの場合には、アクリル系共重合体における成分(c)が多すぎるので、常温保管特性は良好であったものの、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
そして、比較例8の熱硬化性接着シートの場合には、有機酸ジヒドラジドの平均粒径が大きすぎるので、常温保管特性は良好であったものの、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
本発明の熱硬化性接着組成物及び熱硬化性接着シートは、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、ステンレス板あるいはガラスエポキシ基板との間を、温度170℃、圧力2Mpaで10〜30秒という比較的短時間のプレス条件で良好に接着でき、しかも数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示す。また、260℃リフロー処理しても、吸湿のために膨れが生じないようにできる。従って、ポリイミド材料を多用する電子部品分野における接着剤として有用である。
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フレキシブルプリント基板等の分野における接着に使用するアクリル系熱硬化性接着組成物であって、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、金属補強板あるいはガラスエポキシ基板との間を、比較的短時間のプレス処理で良好に接着し、数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示すことができるアクリル系熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート、その製造方法及び補強フレキシブルプリント配線板を提供することである。
Claims (12)
- アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂用硬化剤(C)及びシランカップリング剤(D)を含有する熱硬化性接着組成物であって、
該アクリル系共重合体(A)が、エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)65〜75質量%、アクリロニトリルモノマー(b)20〜35質量%及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)1〜10質量%を共重合させたものであり、
該エポキシ樹脂用硬化剤(C)が、平均粒子径0.5〜15μmの有機酸ジヒドラジド粒子であり、
該シランカップリング剤(D)が、ビニルシランカップリング剤である熱硬化性接着組成物。 - 該エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径1〜5μmの有機酸ジヒドラジド粒子である請求項1記載の熱硬化性接着組成物。
- 有機酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドまたは7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジドである請求項1または2記載の熱硬化性接着組成物。
- アクリル系共重合体(A)100質量部に対し、エポキシ樹脂(B)を5〜30質量部、アクリル系共重合体(A)及びエポキシ樹脂(B)の合計100質量部に対し、エポキシ樹脂用硬化剤を4〜20質量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物。
- アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が、500000〜700000である請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物。
- エポキシ基非含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a)及びエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c)がいずれも水酸基及び遊離カルボキシル基を含有しないモノマーである請求項1〜5のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物。
- 該シランカップリング剤(D)が、ビニルトリアルコキシシランである請求項1〜6のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物。
- ビニルトリアルコキシシランが、ビニルトリエトキシシランである請求項7記載の熱硬化性接着組成物。
- 該シランカップリング剤(D)の配合量が、アクリル系共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びエポキシ樹脂用硬化剤(C)の合計100質量部に対し、0.4〜4質量部である請求項1〜8のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物。
- 基材フィルム上に、請求項1〜9のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなる熱硬化性接着シート。
- 請求項10記載の熱硬化性接着シートの製造方法であって、
請求項1〜9のいずれかに記載の熱硬化性接着組成物を有機溶剤に投入し、エポキシ樹脂用硬化剤(C)を有機溶媒中に分散させ、他方アクリル共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)及びシランカップリング剤(D)を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する工程、及び
熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する工程
を含んでなる製造方法。 - フレキシブルプリント配線板の端子部が補強用シートで裏打ちされている補強フレキシブルプリント配線板であって、該端子部と該補強用シートとが、請求項10記載の熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板。
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-
2011
- 2011-04-06 JP JP2011084958A patent/JP2012219154A/ja not_active Withdrawn
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