JP6715926B2

JP6715926B2 - 接着剤組成物及び接着シート

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Publication number: JP6715926B2
Application number: JP2018524080A
Authority: JP
Inventors: 靖史土屋; 敏弘山縣
Original assignee: Teraoka Seisakusho Co Ltd
Current assignee: Teraoka Seisakusho Co Ltd
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: KR20190012227A; JPWO2017221885A1; CN109415609B; TWI756236B; KR102289848B1; TW201816040A; WO2017221885A1; CN109415609A

Description

本発明は、優れた接着性及び硬化後の柔軟性を維持したまま、加熱加圧硬化する際の耐糊はみ出し性を向上したアクリル樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートに関する。

スマートフォンやウェアラブル端末等のポータブル電子機器内部にはＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）が組み込まれており、ＦＰＣ同士は、一般に接着剤等の接合材料によって接合されている。近年、これらの電子機器が小型化、薄型化されるのに伴い、ＦＰＣの接合面積も狭くなって来ており、接着剤が硬化する際のブリード現象や糊はみ出しを防止する必要性が高くなって来ている。また、小型化、薄型化された電子機器内部においてはＦＰＣがより鋭角に折り曲げられるので、硬化後の接着剤には柔軟性が必要とされる。柔軟性に欠けると、接合部分でクラックや割れが発生する場合があるからである。

例えば特許文献１には、ブリード現象の発生防止を目的とする電子部品用接着剤が開示されている。この接着剤は、エポキシ樹脂等の硬化性化合物、硬化剤、無機微粒子及びポリエーテル変性シロキサンを含有する。そしてブリード現象の原因を、電子部品用接着剤中に含まれる液状成分と、チクソ性を付与し塗布性を発揮させるために配合される無機微粒子との親和性の低さにあるとし、ポリエーテル変性シロキサンを添加することにより液状成分と無機微粒子との分離を防止してブリード現象の発生を防止できると記載されている。

特許文献２には、回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しの防止を目的とする樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、フラックス活性を有する化合物、ゴム系成分で構成されたコア層とアクリル系成分で構成されたシェル層とを有するコアシェル粒子を必須成分として含有し、無機充填剤を任意成分として含有する。そして、このコアシェル粒子により、回路部材と樹脂組成物との間及び樹脂組成物内にボイドが発生するのを防止でき、且つ回路部材の縁部からの樹脂組成物のはみ出しを防止できると記載されている。

特許文献３には、フレキシブル印刷回路基板に使用できる熱硬化型接着剤組成物、熱硬化型接着テープ又はシートが開示されている。この熱硬化型接着剤組成物は、アクリル系ポリマーをエラストマー成分として用い、さらにフェノール樹脂及びフェノール樹脂の架橋剤であるヘキサメチレンテトラミンを配合することによって、硬化前の保存安定性と硬化後の接着性や耐熱性を両立できると記載されている。

しかしながら、特許文献１及び２の接着剤組成物はエポキシ樹脂を主成分として含むので硬化後の柔軟性が劣り、例えばＦＰＣ等の鋭角に折り曲げられる部品の接着用途には適していない。また、特許文献１及び２の接着剤組成物は充填剤を含むので、充填剤の含有量が多いと接着性が低下する恐れがある。さらに充填剤を含有することは、分散性、作業性、塗工性の点においても好ましくない。

一方、特許文献３では、エポキシ樹脂の代わりにアクリル系ポリマーをエラストマー成分として用い、充填剤も使用していない。しかしながら、加熱加圧硬化する際の糊はみ出しの問題については何ら検討されていない。しかも特許文献３では、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分のうち、カルボキシル基含有モノマーの含有量が７質量％より多いと柔軟性に欠けると説明され、その実施例ではカルボキシル基含有モノマーの含有量が１又は２質量％のアクリル系ポリマーしか使用されていない。

ところで、電子機器においては、静電気や電磁波の悪影響により部品の誤作動や材料破壊が生じることがある。そのような悪影響を防ぐ目的で、機器内部の部品等の構成部材を固定する接着テープとして、導電性を有する接着テープを使用する方法がある。具体的には、接着剤層に導電性粒子を添加した接着テープが知られている。

