WO2015152164A1

WO2015152164A1 - 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート

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Publication number: WO2015152164A1
Application number: PCT/JP2015/059963
Authority: WO
Inventors: 稔城名取
Original assignee: デクセリアルズ株式会社
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2015-10-08
Also published as: TW201540799A; JP2015193683A

Abstract

　本発明の熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ１）及び固形フェノール樹脂（Ｃ２）から選択される１種以上の樹脂で、かつ、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂（Ｃ）と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）とを含有する。本発明の熱硬化性接着シートは、上述した熱硬化性接着組成物を含有する接着層を有する。本発明によれば、所定の固形樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーとを配合することにより、タックが小さくても仮貼後の剥離強度を大きくすることができ、優れた仮貼特性を得ることができる。

Description

熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート

　本発明は、フレキシブル基板などの補強板用接着剤や、熱伝導性粒子、導電性粒子などを分散させるバインダーとして使用可能な熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートに関する。

　熱硬化性の接着シートを用いて、フレキシブル配線板の表面に補強板を密着固定する場合、接着シートに常温でタックを発現させて仮固定を行うか、又は接着シートを反応しない温度まで加熱してタックを発現させて仮固定することが考えられる。

　しかし、前者の場合は、通常の取り扱いにおいても、ゴミを巻き込みやすくなる。また、後者においても、加熱により接着シートの表面が軟質になるため、接着シートの表面が変形しやすく、その結果、貼り合わせ時に気泡が入りやすくなる。

特開２０１２－２１９１５４号公報

　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、タックが小さいにもかかわらず仮貼後の剥離強度が大きく、これにより優れた仮貼特性を有する熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートを提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意検討を行った結果、所定の固形樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーとを配合することにより、タックが小さく、かつ、仮貼後の剥離強度が大きい熱硬化性接着組成物が得られることを見出した。

　かかる知見に基づいてなされた本発明に係る熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、液状エポキシ樹脂と、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂から選択される１種以上の樹脂で、かつ、前記液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、エポキシ樹脂硬化剤とを含有することを特徴とする。
　また、本発明に係る熱硬化性接着シートは、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、液状エポキシ樹脂と、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂から選択される１種以上の樹脂で、かつ、前記液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する接着層を有することを特徴とする。
　本発明では、前記固形エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である場合にも効果的である。
　本発明では、前記固形フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である場合にも効果的である。
　本発明では、前記ポリアミドエラストマーが、末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエステルアミドである場合にも効果的である。
　本発明では、前記液状エポキシ樹脂の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、前記固形樹脂の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、前記ポリアミドエラストマーの含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である場合にも効果的である。

　本発明によれば、所定の固形樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーとを配合することにより、タックが小さくても仮貼後の剥離強度を大きくすることができ、これにより優れた仮貼特性を得て作業効率を向上させることができる。また、本発明では、タックが小さいため、貼り合わせ時に気泡を巻き込みにくく、ゴミが付き難いので、取り扱い性に優れるものである。

本発明の熱硬化性接着シートの例を示す断面図本発明の熱硬化性接着シートの使用方法の例を示す図

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱硬化性接着組成物
２．熱硬化性接着シート
３．実施例

　＜１．熱硬化性接着組成物＞
　本実施の形態に係る熱硬化性接着組成物は、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ１）及び固形フェノール樹脂（Ｃ２）から選択される１種以上の樹脂で、かつ、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂（Ｃ）と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）とを含有する。

　以下、熱硬化性接着組成物の各成分（Ａ）～（Ｅ）について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル重合体又はメタアクリル重合体を意味する。また、液状エポキシ樹脂とは、常温で液状であるエポキシ樹脂を意味する。また、固形エポキシ樹脂とは、常温で固体であるエポキシ樹脂を意味する。また、固形フェノール樹脂とは、常温で固体状であるフェノール樹脂を意味する。また、常温とは、ＪＩＳＺ８７０３で規定される５～３５℃の温度範囲を意味する。また、軟化点とは、ＪＩＳＫ６８６３に規定される方法により求められる温度である。また、ガラス転移温度とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定される方法により求められる温度である。

　［（Ａ）（メタ）アクリルポリマー］
　（メタ）アクリルポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以上であり、好ましくは、１５℃以上３５℃以下である。（メタ）アクリルポリマーのＴｇが５℃以上であれば、シート状に形成した場合のタック発現温度が適度に高くなるため、常温でのタックの発現を抑制することができる。このため、貼り合わせ時に気泡を巻き込むのを防止することができる。

