JP2011190416A - 粘接着組成物及び粘接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前には適度な粘弾性を有し、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、また、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示す粘接着組成物及び粘接着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする。また、本発明の粘接着シートは、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有する粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘接着組成物及び該粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートに関する。

従来、成形された被加飾品を加飾する方法として、例えば、塗装、クリアコート剤等の塗布、装飾フィルムの貼付等が行われてきた。しかしながら、塗装やクリアコート剤等の塗布による加飾方法では、溶剤を使用するため環境を汚染する恐れがあり、また、装飾フィルムの貼付による加飾方法では、被加飾品が複雑な形状を有する場合、加飾を部分的にしか行えないという問題があった。

これまで、溶剤を使用せず、且つ貼付によらない加飾方法として、真空成形等による一体成形法が種々、提案されており、自動車内装品や家電製品等に用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性の合成樹脂シートを加熱し、真空吸引により被加飾品に貼付する一体成形法が提案されている。また、特許文献２には、ホットメルト粘着剤層を設けてなる装飾フィルムを加熱し、射出成形金型内に装着させ、この射出成形金型内に被加飾品を押しつけることにより、装飾フィルムと被加飾品とを接合させる一体成形法が提案されている。

しかしながら、上記のいずれの一体成形法も、熱可塑性樹脂を接着剤として使用するため、接着剤が可塑状態となり、接着強度が低下する高温環境下で使用される製品が被加飾品の場合には適用することができなかった。また、熱可塑性樹脂は接着強度が低いため、被加飾品に対する密着性が不十分であった。

特許第２５６６７４４号公報 特許２００１−１５０５３４号公報

ところで、上記問題を有する熱可塑性樹脂の代わりに熱硬化性樹脂を接着剤として使用した場合には、高温下で長時間かけて硬化させる必要があるため、耐熱性が低い樹脂製品に接着させると、該樹脂製品が熱で変形するという問題がある。また、電離放射線硬化型樹脂を使用した場合には、貼付後に電離放射線を照射して硬化させる必要があるため、製品の材質を電離放射線が透過可能なものにしなければならない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硬化前には適度な粘弾性を有し、弱い圧力で被着体に圧着させることができ、また、高温下で長時間反応させることなく、高い凝集力を示す粘接着組成物及び粘接着シートを提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、ある特定の種類の樹脂を含有する粘接着組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。

（１）脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする粘接着組成物。

（２）厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜１２Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では１８Ｎ／２５ｍｍ以上であって、上記硬化が１２０℃にて３分間行われる（１）に記載の粘接着組成物。

（３）（１）又は（２）に記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。

本発明の粘接着組成物は、硬化前には適度な粘弾性を有するので、弱い圧力で圧着させることができ、且つ、高温下で長時間反応させることなく高い凝集力を示すので、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正にも優れる。
そして、このような本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートは、適度な粘接着性と良好な密着性とを示す。また、成形性に優れ、特に真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。更に、耐久性にも優れる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

［粘接着組成物］
本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とする。本発明の粘接着組成物では、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを選択することにより粘接着組成物の物性を調整した点に特徴がある。脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有する本発明の粘接着組成物によれば、被着対象の材質を問わず適用することができる。また、シート適正に優れ、本発明の粘接着組成物を使用して形成した粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性及び密着性を示し、耐久性にも優れる。更に、本発明の粘接着組成物によれば、硬化前には弱い圧力で圧着させることができ、そして、硬化の際には長時間高い温度をかけることなく高い凝集力を示すので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。以下、本発明の粘接着組成物に含まれる各成分について、具体的に説明する。

＜脂肪族ポリアミド＞
本発明では、粘接着組成物の構成成分の１つとして熱可塑性樹脂である脂肪族ポリアミドを選択することにより、加飾する製品に弱い圧力で圧着させる特性を粘接着組成物に付与した。脂肪族ポリアミドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記脂肪族ポリアミドとしては、例えば、質量平均分子量が１０００〜２００，０００の範囲内のものが好適であり、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いるのが好ましい。なお、脂肪族ポリアミドの質量平均分子量が１０００未満であると、硬化後の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、耐久性に劣る場合があり、２００，０００を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。

上記脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ（富士化成工業社製）、ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ（富士化成工業社製）、ニューマイド ５１５−ＭＥ（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４５（ハリマ化成社製）、ニューマイド ９４７（ハリマ化成社製）等を好適に使用することができる。

本発明の粘接着組成物における上記脂肪族ポリアミドの含有量（固形分換算）は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％であることが更により好ましい。なお、脂肪族ポリアミドの含有量が２０質量％未満であると、硬化前の粘接着剤層の凝集力が十分ではなく、シート化が困難な場合があり、８０質量％を超えると、十分な初期粘着力が得られない場合がある。

