KR102289848B1

KR102289848B1 - 접착제 조성물 및 접착 시트

Info

Publication number: KR102289848B1
Application number: KR1020187038075A
Authority: KR
Inventors: 야스시 츠치야; 토시히로 야마가타
Original assignee: 가부시키가이샤 데라오카 세이사쿠쇼
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2021-08-13
Also published as: JP6715926B2; TWI756236B; KR20190012227A; TW201816040A; JPWO2017221885A1; CN109415609B; WO2017221885A1; CN109415609A

Abstract

산가가 30mgKOH/g 이상, 중량평균분자량이 50만 이상인 아크릴계 공중합체(A), 아민계 경화제와 경화 반응할 수 있는 열경화성 수지(B), 및, 아민계 경화제(C)를 함유하는, 뛰어난 접착성 및 경화 후의 유연성을 유지한 채로, 가열 가압 경화할 때의 내(耐)접착제 삐져나옴성을 향상시킨 아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트가 개시된다.

Description

접착제 조성물 및 접착 시트

본 발명은, 뛰어난 접착성 및 경화 후의 유연성을 유지한 채로, 가열 가압 경화할 때의 내(耐)접착제 삐져나옴성(adhesive protrusion preventing ability)을 향상시킨 아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 수지 시트(sheet)에 관한 것이다.

스마트 폰이나 웨어러블(wearable) 단말 등의 휴대용 전자기기 내부에는 FPC(Flexible Printed Circuits)가 조립되어 있고, FPC끼리는, 일반적으로 접착제 등의 접합 재료에 의해 접합되어 있다. 최근, 이들 전자기기가 소형화, 박형화됨에 따라, FPC의 접합 면적도 좁아지고 있고, 접착제가 경화할 때의 블리드(bleed) 현상이나 접착제 삐져나옴을 방지할 필요성이 높아지고 있다. 또한, 소형화, 박형화된 전자기기 내부에 있어서는 FPC가 보다 예각(銳角)으로 절곡되므로, 경화 후의 접착제에는 유연성이 필요하게 된다. 유연성이 부족하면, 접합 부분에서 크랙이나 균열이 발생되는 경우가 있기 때문이다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 블리드 현상의 발생 방지를 목적으로 하는 전자 부품용 접착제가 개시되어 있다. 이 접착제는, 에폭시 수지 등의 경화성 화합물, 경화제, 무기 미립자 및 폴리에테르 변성 실록산을 함유한다. 그리고 블리드 현상의 원인을, 전자 부품용 접착제 중에 함유되는 액상 성분과, 칙소성(thixotropic)을 부여하여 도포성을 발휘시키기 위해 배합되는 무기 미립자와의 친화성이 낮음에 있다고 하고, 폴리에테르 변성 실록산을 첨가함으로써 액상 성분과 무기 미립자와의 분리를 방지하여 블리드 현상의 발생을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 회로 부재의 연부(緣部)로부터의 수지 조성물의 삐져나옴의 방지를 목적으로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 플럭스(flux) 활성을 가지는 화합물, 고무계 성분으로 구성된 코어(core)층과 아크릴계 성분으로 구성된 쉘(shell)층을 가지는 코어 쉘 입자를 필수 성분으로서 함유하고, 무기 충전제를 임의 성분으로서 함유한다. 그리고, 이 코어 쉘 입자에 의해, 회로 부재와 수지 조성물 사이 및 수지 조성물 내에 보이드(void)가 발생되는 것을 방지할 수 있고, 또한 회로 부재의 연부로부터의 수지 조성물의 삐져나옴을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 플렉서블 인쇄 회로 기판에 사용할 수 있는 열경화형 접착제 조성물, 열경화형 접착 테이프 또는 시트가 개시되어 있다. 이 열경화형 접착제 조성물은, 아크릴계 폴리머를 엘라스토머 성분으로서 사용하고, 또한 페놀 수지 및 페놀 수지의 가교제인 헥사메틸렌테트라민을 배합함으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 접착성이나 내열성을 양립할 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2의 접착제 조성물은 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하므로 경화 후의 유연성이 뒤떨어지고, 예를 들면 FPC 등의 예각으로 절곡되는 부품의 접착 용도에는 적합하지 않는다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 접착제 조성물은 충전제를 포함하므로, 충전제의 함유량이 많으면 접착성이 저하될 우려가 있다. 게다가 충전제를 함유하는 것은, 분산성, 작업성, 도공성의 점에 있어서도 바람직하게 않다.