　（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーの共重合体である。（メタ）アクリルポリマーの重合方法としては、特に限定されないが、高分子量の（メタ）アクリルポリマーを得る観点からパール重合を用いることが好ましい。

　（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ニトリル（ＡＮ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記（１）式（ＦＯＸ式）により計算することができる。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ・・・（１）
（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。

　［（Ｂ）液状エポキシ樹脂］
　液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、シート状に形成した場合のタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　液状エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎると仮貼後の剥離強度が低下し、多すぎるとタックが発現する傾向があるので、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

　［（Ｃ）固形樹脂］
　固形樹脂は、固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂から選択される１種以上の樹脂で、かつ、液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する。液状エポキシ樹脂と相溶性を示さない、すなわち非相溶性を示す場合、優れた仮貼特性が得られない。ここで、相溶性とは、２以上の樹脂が互いに溶解し合う性質のことをいう。

　常温で液状の液状エポキシ樹脂と、常温で固体状の固形樹脂とを組み合わせて使用することにより、固形樹脂が、液状エポキシ樹脂の加熱に伴う急激な粘度低下を抑制するため、優れた仮貼特性を得ることができる。

　（Ｃ１）固形エポキシ樹脂
　固形エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状のものであれば特に限定されず、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、軟化したときの流動性に優れるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　また、固形エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上１００℃以下であることにより、液状エポキシ樹脂との相溶性を向上させ、また、仮貼時に速やかに軟化するため、優れた仮貼特性を得ることができる。

　固形エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとタックが発現する傾向にあるとともに仮貼後の剥離強度が低下し、多すぎると本圧着後の剥離強度が低下する傾向があるので、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

　（Ｃ２）固形フェノール樹脂
　固形フェノール樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状のものであれば特に限定されず、アルキルフェノール樹脂、ｐ－フェニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤として機能するレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。

　また、固形フェノール樹脂の軟化点が５０℃以上１００℃以下であることにより、液状エポキシ樹脂との相溶性を向上させ、また、仮貼時に速やかに軟化するため、優れた仮貼特性を得ることができる。

　固形フェノール樹脂の含有量は、少なすぎるとタックが発現する傾向にあるとともに仮貼後の剥離強度が低下し、多すぎると本圧着後の剥離強度が低下する傾向があるので、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

　［（Ｄ）ポリアミドエラストマー］
　ポリアミドエラストマーは、末端に反応性官能基を有する。これにより、エポキシ樹脂と架橋することが可能であるため、耐熱性が向上し、また、仮貼時及び本圧着時の剥離強度を向上させることができる。（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であり、硬化後に相分離構造となるため、ＳＵＳ、アルミニウム、金などの金属に対して高い接着性が得られる。

　反応性官能基としては、エポキシ樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。

　ポリアミドエラストマーは、高融点のポリアミドをハードセグメントとし、低融点又は低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル鎖又はポリエステル鎖をソフトセグメントとした構造を有する。ハードセグメントとしては、ナイロン１２、ナイロン６などが挙げられる。ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、接着性の観点からは、特に、末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエステルアミドを用いることが好ましい。

　ポリアミドエラストマーの含有量は、少なすぎると仮貼後及び本圧着後の剥離強度が低下し、多すぎると靱性が低下する傾向があるので、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。

　［（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤］
　エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、潜在性硬化剤などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いても、２種以上組み合わせても用いることができる。

　また、潜在性硬化剤としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンと尿素、チオ尿素又はこれらの誘導体との付加化合物（アミン－ウレイドアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミンとイソシアネートとの付加化合物（アミン－ウレタンアダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。

　エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、少なすぎても多すぎても硬化性が低下する傾向があるので、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

　［他の添加物］
　また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、必要に応じて、導電性粒子、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、アクリルゴム、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤などを配合してもよい。

　導電性粒子としては、ニッケル、銅、銀などの金属粒子、樹脂粒子の表面に金属層が形成された金属被覆樹脂粒子などを用いることができる。樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。このような導電性粒子を配合することにより、異方性導電フィルムを作製することが可能となる。

　熱伝導性粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀などの金属、アルミナ、マグネシアなどの金属酸化物、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、良好な難燃性と絶縁性とを実現する点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましい。このような熱伝導性粒子を配合することにより、熱伝導性シートを作製することが可能となる。