例えば特許文献４には、熱硬化性接着剤組成物に樹枝状の導電性フィラーと特定の平均粒径の非導電性フィラーを配合することにより、樹脂しみ出しを抑制できると記載されている。しかしながら、特許文献４の熱硬化性接着組成物からなる接着シートを先に述べた小型化及び薄型化が進んだポータブル電子機器に使用すると、非導電性フィラーの影響により十分な導電性が得られない場合がある。しかも、導電性フィラーだけでなくさらに非導電性フィラーを配合することは分散性、作業性、塗工性の点においても好ましくない。

特開２０１１−１９５７３５号公報特開２０１５−０３０７４５号公報特開２０１０−０６５０７８号公報特開２０１６−１０２２０４号公報

本発明の目的は、優れた接着性及び硬化後の柔軟性を維持したまま、加熱加圧硬化する際の耐糊はみ出し性を向上したアクリル樹脂組成物及びそれを用いた接着シートを提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の酸価及び重量平均分子量を有するアクリル系共重合体（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及びアミン系硬化剤（Ｃ）を配合することが非常に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、重量平均分子量が５０万以上であり、水酸基含有モノマーに起因する単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が０.０１〜０.５質量％（アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％を基準とする）であるアクリル系共重合体（Ａ）、アミン系硬化剤と硬化反応し得る熱硬化性樹脂（Ｂ）、及び、アミン系硬化剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物である。

さらに本発明は、上記接着剤組成物により形成された接着シートである。

本発明の接着剤組成物及びそれを用いた接着シートは、加熱加圧硬化する際の耐糊はみ出し性に優れる。しかも、優れた接着性及び硬化後の柔軟性も維持される。例えば、従来技術のように多量の充填剤を使用して耐糊はみ出し性を向上することは必ずしも必要とされないので、優れた諸特性を維持したまま耐糊はみ出し性を向上することができる。

また、本発明の接着剤組成物が導電性粒子を含む場合、特許文献４の熱硬化性接着組成物のように導電性フィラーに加えて非導電性フィラーも使用して耐糊はみ出し性を向上することは必ずしも必要とされないので、優れた導電性（その結果としての耐静電気性や電磁波シールド性）を維持したまま耐糊はみ出し性を向上することもできる。

一般に、接着シートを加熱加圧硬化する際の糊のはみ出し量は、必ずしも硬化後の柔軟性と比例するものではない。硬化前と後では組成物中の成分の分子構造が異なるので、硬化前に熱流動性が低い組成物ほど硬化後の柔軟性が高くなるとは限らないのである。本発明においては、硬化前及び硬化途中で熱流動性が比較的低く糊のはみ出し量が少ないにもかかわらず、優れた接着性を維持し、しかも硬化後は十分な柔軟性を有する組成物を提供できる。このような効果は、適度な重量平均分子量を有するアクリル系共重合体（Ａ）の中の比較的多量の遊離酸と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、アミン系硬化剤（Ｃ）との相互作用に因るものと考えられる。

例えば従来のＦＰＣの表面には凹凸が存在したが、近年は表面がフラットのＦＰＣも製品化されて来ている。従来は、接着シートの加熱加圧硬化時に接着剤組成物がＦＰＣの表面の凹凸に染み込むような柔らかい組成物が使用されていたが、表面がフラットのＦＰＣの場合は染み込み分が圧着時にはみ出してしまう傾向にある。一方、本発明の接着シートは、硬化前及び硬化途中で熱流動性が比較的低いにもかかわらず、硬化後は十分な柔軟性を有するので、そのような表面がフラットのＦＰＣ同士を接合する用途に特に有用である。

また、本発明の接着剤組成物及びそれを用いた接着シートは、熱による寸法変化が比較的小さいという特性もあるので、電子機器に実装される小型化、高密度化された電子部品を接合する用途においても特に有用である。

本発明のベースレスタイプの接着シートの使用方法の一例を示す模式的断面図である。実施例の糊はみ出し量の評価方法を説明する為の模式図である。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、アミン系硬化剤と硬化反応し得る熱硬化性樹脂（Ｂ）及びアミン系硬化剤（Ｃ）を含有する組成物である。