한편, 특허문헌 3에서는, 에폭시 수지 대신에 아크릴계 폴리머를 엘라스토머 성분으로서 사용하고, 충전제도 사용하고 있지 않다. 그러나, 가열 가압 경화할 때의 접착제 삐져나옴의 문제에 관해서는 전혀 검토되고 있지 않다. 게다가 특허문헌 3에서는, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 중, 카복실기 함유 모노머의 함유량이 7질량% 보다 많으면 유연성이 부족하다고 설명되어 있고, 그 실시예에서는 카복실기 함유 모노머의 함유량이 1 또는 2질량%의 아크릴계 폴리머밖에 사용되고 있지 않다.

그런데, 전자기기에 있어서는, 정전기나 전자파의 악영향에 의해 부품의 오작동이나 재료 파괴가 발생되는 경우가 있다. 그와 같은 악영향을 방지할 목적으로, 기기 내부의 부품 등의 구성 부재를 고정하는 접착 테이프로서, 도전성을 가지는 접착 테이프를 사용하는 방법이 있다. 구체적으로는, 접착제층에 도전성 입자를 첨가한 접착 테이프가 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 4에는, 열경화성 접착제 조성물에 수지상(樹脂狀)의 도전성 필러(filler)와 특정의 평균 입경의 비도전성 필러를 배합함으로써, 수지 삐져나옴을 억제할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 열경화성 접착 조성물로 이루어지는 접착 시트를 앞서 설명한 소형화 및 박형화가 진행된 휴대용 전자기기에 사용하면, 비도전성 필러의 영향에 의해 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 게다가, 도전성 필러뿐만 아니라 비도전성 필러를 더 배합하는 것은 분산성, 작업성, 도공성의 점에 있어서도 바람직하게 않다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 특개2011－195735호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개2015－030745호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 특개2010－065078호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 특개2016－102204호 공보

본 발명의 목적은, 뛰어난 접착성 및 경화 후의 유연성을 유지한 채로, 가열 가압 경화할 때의 내접착제 삐져나옴성을 향상시킨 아크릴 수지 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 산가 및 중량평균분자량을 가지는 아크릴계 공중합체(A), 열경화성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 배합하는 것이 매우 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 산가가 30mgKOH/g 이상, 중량평균분자량이 50만 이상인 아크릴계 공중합체(A), 아민계 경화제와 경화 반응할 수 있는 열경화성 수지(B), 및, 아민계 경화제(C)를 함유하는 접착제 조성물이다.

또한 본 발명은, 상기 접착제 조성물에 의해 형성된 접착 시트이다.

본 발명의 접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트는, 가열 가압 경화할 때의 내접착제 삐져나옴성이 뛰어나다. 게다가, 뛰어난 접착성 및 경화 후의 유연성도 유지된다. 예를 들면, 종래 기술과 같이 다량의 충전제를 사용하여 내접착제 삐져나옴성을 향상시키는 것은 반드시 필요하게 되지 않으므로, 뛰어난 제(諸)특성을 유지한 채로 내접착제 삐져나옴성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물이 도전성 입자를 포함하는 경우, 특허문헌 4의 열경화성 접착 조성물과 같이 도전성 필러에 더하여 비도전성 필러도 사용하여 내접착제 삐져나옴성을 향상시키는 것은 반드시 필요하게 되지 않으므로, 뛰어난 도전성(그 결과로서의 내정전기성이나 전자파 쉴드성)을 유지한 채로 내접착제 삐져나옴성을 향상시킬 수도 있다.

일반적으로, 접착 시트를 가열 가압 경화할 때의 접착제의 삐져나옴량은, 반드시 경화 후의 유연성과 비례하는 것은 아니다. 경화 전과 후에서는 조성물 중의 성분의 분자 구조가 상이하므로, 경화 전에 열유동성이 낮은 조성물일수록 경화 후의 유연성이 높아진다고는 할 수 없는 것이다. 본 발명에 있어서는, 경화 전 및 경화 도중에 열유동성이 비교적 낮아 접착제의 삐져나옴량이 적음에도 불구하고, 뛰어난 접착성을 유지하며, 게다가 경화 후는 충분한 유연성을 가지는 조성물을 제공할 수 있다. 이와 같은 효과는, 적당한 중량평균분자량을 가지는 아크릴계 공중합체(A) 중의 비교적 다량의 유리산(遊離酸)과, 열경화성 수지(B)와, 아민계 경화제(C)와의 상호작용에 인한 것이라고 생각된다.