　このような成分からなる熱硬化性接着組成物は、タックが小さいため、貼り合わせ時に気泡を巻き込みにくく、ゴミが付き難い。また、タックが小さくても、ＳＵＳ、アルミニウム、金などの金属に対して仮貼後の剥離強度が大きく優れた仮貼特性を示し、優れた作業性を有する。よって、フレキシブルプリント配線板と補強用の金属板とを貼り合わせる用途に好適に用いることができる。また、導電性粒子や熱伝導性粒子を配合し、機能性（電極間接続時の異方性、部材間接着時の熱伝導性）を付与させるバインダー用途に好適に用いることができる。また、常温保存安定性に優れるため、冷蔵などの設備が必要なく、運搬、保管などの取り扱いが非常に容易である。

　＜２．熱硬化性接着シート＞
　本実施の形態に係る熱硬化性接着シートは、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマー（Ａ）と、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、固形エポキシ樹脂（Ｃ１）及び固形フェノール樹脂（Ｃ２）から選択される１種以上の樹脂で、かつ、液状エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂（Ｃ）と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）とを含有する接着層を有する。

　各成分（Ａ）～（Ｅ）は、前述の熱硬化性接着組成物と同一であるため、ここでは説明を省略する。前述の熱硬化性接着組成物は、常法により均一に混合することにより調製することができる。そして、この熱硬化性接着組成物を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が１０～６０μｍとなるように塗布し、常法により乾燥することにより、例えば図１に示すように、基材フィルム２上に熱硬化性の接着層３を有する熱硬化性接着シート１を製造することができる。

　基材フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に必要に応じてシリコーンなどで剥離処理した剥離基材を用いることができる。上述した硬化性接着組成物からなる接着層３は、例えば１０～６０μｍの厚さで形成されている。

　このような熱硬化性接着シート１は、例えば図２に示すように、フレキシブルプリント配線板４の端子部５と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウムなどの厚さ５０μｍ～２ｍｍの補強用シート６とを接着固定するために好ましく適用できる。また、熱ラミネート加工により容易に補強用シート６をフレキシブルプリント配線板４に密着させることができるため、作業性を向上させることができる。

　＜３．実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、後述するように、（メタ）アクリルポリマーと、液状エポキシ樹脂と、固形樹脂としての固形エポキシ樹脂及び／又は固形フェノール樹脂と、ポリアミドエラストマーとを配合した熱硬化性接着組成物を作製した。また、この熱硬化性接着組成物を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、５０～１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を有する熱硬化性接着シートを作製した。そして、下記（１）～（９）の項目について評価した。

　［（１）液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂との相溶性評価］
　液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを含むワニス（重量成分比＝１：１）から厚さ５０μｍのフィルムを作製し、フィルムの可視光（６００ｎｍ）透過率に基づいて相溶性を評価した。透過率が５０％以上を「相溶」とし、５０％未満を「非相溶（相溶しない）」とした。

　［（２）液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂との相溶性評価］
　液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とを含むワニス（重量成分比＝１：１）から厚さ５０μｍのフィルムを作製し、フィルムの可視光（６００ｎｍ）透過率に基づいて相溶性を評価した。透過率が５０％以上を「相溶」とし、５０％未満を「非相溶（相溶しない）」とした。

　［（３）（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとの相溶性評価］
　（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとを含むワニス（重量成分比＝１：１）から厚さ５０μｍのフィルムを作製し、フィルムの可視光（６００ｎｍ）透過率に基づいて相溶性を評価した。透過率が５０％以上を「相溶」とし、５０％未満を「非相溶（相溶しない）」とした。

　［（４）熱硬化性接着シートのタックの有無］
　タック性試験機として、ＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機ＴＡＣ－IIを使用し、熱硬化性接着シートに、直径１０ｍｍのアルミニウム製円柱状プローブを、押しつけ速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速度１２０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重１９６ｇ、押しつけ時間５．０秒、引っ張り距離５ｍｍ、プローブ加熱４０℃、シートステージ加熱４０℃の条件で押しつけて引き剥がしたときのプローブタックを測定した。熱硬化性接着シートのタックが１０ｋＮ／ｍ²未満のものを「無」、１０ｋＮ／ｍ²以上のものを「有」と評価した。

　［（５）気泡巻き込みの有無］
　熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊形状（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、その接着層を、基材に貼り付けた。そして、貼付面の気泡の有無を目視により観察した。気泡が観察された場合を「有」、気泡が観察されなかった場合を「無」とした。

　［（６）仮貼後の剥離強度の測定］
　熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊形状（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を、ＳＵＳ３０４板又はアルミニウム板に押し当て１００℃に設定したラミネーターで仮貼りした。その後、基材フィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすに要した力を測定した。

　［（７）本圧着後の剥離強度の測定］
　熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊形状（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を、ＳＵＳ３０４板、アルミニウム板又は金メッキ銅板に押し当て１００℃に設定したラミネーターで仮貼りした。その後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間１０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。その後、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすに要した力を測定した。