本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が低過ぎると、耐糊はみ出し性や耐熱性等の特性が低下する。この酸価は、アクリル系共重合体（Ａ）の不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）である。

アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万以上であり、好ましくは５５万〜１７０万、より好ましくは６０〜１４０万である。アクリル系共重合体（Ａ）のＭｗが低過ぎると、耐糊はみ出し性や耐熱性等の特性が低下する。この重量平均分子量はＧＰＣ法により測定される値である。

アクリル系共重合体（Ａ）の理論Ｔｇは、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは−１００〜１００℃である。この理論ＴｇはＦＯＸの式により算出される値である。

アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーに起因する単量体単位を主成分として含む共重合体である。そしてアクリル系共重合体（Ａ）の酸価を３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上にする為の酸性基を有する単量体単位を含むものであれば良く、各単量体単位の具体的な種類及び含有量は特に限定されない。ただし、本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、炭素原子数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）に起因する単量体単位と、カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）に起因する単量体単位を含むことが好ましい。

炭素原子数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、好ましくは８５〜９５質量％、より好ましくは８８〜９２質量％である。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテンが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が最も好ましい。カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、特に好ましくは７質量％を超え、最も好ましくは８質量％以上である。また含有量の上限値については特に制限は無いが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。

アクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外の単量体に起因する単量体単位を含んでいても良い。成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外の単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；並びに、酢酸ビニルが挙げられる。水酸基含有モノマーを含む場合、その含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、好ましくは０.０１〜０.５質量％、より好ましくは０.０５〜０.１５質量％である。酢酸ビニルを含む場合、その含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。

アクリル系共重合体（Ａ）を製造する為の重合方法は特に限定されないが、ポリマー設計が容易な点からラジカル溶液重合が好ましい。

本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、アミン系硬化剤（Ｃ）と硬化反応し得る熱硬化性樹脂であれば良く、その種類は特に限定されない。この熱硬化性樹脂（Ｂ）がアミン系硬化剤（Ｃ）と硬化反応することにより、架橋構造が形成され、接着性、耐熱性等の特性が向上する。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、アセタール樹脂が挙げられる。中でも、耐熱性や接着性の点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、フェノール樹脂が最も好ましい。

フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレンが挙げられる。中でも、ＦＰＣ同士を接着する際の接合強度の点から、フェノールノボラック樹脂が好ましい。２種以上のフェノール樹脂を併用しても良い。

熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化成分として使用することにより、接着性、耐熱性、耐糊はみ出し性等の特性が向上する。熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。

本発明に用いるアミン系硬化剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）及びアクリル系共重合体（Ａ）中のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する成分である。具体例としては、鎖状脂肪族アミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）フェノール、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｍ−キシレンジアミン等）、環状脂肪族アミン（例えばＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等）、ヘテロ環アミン（例えばヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、メラミン、グアナミン等）、芳香族アミン（例えばメタフェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン等）が挙げられる。２種以上のアミン系硬化剤（Ｃ）を併用しても良い。中でも、接着信頼性等の点から、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

アミン系硬化剤（Ｃ）を使用することにより、他の硬化剤と比較して柔軟性、耐糊はみ出し性等の特性が向上する。アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部未満、より好ましくは０.１〜０.８質量部である。

本発明の接着剤組成物は、熱伝導性充填剤や電気伝導性充填剤を含有することも好ましく、導電性粒子（Ｄ）を含有することがより好ましい。また、導電性粒子（Ｄ）は金属粒子を含むことが好ましい。導電性粒子（Ｄ）の具体例としては、ニッケル、銅、クロム、金、銀等の金属又はその合金若しくは変性物からなる金属粒子、金属又はその合金若しくは変性物からなるコア粒子の表面にそれとは別の種類の金属又はその合金若しくは変性物をめっきした金属粒子、カーボン粒子、グラファイト粒子が挙げられる。また樹脂表面に金属を被覆した導電性粒子も使用できる。二種以上の導電性粒子（Ｄ）を併用しても良い。中でも、金属粒子が好ましく、ニッケル粒子、銅粒子、金属からなるコア粒子の表面に銀をめっきした金属粒子がより好ましい。導電性粒子（Ｄ）の形状は特に制限されず、フィラメント状、スパイク状、フレーク状、球状等の公知の形状の導電性粒子（Ｄ）を使用できる。中でも、導電性粒子同士の接点が多くなり易く電気抵抗値が安定する点から、フィラメント状、スパイク状、フレーク状が好ましい。導電性粒子のサイズ（平均直径）は、好ましくは０.１〜１００μｍである。