＜脂環式エポキシ樹脂＞
本発明では、粘接着組成物の構成成分の１つとして脂環式エポキシ樹脂を選択することにより、低温且つ短時間で硬化させる特性を粘接着組成物に付与した。脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記脂環式エポキシ樹脂は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１２０〜４００である脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に規定されている方法で測定した１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

上記脂肪族ポリアミドの市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）、セロキサイド３０００（ダイセル化学社製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）等を好適に使用することができる。

本発明の粘接着組成物における上記脂環式エポキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることが更により好ましい。なお、脂環式エポキシ樹脂の含有量が１０質量％未満であると、短時間では十分な凝集力の粘接着剤層を得ることが難しく、耐久性に劣る場合があり、８０質量％を超えると、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムを基材としたフィルム形態において、硬化後の粘接着剤層／基材間の密着性が低下する恐れがある。

＜フェノキシ樹脂＞
本発明では、粘接着組成物の構成成分の１つとしてフェノキシ樹脂を選択することにより、良好な造膜特性を粘接着組成物に付与した。フェノキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。フェノキシ樹脂は、本発明の粘接着組成物の造膜性や該粘接着剤層の硬化物の柔軟性、強靭性を向上させるために、高分子量のものを用いるのが好ましい。例えば、質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲内のものが好適である。このようなフェノキシ樹脂としては、ＹＰ−５０（東都化成社製）、ＹＸ−８１００（ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＣＡＲ・ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイド社製）等を好適に使用することができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。

本発明の粘接着組成物における上記フェノキシ樹脂の含有量（固形分換算）は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。なお、フェノキシ樹脂の含有量が１０質量％未満であると、シート化が困難な場合があり、８０質量％を超えると、硬化前の初期粘着力が低下する恐れがある。

＜硬化剤＞
本発明では、上記脂環式エポキシ樹脂及び上記フェノキシ樹脂を硬化させるために、粘接着組成物の構成成分の１つとして硬化剤を選択した。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化可能なものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、イミダゾール、ポリアミン（脂肪族、芳香族等）、アミドイミド、ジシアンジアミド等の熱硬化剤やカチオン重合開始剤を好適に使用することができる。カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するものである。カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記硬化剤の市販品としては、例えば、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−８０Ｌ（三新化学社製）、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、イルガキュア ２６１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、アデカオプトマー ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）等を好適に使用することができる。

本発明の粘接着組成物における上記硬化剤の含有量（固形分換算）は、上記脂環式エポキシ樹脂及び上記フェノキシ樹脂の合計量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。上記硬化剤の含有量を調整することで、本発明の粘接着組成物からなる粘接着剤層の硬化反応速度や、該粘接着剤層の硬化物の弾性率等の物性を好ましい範囲とすることができる。なお、上記脂環式エポキシ樹脂及び上記フェノキシ樹脂に対する上記硬化剤の使用量が少ないと硬化が不十分となり、所望の接着性が得られない場合があり、多いと性能に対してコスト高になる場合がある。

＜その他の成分＞
本発明の粘接着組成物は、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分として含有すれば、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種添加剤を配合してもよい。例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、各種被着体に対する接着性の向上、粘接着剤層に対する可とう性の付与、硬化条件の調整等のために配合してもよい。また、本発明の粘接着組成物の硬化速度を調整するために硬化促進剤を配合してもよいし、被着体に対する接着性や密着性を向上させるためにカップリング剤を配合してもよいし、初期の粘着力や凝集力を調整するために架橋剤を配合してもよい。更に、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等の各種添加剤も配合することができる。

本発明の粘接着剤組成物は、厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、上記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜１２Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。そして、硬化前では、９〜１２Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、１２０℃にて３分間加熱処理して硬化した後では１８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、被着体によっては初期粘着性が劣る場合があり、１２Ｎ／２５ｍｍを超えると、初期粘着力としては強いため、被着体によっては作業性や再剥離性が劣る場合がある。また、硬化後の粘着力が１８Ｎ／２５ｍｍ未満であると、高温での剥がれ等が生じる場合がある。

上記粘接着組成物からなる粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、５００μｍを超えると、性能に対してコスト高となったり、また、加工条件によっては、十分な接着性を発現するための熱量や圧力が不足したりする可能性がある。なお、真空形成による一体成形法に適用する場合には、１００μｍを超えると十分な接着性が得られない可能性がある。

［粘接着シート］
本発明の粘接着シートは、脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有する上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。

＜保護フィルム層＞
本発明の粘接着シートは、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する。ここで、保護フィルム層とは、粘接着剤層の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有する剥離シートを意味する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的には、シリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。なお、保護フィルム層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは２５〜１００μｍである。