예를 들면 종래의 FPC의 표면에는 요철이 존재했지만, 최근은 표면이 평탄한 FPC도 제품화되고 있다. 종래는, 접착 시트의 가열 가압 경화 시에 접착제 조성물이 FPC의 표면의 요철에 스며들도록 하는 유연한 조성물이 사용되고 있었지만, 표면이 평탄한 FPC의 경우는 스며드는 만큼 압착 시에는 삐져나오게 되어버리는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 접착 시트는, 경화 전 및 경화 도중에 열유동성이 비교적 낮음에도 불구하고, 경화 후는 충분한 유연성을 가지므로, 그와 같은 표면이 평탄한 FPC끼리를 접합하는 용도에 특히 유용하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트는, 열에 의한 치수 변화가 비교적 작다고 하는 특성도 있으므로, 전자기기에 실장(實裝)되는 소형화, 고밀도화된 전자 부품을 접합하는 용도에 있어서도 특히 유용하다.

[도 1] 본 발명의 베이스리스 타입(baseless type)의 사용 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
[도 2] 실시예의 접착제 삐져나옴량의 평가 방법을 설명하기 모식도이다.

＜접착제 조성물＞

본 발명의 접착제 조성물은, 아크릴계 공중합체(A), 아민계 경화제와 경화 반응할 수 있는 열경화성 수지(B) 및 아민계 경화제(C)를 함유하는 조성물이다.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 공중합체(A)의 산가는 30mgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 30~150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30~120mgKOH/g이다. 아크릴계 공중합체(A)의 산가가 너무 낮으면, 내접착제 삐져나옴성이나 내열성 등의 특성이 저하된다. 이 산가는, 아크릴계 공중합체(A)의 불휘발분 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg)이다.

아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 50만 이상이며, 바람직하게는 55만~170만, 보다 바람직하게는 60~140만이다. 아크릴계 공중합체(A)의 Mw가 너무 낮으면, 내접착제 삐져나옴성이나 내열성 등의 특성이 저하된다. 이 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정되는 값이다.

아크릴계 공중합체(A)의 이론 Tg는, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 -100~100℃이다. 이 이론 Tg는 FOX의 식에 의해 산출되는 값이다.

아크릴계 공중합체(A)는, (메타)아크릴계 모노머에 기인하는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 공중합체이다. 그리고 아크릴계 공중합체(A)의 산가를 30mgKOH/g 이상으로 하기 위한 산성기를 가지는 단량체 단위를 포함하는 것이면 되고, 각 단량체 단위의 구체적인 종류 및 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에 사용되는 아크릴계 공중합체(A)는, 탄소 원자수 1~14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(A1)에 기인하는 단량체 단위와, 카복실기 함유 모노머(A2)에 기인하는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1~14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(A1)의 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬에스테르(A1)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 바람직하게는 85~95질량%, 보다 바람직하게는 88~92질량%이다.

카복실기 함유 모노머(A2)의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이터콘산, 크로톤산, 말레산, 프말산, 2－카복시-1－부텐, 2－카복시-1－펜텐, 2－카복시-1－헥센, 2－카복시-1－헵텐을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 가장 바람직하다. 카복실기 함유 모노머(A2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량%를 초과하고, 가장 바람직하게는 8질량% 이상이다. 또한 함유량의 상한값에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하이다.

아크릴계 공중합체(A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분(A1) 및 (A2) 이외의 단량체에 기인하는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 성분(A1) 및 (A2) 이외의 단량체의 구체적인 예로서는, 2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유모노머；및, 아세트산비닐을 들 수 있다. 수산기 함유모노머를 포함하는 경우, 그 함유량은, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 바람직하게는 0.01~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.15질량%이다. 아세트산비닐을 포함하는 경우, 그 함유량은, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 바람직하게는 1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~4질량%이다.

아크릴계 공중합체(A)를 제조하기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 설계가 용이한 점에서 라디칼 용액 중합이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 열경화성 수지(B)는, 아민계 경화제(C)와 경화 반응할 수 있는 열경화성 수지이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 열경화성 수지(B)가 아민계 경화제(C)와 경화 반응함으로써, 가교 구조가 형성되어, 접착성, 내열성 등의 특성이 향상된다. 열경화성 수지(B)로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소(尿素) 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 아세탈 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 접착성의 점에서, 페놀 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 페놀 수지가 가장 바람직하다.