導電性粒子（Ｄ）を使用することにより接着剤組成物の導電性が向上し、これにより静電気の帯電を抑制し、電磁波を遮蔽できる。導電性粒子（Ｄ）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。

本発明の接着剤組成物は、必要に応じてさらに他の添加剤を含んでいても良い。例えば老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、熱伝導剤、熱収縮防止剤、難燃剤等の添加剤を含有しても良い。

本発明の接着剤組成物は、熱硬化後の柔軟性に優れる。例えば、以下の方法で測定される熱硬化後のＪＩＳＫ６２５１に準じたヤング率は、好ましくは５０.０ＭＰａ以下、より好ましくは２０.０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０．０ＭＰａ以下、最も好ましくは５.０ＭＰａ以下である。また、以下の方法で測定される熱硬化後のＪＩＳＫ６２５１に準じた伸びは、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、特に好ましくは３００％以上である。また、熱硬化後のＪＩＳＫ６２５１に準じた引張強度は、好ましくは０.１ＭＰａ以上、より好ましくは０.２ＭＰａ以上、特に好ましくは０.３ＭＰａ以上である。
（ヤング率、伸び及び引張強度）
接着剤組成物を厚さ２５μｍのシート状に成形し、これを８枚重ね、１８０℃、２時間で硬化して厚さ２００μｍ、縦方向５０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片を得、この試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間１０ｍｍの条件で伸び及び引張強度を測定し、その伸び及び引張強度の数値からヤング率を算出する。

本発明の接着剤組成物は、加熱加圧硬化する際の耐糊はみ出し性に優れる。具体的には、以下の方法で測定される糊はみ出し量は、６０ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４５ｍｍ以下である。
（糊はみ出し量）
接着剤組成物を厚さ２５μｍのシート状に成形し、これを４枚重ねて厚さ１００μｍ、縦方向１０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片を得、この試験片をガラス板の間に挾み、温度１５０℃、圧力１.０ＭＰａで６０分間加熱加圧して接着し、はみ出した状態の試験片の縦方向の長さ（Ｘｍｍ）と横方向の長さ（Ｙｍｍ）の最大値を合計し、これを糊はみ出し量とする。

＜接着シート＞
本発明の接着シートは、以上説明した接着剤組成物により形成された接着シートである。この接着シートは、接着剤組成物からなる単体のシート（ベースレスタイプの接着シート）であっても良いし、基材の片面又は両面に接着剤組成物からなる接着剤層を形成した接着シートであっても良い。

ベースレスタイプの接着シートは、例えば、離型紙等の支持体上に接着剤組成物を塗布し、その後乾燥させることにより形成できる。一方、基材を有する接着シートの場合は、基材上に接着剤組成物を塗布し、その後乾燥させることにより接着剤層を形成しても良いし、離型紙等の支持体上に接着剤層を形成し、この接着剤層を基材の片面又は両面に貼り合せても良い。ベースレスタイプの接着シート、及び、基材を有する接着シートの接着剤層は、単層であっても良いし、複数の層の積層された積層体からなるものであって良い。

接着剤組成物の塗工方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良い。その具体例としては、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーロールコータ等を用いた塗工が挙げられる。