本発明の粘接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記脂肪族ポリアミドと、上記脂環式エポキシ樹脂と、上記フェノキシ樹脂と、上記硬化剤と、必要に応じて、上記各種添加剤とを有機溶剤に溶解・分散させることにより、粘接着剤層形成用塗工液を得る。次いで、該塗工液を、剥離可能な保護フィルムの剥離処理面上にアプリケータ等により全面塗工し、粘接着剤層を形成する。その後、該粘接着剤層を乾燥させ、剥離可能な保護フィルムをラミネートすることにより、本発明の粘接着シートを形成することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、これらの混合溶液等を好適に使用することができる。上記塗工液を、剥離可能な保護フィルム層上に塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法等が挙げられる。

本発明の粘接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。

本発明の粘接着シートは、製品の材質を問わず適用することができる。また、本発明の粘接着シートを構成する粘接着剤層は、被着体に対して良好な接着性及び密着性を示し、耐久性にも優れるので、例えば、自動車、鉄道等の車両、航空機、及び船舶の内装材や外装材、窓枠や扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビや空調機等の家電製品の筐体や容器、パソコン等のＯＡ機器の筐体等にも適用することができる。更に、本発明の粘接着シートは、粘接着剤層を構成する粘接着組成物の硬化前は、被着体に弱い圧力で圧着させることができ、その後の低温且つ短時間での硬化により、良好な接着性と密着性とを実現させることができるので、特に、真空形成による一体成形法に好適に使用することができる。

本発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に加飾印刷層を積層することで、加飾フィルムとして好適に使用することができる。加飾印刷層は、本発明の粘接着シートに意匠性を付与するために設けられる層であり、通常は、基材上に印刷インキで模様や文字がグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等の公知の方法により印刷されたものである。加飾印刷層の上には、表面保護層を更に形成してもよい。また、発明の粘接着シートは、上記粘接着剤層の上に強化フィルムを積層することで、保護フィルムとしても好適に使用することができる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例１＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，重合脂肪族系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，カルボキシル基含有，富士化成工業社製）２０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４５質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７４１０，脂肪族エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製した。

そして、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように上記粘接着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工した後、乾燥オーブンにより８０℃で３分間乾燥させた。次いで、剥離可能な保護フィルム層である剥離シート（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０１，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）とラミネートし、実施例１の粘接着シートを得た。

＜実施例２＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８７２，ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・ダイマー酸の重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２の粘接着シートを得た。

＜実施例３＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７１７５−１０００Ｂ８０，エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例３の粘接着シートを得た。

＜実施例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７４１０，脂肪族エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例４の粘接着シートを得た。

＜実施例５＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）２０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８，４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）２０質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８７２，ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・ダイマー酸の重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例５の粘接着シートを得た。

＜実施例６＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２．２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）４００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例６の粘接着シートを得た。

＜実施例７＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＡＰＥ−８２６−５Ａ，重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体，アミノ基含有，富士化成工業社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２．２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）４００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例７の粘接着シートを得た。

＜比較例１＞
合成ゴム（商品名：ＳＩＳ−５２００，ＳＩＳ系合成ゴム，ＪＳＲ社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２．２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）４００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１の粘接着シートを得た。

＜比較例２＞
合成ゴム（商品名：セプトン ２０６３，ＳＥＢＳ系合成ゴム，クラレ社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２．２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）４００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させ粘接着剤層形成用塗工液を調製しようとしたが分離現象が起こり、相溶させることができなかった。

＜比較例３＞
合成ゴム（商品名：エポフレンド ＡＴ５０１，ＳＥＢＳ系合成ゴム，ダイセル化学社製）２５質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２．２５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）４００質量部と、をディスパーにより、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例３の粘接着シートを得た。

＜比較例４＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８，４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）４０質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８７２，ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・ダイマー酸の重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例４の粘接着シートを得た。

＜比較例５＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ７４１０，脂肪族エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社製）５０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例５の粘接着シートを得た。

＜比較例６＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）１５質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２０質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８，４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）４０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例６の粘接着シートを得た。

＜比較例７＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）２５質量部と、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０，東都化成社製）２０質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８２８，４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）２５質量部と、エポキシ樹脂（商品名：アデカレジン ＥＰＲ−４０３０，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性エポキシ樹脂との混合物，ＡＤＥＫＡ社製）３０質量部と、硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）２質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例７の粘接着シートを得た。
＜比較例８＞
脂肪族ポリアミド（商品名：ＴＰＡＥ−８２６−４Ｓ，富士化成工業社製）５０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル化学社製）４０質量部と、エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ ８７２，ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・ダイマー酸の重縮合物，ジャパンエポキシレジン社製）１０質量部と、熱硬化剤（商品名：サンエイド ＳＩ−６０Ｌ，三新化学社製）１．５質量部と、希釈溶剤（商品名：ＫＴ１１，ＭＥＫ：トルエン＝１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）１００質量部と、をディスパーにて回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、室温に放置し、脱泡させて粘接着剤層形成用塗工液を調製する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例８の粘接着シートを得た。