페놀 수지의 구체적인 예로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t－부틸페놀 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔크레졸 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 노볼락 수지, 자일렌 변성 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스페놀 노볼락 수지, 테트라키스페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 폴리-p－비닐페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 폴리파라옥시스티렌 등의 폴리옥시스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도, FPC끼리를 접착할 때의 접합 강도의 점에서, 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 2종 이상의 페놀 수지를 병용해도 된다.

열경화성 수지(B)를 경화 성분으로서 사용함으로써, 접착성, 내열성, 내접착제 삐져나옴성 등의 특성이 향상된다. 열경화성 수지(B)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20~60질량부, 보다 바람직하게는 30~50질량부이다.

본 발명에 사용되는 아민계 경화제(C)는, 열경화성 수지(B) 및 아크릴계 공중합체(A) 중의 카복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 성분이다. 구체적인 예로서는, 쇄상 지방족 아민(예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, N,N－디메틸프로필아민, 벤질디메틸아민, 2－(디메틸아미노)페놀, 2,4,6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀, m－자일렌디아민 등), 환상 지방족 아민(예를 들면 N－아미노에틸피페라진, 비스(3－메틸-4－아미노시클로헥실)메탄, 비스(4－아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 1,3－비스(아미노메틸) 시클로헥산 등), 헤테로환 아민(예를 들면 헥사메틸렌테트라민, 피페라진, N,N－디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 멜라민, 구아나민 등), 방향족 아민(예를 들면 메타페닐렌디아민, 4,4'－디아미노디페닐메탄, 4,4'－디아미노디페닐설폰 등)이 들 수 있다. 2종 이상의 아민계 경화제(C)를 병용해도 된다. 그 중에서도, 접착 신뢰성 등의 점에서, 헥사메틸렌테트라민이 바람직하다.

아민계 경화제(C)를 사용함으로써, 다른 경화제와 비교하여 유연성, 내접착제 삐져나옴성 등의 특성이 향상된다. 아민계 경화제(C)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.1~0.8질량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 열전도성 충전제나 전기 전도성 충전제를 함유하는 것도 바람직하고, 도전성 입자(D)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 입자(D)는 금속 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 입자(D)의 구체적인 예로서는, 니켈, 구리, 크롬, 금, 은 등의 금속 또는 그 합금 혹은 변성물로 이루어지는 금속 입자, 금속 또는 그 합금 혹은 변성물로 이루어지는 코어 입자의 표면에 그것과는 다른 종류의 금속 또는 그 합금 혹은 변성물을 도금한 금속 입자, 카본 입자, 그라파이트 입자를 들 수 있다. 또한 수지 표면에 금속을 피복한 도전성 입자도 사용할 수 있다. 2종 이상의 도전성 입자(D)를 병용해도 된다. 그 중에서도, 금속 입자가 바람직하고, 니켈 입자, 구리 입자, 금속으로 이루어지는 코어 입자의 표면에 은을 도금한 금속 입자가 보다 바람직하다. 도전성 입자(D)의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 필라멘트상(狀), 스파이크상, 플레이크상, 구상(球狀) 등의 공지의 형상의 도전성 입자(D)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 입자끼리의 접점이 많아지기 쉽고 전기 저항값이 안정되는 점에서, 필라멘트상, 스파이크상, 플레이크상이 바람직하다. 도전성 입자의 사이즈(평균 직경)는, 바람직하게는 0.1~100㎛이다.

도전성 입자(D)를 사용함으로써 접착제 조성물의 도전성이 향상되고, 이에 의해 정전기의 대전(帶電)을 억제하여, 전자파를 차폐할 수 있다. 도전성 입자(D)의 함유량은, 아크릴계 공중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~100질량부, 보다 바람직하게는 5~80질량부, 특히 바람직하게는 20~50질량부이다.

본 발명의 접착제 조성물은, 필요에 따라 또 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 노화방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선흡수제, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전방지제, 열전도제, 열수축방지제, 난연제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 접착제 조성물은, 열경화 후의 유연성이 뛰어나다. 예를 들면, 이하의 방법에서 측정되는 열경화 후의 JIS K 6251에 준한 영률(Young's modulus)은, 바람직하게는 50.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 20.0MPa 이하, 특히 바람직하게는 10.0MPa 이하, 가장 바람직하게는 5.0MPa 이하이다. 또한, 이하의 방법에서 측정되는 열경화 후의 JIS K 6251에 준한 연신(延伸)은, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 특히 바람직하게는 300% 이상이다. 또한, 열경화 후의 JIS K 6251에 준한 인장강도는, 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.3MPa 이상이다.