図１は、本発明のベースレスタイプの接着シートの使用方法の一例を示す模式的断面図である。まず図１（Ａ）に示すように、離型紙２上に形成された接着シート１を用意する。次いで図１（Ｂ）に示すように、接着シート１をＦＰＣ３の上に積層し、離型紙２側から温度１００℃条件で１０秒間加圧し、仮固定する。その後図１（Ｃ）に示すように、離型紙２を剥離する。そして図１（Ｄ）に示すように、もう一つのＦＰＣ３を接着シート１の上に積層し、温度１５０〜１８０℃で３０〜６０分間加圧し、本固定する。

接着シートの厚さは特に限定されないが、接着性や加工性の点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは４〜５０μｍ、最も好ましくは５〜４０μｍである。なお、基材を有する接着シートの場合は、基材の厚さに特に制限は無いので、基材を有する接着シート全体の厚さにも特に制限は無い。ただし、そのような接着シートの接着剤層の厚さは、同様に、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは４〜５０μｍ、最も好ましくは５〜４０μｍである。

本発明の接着シートが基材を有している場合、その基材は特に限定されず、公知の基材を用いれば良い。その具体例としては、紙、布、不織布、ネット等の繊維系基材、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の樹脂フィルム或いは樹脂シート、ゴムシート、発泡シート、金属箔、金属板、又はこれらの積層体（特に、樹脂基材と樹脂以外の基材との積層体又は樹脂基材同士の積層体等）が挙げられる。基材は単層、複層の何れでも良い。基材の接着剤層を設ける面には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理等の各種処理が施されていても良い。

本発明の接着シートは、離型紙又はその他のフィルムにより保護されていても良い。離型紙又はその他のフィルムは特に限定されず、公知のものを必要に応じて使用できる。

本発明の接着シートが基材を有している場合、その基材として導電性基材を用いて導電性接着シートとしても良い。例えば、導電性基材の片面又は両面に、導電性粒子（Ｄ）を含む本発明の接着剤組成物により導電性接着剤層を形成することにより、導電性接着シートが得られる。導電性基材は、静電気の帯電を抑制する効果や電磁波を遮蔽する効果に寄与する。例えば近年の製品の小型化、薄型化に伴い粘着テープも鋭角な箇所に使用されることが多くなって来ており、コシの強い導電性基材（金属箔等）を用いた粘着テープも、鋭角な箇所で問題無く使用可能であることが求められて来ている。一方、本発明の接着剤組成物により形成された接着剤層は接着性及び硬化後の柔軟性等の諸特性に優れているので、たとえコシの強い導電性基材を用いた態様であっても鋭角な箇所に良好に使用できる。

導電性基材としては、金属製基材が好ましく、金属箔がより好ましい。金属の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、クロム、チタンが挙げられる。中でも、銅、アルミニウムが好まく、銅が最も好ましい。導電性基材の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３５μｍ、特に好ましくは６〜２０μｍである。

導電性接着シートの接着剤層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜２０μｍである。接着剤層は導電性基材の片面だけに形成しても良いが、両面に形成して両面接着テープとすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。

＜製造例１〜４及びＣ１〜Ｃ２（アクリル系共重合体（Ａ）の調製）＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、表１に示す量（質量％）の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及びその他の成分と、酢酸エチル、連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール及び過酸化物系ラジカル重合開始剤としてラウリルパーオキサイド０.１部を仕込んだ。反応装置内に窒素ガスを封入し、攪拌しながら窒素ガス気流下で６８℃、３時間、その後７８℃、３時間で重合反応させた。次いで室温まで冷却し、酢酸エチルを追加した。これにより、固形分濃度３０％のアクリル系共重合体（Ａ）を得た。

各アクリル系共重合体の酸価、理論Ｔｇ及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。酸価は、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）である。理論Ｔｇは、ＦＯＸの式により算出した値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によりアクリル系共重合体の標準ポリスチレン換算の分子量を以下の測定装置及び条件にて測定した値である。
・装置：ＬＣ−２０００シリーズ（日本分光株式会社製）
・カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ(登録商標)ＫＦ−８０６Ｍ×２本、Ｓｈｏｄｅｘ(登録商標) ＫＦ−８０２×１本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１.０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μＬ
・検出器：屈折率計（ＲＩ）
・測定サンプル：アクリル系共重合体をＴＨＦに溶解させ、アクリル系共重合体の濃度が０.５質量％の溶液を作製し、フィルターによるろ過でゴミを除去したもの。