［粘着性評価］
上記実施例１〜７及び比較例１，３〜８で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、基材シート（商品名：Ｅ５１００，片面にコロナ処理が施されてなるＰＥＴフィルム，膜厚：３８μｍ，東洋紡績社製）のコロナ処理面に貼付させた後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートした。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化前のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した。また、上記試験片を、ステンレス板に２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。そして、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、硬化後のステンレス板面に対する粘着力を測定（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠，速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）し、粘接着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：硬化前の粘着力が２〜１２Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後の粘着力が１８Ｎ／２５ｍｍ以上、×：硬化前の粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満、硬化前の粘着力が１２Ｎ／２５ｍｍ超、及び／又は、硬化後の粘着力が１８Ｎ／２５ｍｍ未満。

［シート適正評価］
上記実施例１〜７及び比較例１，３〜８で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を手で剥がし、剥がした時の状態を観察し、シート適正を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離シートから問題なく剥離した、△：剥離シートからやや剥離し難い、×：剥離シートに粘接着剤層が付着した。

［成形性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ^２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ^２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜７及び比較例１，３〜８で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ＡＢＳ成型品に貼付させ、真空成型装置（布施真空社製）を用い、真空成形（１２０〜１５０℃，５分間）を行った。真空成形後の粘接着シートとＡＢＳ成型品との接着の状態を観察し、成形性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：シートの浮きやシワがなく、真空成形可能、×：シートの浮きやシワがあり、真空成形不可能。

［密着性評価］
動的弾性率を有する基材シート（商品名：ソフトシャインＡ１５９７，ポリエステルフィルム，膜厚：５０μｍ，東洋紡社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂とし、シリコーン系樹脂を離型性材料とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ^２でグラビア印刷を施し、剥離層を形成した。この剥離層上に、アクリル系印刷インキを用いて木目模様を、塗工量８ｇ／ｍ^２でグラビア印刷を施し、絵柄層を形成し、加飾シートを得た。そして、上記実施例１〜７及び比較例１，３〜８で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片の剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、上記加飾シートの絵柄層の面に、２ｋｇのローラーを用いて、長さ５０ｍｍのセロテープ（登録商標，型番：ＣＴ−１５，ニチバン社製）を貼り付け、引張り試験機（製品名：ＲＴＦ−１１５０Ｈ，Ａ＆Ｄ社製）を用いて、絵柄層の面からセロテープを剥がし（速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角：１８０°）、剥がした後の絵柄層の表面を観察し、密着性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：剥離無し、△：剥離割合が１０％未満、×：剥離割合が１０％以上。

［耐久性評価］
上記実施例１〜７及び比較例１，３〜８で得られた粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥がし、上記加飾シートの基材シートに貼付させ、ラミネートした後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、試験片を作成した。この試験片を、上記粘接着シートの剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ−０３）を剥がし、ステンレス板に貼付させ、２ｋｇのローラーを用いてラミネートし、乾燥オーブンにて１２０℃で３分間加熱した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置した。その後、１００℃の雰囲気下の乾燥オーブンに、１２時間放置し、放置後の試験片を目視にて観察し、耐久性を評価した。なお、評価基準は次の通りである。○：膨れやクラックが認められない、×：膨れやクラックが認められる。

脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有する粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シート（実施例１〜７）は、シート適性、密着性及び耐久性のいずれも良好であった。また、粘接着シート（実施例１〜７）は、粘接着組成物の硬化前には、適度な粘着性を示し、接着対象物に対して弱い力で圧着させることができることが確認された。更に、粘接着シート（実施例１〜７）の粘接着剤層を構成する粘接着組成物は、高温下で長時間硬化させることなく高い凝集力を示し、真空条件下で短時間硬化させた場合であっても、強い接着性を示した。

Claims (3)

1. 脂肪族ポリアミドと、脂環式エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする粘接着組成物。
2. 厚さ１５μｍの粘接着剤層を形成した場合において、
   前記粘接着剤層のステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）が、硬化前では２〜１２Ｎ／２５ｍｍであり、且つ、硬化後では１８Ｎ／２５ｍｍ以上であって、
   前記硬化が１２０℃にて３分間行われる請求項１に記載の粘接着組成物。
3. 請求項１又は２に記載の粘接着組成物からなる粘接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する粘接着シート。