　［（８）リフロー耐熱性試験］
　短冊形状（２ｃｍ×２ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１７５ＡＨ、カネカ社製）に１００℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて接着層を露出させた。露出した接着層に対し、同じ大きさの厚さ５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。これにより試験用の補強フレキシブルプリント配線板（試験片）を得た。

　湿熱処理直後の試験片をトップ温度２６０℃－３０秒に設定したリフロー炉を通過させ、通過後の試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察し、外観に全く異常がない場合、又は試験片に膨れがわずかに観察されるが実用上問題がない場合の評価を「○」し、試験片に発泡による膨れが観察される場合の評価を「×」とした。

　［（９）常温保管性の評価］
　常温（２５℃）で３ヶ月間常温保管した熱硬化性接着シートについて、評価（７）と同一の条件で剥離強度を測定した。常温（２５℃）で３ヶ月保管後の剥離強度と初期の剥離強度との差が２Ｎ／ｃｍ未満の場合の評価を「○」とし、２Ｎ／ｃｍ以上の場合の評価を「×」とした。

　＜３．１　固形エポキシ樹脂の添加について＞
　＜実施例１＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が５５℃であるＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　実施例１について、評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は５．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は４．８Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１６．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１５．７Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．３Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜実施例２＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）５質量部と、軟化点が８３℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｈ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）１０質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は４．８Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１６．０Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１６．１Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．６Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜実施例３＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）５質量部と、軟化点が９３℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００ＨＨ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）１０質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は４．４Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は４．４Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１５．７Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１５．１Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１１．８Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜実施例４＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が９３℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００ＨＨ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部と、ニッケル粉２００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は２．５Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は２．３Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１４．７Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１４．２Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１１．５Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例１＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）５質量部と、軟化点が８３℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｈ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは有り、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも有った。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は５．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は５．３Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１４．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１３．８Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例２＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）５質量部と、軟化点が８７℃であるクレゾールノボラック型の固形エポキシ樹脂（Ｎ－６８０、ＤＩＣ社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは非相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は０．３Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は０．２Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１１．４Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１０．６Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例３＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が８７℃であるクレゾールノボラック型の固形エポキシ樹脂（Ｎ－６８０、ＤＩＣ社製）２０質量部と、軟化点が９２℃であるテトラフェニロールエタン型の固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３１Ｓ、三菱化学社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは非相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は０．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１２．３Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は９．７Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は４．６Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例４＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）１０質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは有り、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも有った。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は２．０Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１．９Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１６．１Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１５．５Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１１．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例５＞
　表１に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が５５℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ社製）２５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）、（４）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１．９Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１．７Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１１．１Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は８．７Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　比較例１のようにガラス転移温度（Ｔｇ）が４℃であるアクリルポリマーを添加した場合、熱硬化性接着シートにタックが発現するとともに、貼り合わせ時の気泡巻き込みが発生してしまった。また、比較例２，３のように液状エポキシ樹脂と相溶しない固形エポキシ樹脂を添加した場合、仮貼後の剥離強度が小さかった。また、比較例４のように固形エポキシ樹脂を添加しなかった場合、熱硬化性接着シートにタックが発現するとともに、貼り合わせ時の気泡巻き込みが発生してしまった。また、比較例５のようにポリアミドエラストマーを添加しなかった場合、架橋しないため、仮貼後及び本圧着後の剥離強度が小さかった。

　一方、実施例１～４のようにガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、液状エポキシ樹脂と、液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、軟化点が５０℃以上１００℃以下である固形エポキシ樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、エポキシ樹脂硬化剤とを含有することにより、熱硬化性接着シートのタックが小さくても、仮貼後の剥離強度を大きくすることができ、仮貼特性を向上させることができた。

　＜３．２　固形フェノール樹脂の添加について＞
　＜実施例５＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は５．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は４．８Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１７．８Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１６．２Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１４．２Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜実施例６＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部と、ニッケル粉２００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は２．４Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は２．１Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１４．８Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１３．８Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜実施例７＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１５質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１５質量部と、軟化点が５５℃であるＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ社製）１０質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（１）～（９）の項目を評価した。

　評価（１）に関し、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とは相溶であり、評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は３．８Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は３．４Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１５．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１４．４Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．９Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例６＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは有り、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも有った。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は５．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は５．３Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１２．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１１．９Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は９．８Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は×、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例７＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１５質量部と、軟化点が１０２℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－５２５４、昭和電工社製）１０質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは非相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１．７Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１．１Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１６．７Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１４．４Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１１．７Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例８＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が１３０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－２４３２、昭和電工社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）４質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは非相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は０．９Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１３．１Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１２．２Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は８．７Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例９＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）２５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）３質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは有り、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも有った。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は２．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１．９Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１６．３Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１４．９Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１３．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例１０＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１５質量部と、軟化点が９２℃であるテトラフェニロールエタン型の固形エポキシ樹脂（ｊＥＲ１０３１Ｓ、三菱化学社製）１５質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）４質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（３）～（９）の項目を評価した。