(영률, 연신 및 인장강도)

접착제 조성물을 두께 25㎛의 시트상으로 성형하고, 이것을 8매 겹쳐, 180℃, 2시간에서 경화시키고 두께 200㎛, 종방향 50mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편을 얻고, 이 시험편에 관하여, JIS K 6251에 준거하여, 인장속도 300mm/분, 척(chuck) 사이 10mm의 조건에서 연신 및 인장강도를 측정하고, 그 연신 및 인장강도의 수치로부터 영률을 산출한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 가열 가압 경화할 때의 내접착제 삐져나옴성이 뛰어나다. 구체적으로는, 이하의 방법에서 측정되는 접착제 삐져나옴량은, 60mm 이하, 바람직하게는 50mm 이하, 보다 바람직하게는 45mm 이하이다.

(접착제 삐져나옴량)

접착제 조성물을 두께 25㎛의 시트상으로 성형하고, 이것을 4매 겹쳐, 두께 100㎛, 종방향 10mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편을 얻고, 이 시험편을 유리판 사이에 끼워 두고, 온도 150℃, 압력 1.0MPa에서 60분간 가열 가압하여 접착하고, 삐져나온 상태의 시험편의 종방향의 길이(Xmm)와 횡방향의 길이(Ymm)의 최대값을 합계하고, 이것을 접착제 삐져나옴량으로 한다.

＜접착 시트＞

본 발명의 접착 시트는, 이상 설명한 접착제 조성물에 의해 형성된 접착 시트이다. 이 접착 시트는, 접착제 조성물로 이루어지는 단체(單體)의 시트(베이스리스 타입의 접착 시트)이어도 되고, 기재(基材)의 편면(片面) 또는 양면에 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 형성한 접착 시트이어도 된다.

베이스리스 타입의 접착 시트는, 예를 들면, 이형지(離型紙) 등의 지지체 상에 접착제 조성물을 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 한편, 기재를 가지는 접착 시트의 경우는, 기재 상에 접착제 조성물을 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 접착제층을 형성해도 되고, 이형지 등의 지지체 상에 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 기재의 편면 또는 양면에 첩합(貼合)시켜도 된다. 베이스리스 타입의 접착 시트, 및, 기재를 가지는 접착 시트의 접착제층은, 단층이어도 되고, 복수의 층의 적층된 적층체로 이루어지는 것이어도 된다.

접착제 조성물의 도공(塗工) 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용하면 된다. 그 구체적인 예로서는, 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 롤 코터 등을 이용한 도공을 들 수 있다.

도 1은, 본 발명의 베이스리스 타입의 접착 시트의 사용 방법의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 우선 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 이형지(2) 상에 형성된 접착 시트(1)를 준비한다. 이어서 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 접착 시트(1)를 FPC(3) 상에 적층하고, 이형지(2)측으로부터 온도 100℃ 조건에서 10초간 가압하여, 가고정(假固定)한다. 그 후 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 이형지(2)를 박리한다. 그리고 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 또 하나의 FPC(3)를 접착 시트(1) 상 적층하고, 온도 150~180℃에서 30~60분간 가압하여, 본고정(本固定)한다.

접착 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 접착성이나 가공성의 점에서, 바람직하게는 2~100㎛, 보다 바람직하게는 3~100㎛, 특히 바람직하게는 4~50㎛, 가장 바람직하게는 5~40㎛이다. 또한, 기재를 가지는 접착 시트의 경우는, 기재의 두께에 특별히 제한은 없으므로, 기재를 가지는 접착 시트 전체의 두께에도 특별히 제한은 없다. 다만, 그와 같은 접착 시트의 접착제층의 두께는, 동일하게, 바람직하게는 2~100㎛, 보다 바람직하게는 3~100㎛, 특히 바람직하게는 4~50㎛, 가장 바람직하게는 5~40㎛이다.

본 발명의 접착 시트가 기재를 가지고 있는 경우, 그 기재는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 기재를 사용하면 된다. 그 구체적인 예로서는, 종이, 포(布), 부직포, 네트(net) 등의 섬유계 기재, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설피드(PPS) 등의 수지 필름 혹은 수지 시트, 고무 시트, 발포 시트, 금속박, 금속판, 또는 이들의 적층체(특히, 수지 기재와 수지 이외의 기재와의 적층체 또는 수지 기재끼리의 적층체 등)를 들 수 있다.기재는 단층, 복층 중 어느 쪽이어도 된다. 기재의 접착제층을 설치하는 면에는, 필요에 따라, 배면(背面) 처리, 대전 방지 처리, 하도 처리 등의 각종 처리가 실시되어도 된다.