表中の略号は以下の化合物を示す。
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＭＡ」：メチルアクリレート
「ＥＡ」：エチルアクリレート
「ＡＡ」：アクリル酸
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート
「Ｖａｃ」：酢酸ビニル
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン

＜実施例１〜３、参考例４、及び比較例１〜５（接着剤組成物の調製及び接着シートの作製）＞
表２及び３に示す通り、アクリル系共重合体（Ａ）として製造例１〜４及びＣ１〜Ｃ２で得たアクリル系共重合体の固形分１００部に対して、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてノボラックフェノール樹脂（荒川化学社製、商品名タマノル(登録商標)７５９）及びアミン系硬化剤（Ｃ）としてヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学社製、商品名ノクセラー(登録商標)Ｈ）を加えて混合し、接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を、シリコーン処理された離型紙上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布した。次いで、１００℃で溶媒を除去・乾燥し、離型紙上にベースレスタイプの接着シートを得た。

＜評価試験＞
実施例１〜３、参考例４及び比較例１〜５で得た接着シートを、以下の方法で評価した。結果を表２及び３に示す。

（糊はみ出し量）
厚さ２５μｍの接着シートを４枚重ね、カットして、厚さ１００μｍ、縦方向１０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片４を得た。試験片４を、図２（Ａ）に示すようにガラス板５の間に挾み、温度１５０℃、圧力１.０ＭＰａで６０分間加熱加圧して接着した。図２（Ｂ）に示す試験片４は、この加熱加圧によって図（Ｃ）に示すように元の状態からはみ出した状態になった。はみ出した状態の試験片４の縦方向の長さ（Ｘｍｍ）と横方向の長さ（Ｙｍｍ）の最大値を合計し、これを糊はみ出し量とした。

（ヤング率、伸び及び引張強度）
厚さ２５μｍの接着シートを８枚重ね、１８０℃、２時間で硬化し、カットして、厚さ２００μｍ、縦方向５０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片を得た。そして引張試験機を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間１０ｍｍの条件で伸び及び引張強度を測定し、その伸び及び引張強度の数値からヤング率を算出した。

（接着力）
厚さ２５μｍの接着シートと厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを１００℃に設定したラミネーターで貼り合わせた。次いで、ＳＵＳ３０４板に、圧力１.２５ＭＰａ、１８０℃、２時間で硬化接着させて試験片を得た。引張試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、常温（２３℃、５０％ＲＨ）、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を行い、引き剥がし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。

＜評価＞
表２から明らかなように、実施例１〜３、参考例４の接着シートは加熱加圧硬化する際の糊はみ出し量が少なく、耐糊はみ出し性に優れていた。またヤング率、引張強度、伸びの測定結果から理解できるように、硬化後の接着シートは十分な柔軟性を有していた。さらに接着力の測定結果から理解できるように、耐熱性及び接着性も十分であった。

表３から明らかなように、比較例１の接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いので、糊はみ出し量が６０ｍｍを超え、耐糊はみ出し性が劣っていた。比較例２及び３の接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が低いので、同様に耐糊はみ出し性が劣り、さらに伸び（％）と接着性も劣っていた。

比較例４及び５は、熱硬化樹脂（Ｂ）を使用しなかったこと以外は実施例１及び３と同様にして接着シートを作製した例である。表３から明らかなように、比較例４及び５の接着シートは、実施例１及び３よりも接着力が大幅に劣っていた。

＜実施例５〜９（接着剤組成物の調製及び接着シートの作製）＞
導電性粒子（Ｄ）として金属粒子（Ｄ１）〜（Ｄ３）を表４に示す量（部）加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、ベースレスタイプの接着シートを得た。

「Ｄ１」：ニッケル系導電性粒子（Ｖａｌｅ社製、商品名ニッケルパウダーＴｙｐｅ２５５、フィラメント状、平均粒径２.２〜２.８μｍ）
「Ｄ２」：ニッケル系導電性粒子（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、商品名ＨＣＡ−１、フレーク状）
「Ｄ３」：銅（コア）−銀（めっき）系導電性粒子（東洋アルミ社製、商品名ＴＦＭ-Ｃ０５Ｆ、球形、平均粒径６μｍ）