　評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は０．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は０．４Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１１．２Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は８．８Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は７．３Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例１１＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１０質量部と、軟化点が９０℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－９０８Ｅ、昭和電工社製）１０質量部と、反応性官能基を有さないポリエステルアミド（ＰＡ－１００、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は４．９Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１７．６Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１６．６Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は１２．１Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は×、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　＜比較例１２＞
　表２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であるアクリルポリマー１００質量部と、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）１５質量部と、軟化点が１０２℃であるレゾール型の固形フェノール樹脂（ＣＫＭ－５２５４、昭和電工社製）１０質量部と、アミノ基末端のポリエステルアミド（ＴＰＡＥ－６１７Ｃ、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）５質量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４質量部と、ニッケル粉２００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製し、上記（２）～（９）の項目を評価した。

　評価（２）に関し、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とは相溶であり、評価（３）に関し、（メタ）アクリルポリマーとポリアミドエラストマーとは非相溶であった。また、評価（４）に関し、熱硬化性接着シートのタックは無く、評価（５）に関し、貼り合わせ時の気泡巻き込みも無かった。評価（６）に関し、仮貼後のＳＵＳ板に対する剥離強度は０．４Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は０．２Ｎ／ｃｍであった。また、評価（７）に関し、本圧着後のＳＵＳ板に対する剥離強度は１１．１Ｎ／ｃｍ、Ａｌ板に対する剥離強度は１０．７Ｎ／ｃｍ、金メッキ銅板に対する剥離強度は６．９Ｎ／ｃｍであった。評価（８）に関し、リフロー耐熱性試験の評価は○、評価（９）に関し、常温保管性の評価は○であった。

　比較例６のようにガラス転移温度（Ｔｇ）が４℃であるアクリルポリマーを添加した場合、熱硬化性接着シートにタックが発現するとともに、貼り合わせ時の気泡巻き込みが発生してしまった。また、比較例７，８のように軟化点が１００℃以上の固形フェノール樹脂を添加した場合、液状エポキシ樹脂と固形フェノール樹脂とが相溶せず、仮貼後の剥離強度が小さかった。また、比較例９のように固形フェノール樹脂を添加しなかった場合、熱硬化性接着シートにタックが発現するとともに、貼り合わせ時の気泡巻き込みが発生してしまった。また、比較例１０のように液状エポキシ樹脂を添加しなかった場合、仮貼後の剥離強度が小さかった。また、比較例１１のように反応性官能基を有さないポリアミドエラストマーを添加した場合、架橋しないため、優れた耐熱性が得られなかった。また、比較例１２のように比較例７の組成に導電性粒子を配合しても、仮貼後及び本圧着後の剥離強度は向上しなかった。

　一方、実施例５～７のように、ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、液状エポキシ樹脂と、液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、軟化点が５０℃以上１００℃以下である固形フェノール樹脂と、末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、エポキシ樹脂硬化剤とを含有することにより、熱硬化性接着シートのタックが小さくても、仮貼後の剥離強度を大きくすることができ、仮貼特性を向上させることができた。

１…熱硬化性接着シート
２…基材フィルム
３…接着層

Claims

　ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、
　液状エポキシ樹脂と、
　固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂から選択される１種以上の樹脂で、かつ、前記液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂と、
　末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、
　エポキシ樹脂硬化剤と
　を含有する熱硬化性接着組成物。
　前記固形エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性接着組成物。
　前記固形フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
　前記ポリアミドエラストマーが、末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエステルアミドである請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
　前記液状エポキシ樹脂の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、
　前記固形樹脂の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であり、
　前記ポリアミドエラストマーの含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
　前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量が、（メタ）アクリルポリマー１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
　ガラス転移温度が５℃以上である（メタ）アクリルポリマーと、
　液状エポキシ樹脂と、
　固形エポキシ樹脂及び固形フェノール樹脂から選択される１種以上の樹脂で、かつ、前記液状エポキシ樹脂と相溶性を示し、５０℃以上１００℃以下の軟化点を有する固形樹脂と、
　末端に反応性官能基を有するポリアミドエラストマーと、
　エポキシ樹脂硬化剤と
　を含有する接着層を有する熱硬化性接着シート。