본 발명의 접착 시트는, 이형지 또는 그 밖의 필름에 의해 보호되어 있어도 된다. 이형지 또는 그 밖의 필름은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 필요에 따라 사용할 수 있다.

본 발명의 접착 시트가 기재를 가지고 있는 경우, 그 기재로서 도전성 기재를 사용하여 도전성 접착 시트로 해도 된다. 예를 들면, 도전성 기재의 편면 또는 양면에, 도전성 입자(D)를 포함하는 본 발명의 접착제 조성물에 의해 도전성 접착제층을 형성함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수 있다. 도전성 기재는, 정전기의 대전을 억제하는 효과나 전자파를 차폐하는 효과에 기여한다. 예를 들면 최근의 제품의 소형화, 박형화에 따라 점착 테이프도 예각(銳角)인 개소(箇所)에 사용되는 경우가 많아지고 있고, 탄력이 강한 도전성 기재(금속박 등)를 사용한 점착 테이프도, 예각인 개소에서 문제 없이 사용 가능할 것이 요구되고 있다. 한편, 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층은 접착성 및 경화 후의 유연성 등의 제특성이 뛰어나므로, 비록 탄력이 강한 도전성 기재를 사용한 양태이어도 예각인 개소에 양호하게 사용할 수 있다.

도전성 기재로서는, 금속제 기재가 바람직하고, 금속박이 보다 바람직하다.금속의 구체적인 예로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스텐레스, 철, 크롬, 티탄을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 가장 바람직하다. 도전성 기재의 두께는, 바람직하게는 1~50㎛, 보다 바람직하게는 5~35㎛, 특히 바람직하게는 6~20㎛이다.

도전성 접착 시트의 접착제층의 두께는, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 3~50㎛, 특히 바람직하게는 5~30㎛, 가장 바람직하게는 7~20㎛이다. 접착제층은 도전성 기재의 편면에만 형성되어도 되지만, 양면에 형성되어 양면 접착 테이프로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 질량부, 「%」는 질량%를 의미한다.

＜제조예 1~4 및 C1~C2(아크릴계 공중합체(A)의 조제)＞

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 표 1에 나타내는 양(질량%)의 성분(A1), 성분(A2) 및 그 밖의 성분과, 아세트산에틸, 연쇄 이동제로서 n－도데칸티올 및 과산화물계 라디칼 중합 개시제로서 라우릴 퍼옥사이드 0.1부를 장입했다. 반응 장치 내에 질소 가스를 봉입(封入)하고, 교반하면서 질소 가스 기류하에서 68℃, 3시간, 그 후 78℃, 3시간에서 중합 반응시켰다. 이어서 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸을 추가했다. 이에 의해, 고형분 농도 30%의 아크릴계 공중합체(A)를 얻었다.

각 아크릴계 공중합체의 산가, 이론 Tg 및 중량평균분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다. 산가는, 공중합체의 불휘발분 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg)이다. 이론 Tg는, FOX의 식에 의해 산출된 값이다. 중량평균분자량(Mw)은, GPC법에 의해 아크릴계 공중합체의 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 이하의 측정 장치 및 조건에서 측정한 값이다.

·장치：LC－2000 시리즈(니폰분코 주식회사제)

·컬럼：쇼와덴코사제 Shodex(등록상표) KF－806M×2개, Shodex(등록상표)　KF－802×1개

·용리액：테트라히드로푸란(THF)

·유속：1.0mL/분

·컬럼 온도：40℃

·주입량：100μL

·검출기：굴절률계(RI)

·측정 샘플：아크릴계 공중합체를 THF에 용해시키고, 아크릴계 공중합체의 농도가 0.5질량%인 용액을 제작하고, 필터에 의한 여과로 먼지를 제거한 것.

표 중의 약호(略號)는 이하의 화합물을 나타낸다.