＜評価試験＞
実施例５〜９で得た接着シートを上述した方法で評価した。さらに、以下の方法で電気抵抗値も測定した。結果を表４に示す。

（電気抵抗値）
２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した接着シートを真ちゅう製（金めっき）の電極に挟みこみ、電極の上部から３.５Ｎの圧力をかけた状態で、０.１Ａの電流が流れるように電圧を調整し、Ｒ（抵抗値）＝Ｖ（電圧）／Ｉ（電流）の式から電気抵抗値（Ω）を算出した。

表４から明らかなように、実施例５〜９の接着シートは導電性粒子（Ｄ）を含有しているので、電気抵抗値が低く導電性に優れ、しかも耐糊はみ出し性が実施例１よりもさらに優れていた。また、導電性粒子（Ｄ）を含有しているにもかかわらず、十分な接着性及び硬化後の十分な柔軟性が維持されていた。

本発明の接着剤組成物及びそれを用いた接着シートは、優れた接着性及び硬化後の柔軟性を維持したまま、加熱加圧硬化する際の耐糊はみ出し性が向上されている。したがって、このような特性が必要な分野におけるあらゆる用途に有用である。例えば、スマートフォン、タブレット、カーナビゲーション、カメラ、オーディオビジュアル機器、ゲーム機、情報機器等のポータブル電子機器等の用途において有用である。具体的には、例えば電子機器内のＦＰＣ同士を接合する用途に非常に有用である。

１接着シート
２離型紙
３ＦＰＣ
４試験片
５ガラス板

Claims

酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、重量平均分子量が５０万以上であり、水酸基含有モノマーに起因する単量体単位を含み、該単量体単位の含有量が０.０１〜０.５質量％（アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％を基準とする）であるアクリル系共重合体（Ａ）、アミン系硬化剤と硬化反応し得る熱硬化性樹脂（Ｂ）、及び、アミン系硬化剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。
アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素原子数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに起因する単量体単位（Ａ１）を含む請求項１記載の接着剤組成物。
アクリル系共重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーに起因する単量体単位（Ａ２）を含み、該単量体単位の含有量が５質量％以上である請求項１記載の接着剤組成物。
熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部である請求項１記載の接着剤組成物。
アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量が、アクリル系共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部未満である請求項１記載の接着剤組成物。
導電性粒子（Ｄ）をさらに含有する請求項１記載の接着剤組成物。
導電性粒子（Ｄ）が金属粒子を含む請求項６記載の接着剤組成物。
導電性粒子（Ｄ）の含有量が、アクリル系共重合体（Ａ）及び熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０.０１〜１００質量部である請求項６記載の接着剤組成物。
以下の方法で測定されるヤング率が５０.０ＭＰａ以下であり、伸びが１００％以上である請求項１記載の接着剤組成物。
（ヤング率及び伸び）
接着剤組成物を厚さ２５μｍのシート状に成形し、これを８枚重ね、１８０℃、２時間で硬化して厚さ２００μｍ、縦方向５０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片を得、この試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間１０ｍｍの条件で伸び及び引張強度を測定し、その伸び及び引張強度の数値からヤング率を算出する。
以下の方法で測定される糊はみだし量が６０ｍｍ以下である請求項１記載の接着剤組成物。
（糊はみ出し量）
接着剤組成物を厚さ２５μｍのシート状に成形し、これを４枚重ねて厚さ１００μｍ、縦方向１０ｍｍ、横方向１０ｍｍのサイズの試験片を得、この試験片をガラス板の間に挾み、温度１５０℃、圧力１.０ＭＰａで６０分間加熱加圧して接着し、はみ出した状態の試験片の縦方向の長さ（Ｘｍｍ）と横方向の長さ（Ｙｍｍ）の最大値を合計し、これを糊はみ出し量とする。
請求項１記載の接着剤組成物により形成された接着シート。
厚さが２〜１００μｍである請求項１１記載の接着シート。