「2－EHA」：2－에틸헥실아크릴레이트

「BA」：n－부틸아크릴레이트

「MA」：메틸아크릴레이트

「EA」：에틸아크릴레이트

「AA」：아크릴산

「4－HBA」：4－하이드록시부틸아크릴레이트

「Vac」：아세트산비닐

「ACMO」：아크릴로일몰포린

＜실시예 1~4 및 비교예 1~5(접착제 조성물의 조제 및 접착 시트의 제작)＞

표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 아크릴계 공중합체(A)로서 제조예 1~4 및 C1~C2에서 얻은 아크릴계 공중합체의 고형분 100부에 대하여, 열경화성 수지(B)로서 노볼락 페놀 수지(아라카와가가쿠사제, 상품명 타마놀(등록상표) 759) 및 아민계 경화제(C)로서 헥사메틸렌테트라민(오우치신코가가쿠사제, 상품명 노크셀라(등록상표) H)를 첨가하고 혼합하여, 접착제 조성물을 얻었다.

이 접착제 조성물을, 실리콘 처리된 이형지 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 이어서, 100℃에서 용매를 제거·건조시켜, 이형지 상에 베이스리스 타입의 접착 시트를 얻었다.

＜평가 시험＞

실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 얻은 접착 시트를, 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.

(접착제 삐져나옴량)

두께 25㎛의 접착 시트를 4매 겹치고, 커트하여, 두께 100㎛, 종방향 10mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편(4)을 얻었다. 시험편(4)을, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 유리판(5) 사이에 끼워 두고, 온도 150℃, 압력 1.0MPa에서 60분간 가열 가압하여 접착했다. 도 2(B)에 나타내는 시험편(4)은, 이 가열 가압에 의해 도면 (C)에 나타내는 바와 같이 원래의 상태에서 삐져나온 상태로 되었다. 삐져나온 상태의 시험편(4)의 종방향의 길이(Xmm)와 횡방향의 길이(Ymm)의 최대값을 합계하여, 이것을 접착제 삐져나옴량이라고 했다.

(영률, 연신 및 인장강도)

두께 25㎛의 접착 시트를 8매 겹치고, 180℃, 2시간에서 경화시키고, 커트하여, 두께 200㎛, 종방향 50mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편을 얻었다. 그리고 인장 시험기를 이용하고, JIS K 6251에 준거하여, 인장속도 300mm/분, 척 사이 10mm의 조건에서 연신 및 인장강도를 측정하고, 그 연신 및 인장강도의 수치로부터 영률을 산출했다.

(접착력)

두께 25㎛의 접착 시트와 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 100℃에서 설정한 라미네이터로 첩합시켰다. 이어서, SUS304판에, 압력 1.25MPa, 180℃, 2시간에서 경화 접착시켜 시험편을 얻었다. 인장 시험기를 이용하고, JIS Z 0237에 준거하여, 상온(23℃, 50%RH), 인장속도 300mm/분의 조건에서 180°박리 시험을 실시하여, 잡아떼기 점착력(N/20mm)을 측정했다.

＜평가＞

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~4의 접착 시트는 가열 가압 경화할 때의 접착제 삐져나옴량이 적고, 내접착제 삐져나옴성이 뛰어났다. 또한 영률, 인장강도, 연신의 측정 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 경화 후의 접착 시트는 충분한 유연성을 가지고 있었다. 또한 접착력의 측정 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 내열성 및 접착성도 충분했다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1의 접착 시트는, 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)이 낮으므로, 접착제 삐져나옴량이 60mm를 초과하고, 내접착제 삐져나옴성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 2 및 3의 접착 시트는, 아크릴계 공중합체(A)의 산가가 낮으므로, 동일하게 내접착제 삐져나옴성이 뒤떨어지고, 또한 연신(%)과 접착성도 뒤떨어져 있었다.

비교예 4 및 5는, 열경화 수지(B)를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1 및 3과 동일하게 하여 접착 시트를 제작한 예이다. 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 4 및 5의 접착 시트는, 실시예 1 및 3보다 접착력이 큰 폭으로 뒤떨어져 있었다.

＜실시예 5~9(접착제 조성물의 조제 및 접착 시트의 제작)＞

도전성 입자(D)로서 금속 입자(D1)~(D3)를 표 4에 나타내는 양(부) 가하여 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하고, 베이스리스 타입의 접착 시트를 얻었다.

「D1」：니켈계 도전성 입자(Vale사제, 상품명 니켈 파우더 Type255, 필라멘트상, 평균 입경 2.2~2.8㎛)

「D2」：니켈계 도전성 입자(NOVAMET사제, 상품명 HCA－1, 플레이크상)

「D3」：구리(코어)－은(도금)계 도전성 입자(토요알루미늄사제, 상품명 TFM-C05F, 구형(球形), 평균 입경 6㎛)

＜평가 시험＞

실시예 5~9에서 얻은 접착 시트를 상술한 방법으로 평가했다. 또한, 이하의 방법에서 전기 저항값도 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(전기 저항값)

25mm×25mm로 절단한 접착 시트를 황동제(금도금)의 전극에 끼워 넣고, 전극의 상부로부터 3.5N의 압력을 가한 상태에서, 0.1A의 전류가 흐르도록 전압을 조정하여, R(저항값)=V(전압)/I(전류)의 식으로부터 전기 저항값(Ω)을 산출했다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5~9의 접착 시트는 도전성 입자(D)를 함유하고 있으므로, 전기 저항값이 낮아 도전성이 뛰어나고, 게다가 내접착제 삐져나옴성이 실시예 1보다도 더 우수했다. 또한, 도전성 입자(D)를 함유하고 있음에도 불구하고, 충분한 접착성 및 경화 후의 충분한 유연성이 유지되고 있었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트는, 뛰어난 접착성 및 경화 후의 유연성을 유지한 채로, 가열 가압 경화할 때의 내접착제 삐져나옴성이 향상되고 있다. 따라서, 이와 같은 특성이 필요한 분야에 있어서의 모든 용도에 유용하다. 예를 들면, 스마트 폰, 태블릿, 카 내비게이션, 카메라, 시청각 기기, 게임기, 정보 기기 등의 휴대용 전자기기 등의 용도에 있어서 유용하다. 구체적으로는, 예를 들면 전자기기 내의 FPC끼리를 접합하는 용도에 매우 유용하다.

1　접착 시트
2　이형지
3　FPC
4　시험편
5　유리판

Claims

산가가 30mgKOH/g 이상, 중량평균분자량이 50만 이상이고, 수산기 함유모노머에 기인하는 단량체 단위를 포함하고, 그 단량체 단위의 함유량이 0.01~0.5질량% (아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량%를 기준으로 한다)인 아크릴계 공중합체(A), 아민계 경화제와 경화 반응할 수 있는 열경화성 수지(B), 및, 아민계 경화제(C)를 함유하는 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
아크릴계 공중합체(A)가, 탄소 원자수 1~14의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 기인하는 단량체 단위(A1)를 포함하는 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
아크릴계 공중합체(A)가, 카복실기 함유 모노머에 기인하는 단량체 단위(A2)를 포함하고, 그 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상인 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
열경화성 수지(B)의 함유량이, 아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 20~60질량부인 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
아민계 경화제(C)의 함유량이, 아크릴계 공중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 미만인 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
도전성 입자(D)를 더 함유하는 접착제 조성물.
청구항 6에 있어서,
도전성 입자(D)가 금속 입자를 포함하는 접착제 조성물.
청구항 6에 있어서,
도전성 입자(D)의 함유량이, 아크릴계 공중합체(A) 및 열경화성 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01~100질량부인 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
이하의 방법에서 측정되는 영률이 50.0MPa 이하이며, 연신이 100% 이상인 접착제 조성물.
(영률 및 연신)
접착제 조성물을 두께 25㎛의 시트상으로 성형하고, 이것을 8매 겹쳐, 180℃, 2시간에서 경화시키고 두께 200㎛, 종방향 50mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편을 얻고, 이 시험편에 관하여, JIS K 6251에 준거하고, 인장속도 300mm/분, 척(chuck) 사이 10mm의 조건에서 연신 및 인장강도를 측정하고, 그 연신 및 인장강도의 수치로부터 영률을 산출한다.
청구항 1에 있어서,
이하의 방법에서 측정되는 접착제 삐져나옴량이 60mm 이하인 접착제 조성물.
(접착제 삐져나옴량)
접착제 조성물을 두께 25㎛의 시트상으로 성형하고, 이것을 4매 겹쳐, 두께 100㎛, 종방향 10mm, 횡방향 10mm의 사이즈의 시험편을 얻고, 이 시험편을 유리판 사이에 끼워 두고, 온도 150℃, 압력 1.0MPa에서 60분간 가열 가압하여 접착하고, 삐져나온 상태의 시험편의 종방향의 길이(Xmm)와 횡방향의 길이(Ymm)의 최대값을 합계하고, 이것을 접착제 삐져나옴량으로 한다.
청구항 1 기재의 접착제 조성물에 의해 형성된 접착 시트.
청구항 11에 있어서,
두께가 2~100㎛인 접착 시트.