CN109415609B

CN109415609B - 粘接剂组合物及粘接片

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Publication number: CN109415609B
Application number: CN201780039030.5A
Authority: CN
Inventors: 土屋靖史; 山县敏弘
Original assignee: Teraoka Seisakusho Co Ltd
Current assignee: Teraoka Seisakusho Co Ltd
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: JP6715926B2; TWI756236B; KR20190012227A; TW201816040A; JPWO2017221885A1; WO2017221885A1; CN109415609A; KR102289848B1

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸树脂组合物以及使用了该丙烯酸树脂组合物的粘接片，所述丙烯酸树脂组合物含有酸值为30mgKOH/g以上且重均分子量为50万以上的丙烯酸系共聚物(A)、能够与胺系固化剂进行固化反应的热固性树脂(B)、以及胺系固化剂(C)，所述丙烯酸树脂组合物在维持了优异的粘接性和固化后的柔软性的同时，提高了加热加压固化时的耐溢胶性。

Description

粘接剂组合物及粘接片

技术领域

本发明涉及在维持了优异的粘接性和固化后的柔软性的同时，提高了加热加压固化时的耐溢胶性的丙烯酸树脂组合物以及使用了该丙烯酸树脂组合物的树脂片。

背景技术

在智能手机、可穿戴设备等便携式电子设备内部装有FPC(Flexible PrintedCircuits，柔性印刷电路)，FPC彼此一般通过粘接剂等接合材料来接合。近年来，随着这些电子设备的小型化、薄型化，FPC的接合面积也逐渐变窄，防止粘接剂固化时的渗出现象、溢胶的必要性也逐渐提高。此外，在小型化、薄型化了的电子设备内部，FPC被进一步弯折成锐角，因此固化后的粘接剂需要柔软性。这是因为如果欠缺柔软性，则在接合部分有时发生开裂、破裂。

例如专利文献1中公开了以防止渗出现象的发生为目的的电子部件用粘接剂。该粘接剂含有环氧树脂等固化性化合物、固化剂、无机微粒以及聚醚改性硅氧烷。而且认为渗出现象的原因在于电子部件用粘接剂中所包含的液状成分与用于赋予触变性来发挥涂布性而配合的无机微粒之间的亲和性低，记载了通过添加聚醚改性硅氧烷，能够防止液状成分与无机微粒的分离从而防止渗出现象的发生。

专利文献2中公开了以防止树脂组合物从电路构件的边缘部溢出为目的的树脂组合物。该树脂组合物含有芯壳粒子作为必须成分，含有无机填充剂作为任意成分，所述芯壳粒子具有由环氧树脂等热固性树脂、具有助熔活性的化合物和橡胶系成分构成的芯层、以及由丙烯酸系成分构成的壳层。而且记载了利用该芯壳粒子，可以防止在电路构件与树脂组合物之间以及在树脂组合物内产生空隙，且可以防止树脂组合物从电路构件的边缘部溢出。

专利文献3中公开了一种可以用于柔性印刷电路基板的热固化型粘接剂组合物、热固化型粘接带或片。记载了该热固化型粘接剂组合物将丙烯酸系聚合物用作弹性体成分，进一步通过配合酚醛树脂和作为酚醛树脂的交联剂的六亚甲基四胺，从而能够兼具固化前的保存稳定性与固化后的粘接性、耐热性。

然而，专利文献1和2的粘接剂组合物由于包含环氧树脂作为主成分，因此固化后的柔软性差，不适于例如FPC等被弯折成锐角的部件的粘接用途。此外，专利文献1和2的粘接剂组合物由于包含填充剂，因此如果填充剂的含量多，则有粘接性降低的担忧。进而，含有填充剂，在分散性、操作性、涂覆性方面也并不优选。

另一方面，专利文献3中代替环氧树脂而使用了丙烯酸系聚合物作为弹性体成分，也没有使用填充剂。然而，对于加热加压固化时的渗胶的问题没有任何研究。而且专利文献3中说明了在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中，如果含有羧基的单体的含量多于7质量％，则缺乏柔软性，在该实施例中，仅使用了含有羧基的单体的含量为1或2质量％的丙烯酸系聚合物。

然而，在电子设备中，由于静电、电磁波的不良影响，有时产生部件的误工作、材料破坏。为了防止这样的不良影响，有作为固定设备内部的部件等构成构件的粘接带，使用具有导电性的粘接带的方法。具体而言，已知在粘接剂层中添加了导电性粒子的粘接带。

例如专利文献4中记载了通过在热固性粘接剂组合物中配合树枝状的导电性填料和特定平均粒径的非导电性填料，能够抑制树脂渗出。然而，如果将专利文献4的由热固性粘接组合物形成的粘接片用于先前所述的进行了小型化和薄型化的便携式电子设备，则由于非导电性填料的影响而有时得不到充分的导电性。而且，不仅配合导电性填料而且还进一步配合非导电性填料，在分散性、操作性、涂覆性方面也并不优选意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-195735号公报

专利文献2：日本特开2015-030745号公报

专利文献3：日本特开2010-065078号公报

专利文献4：日本特开2016-102204号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供在维持了优异的粘接性和固化后的柔软性的同时，提高了加热加压固化时的耐溢胶性的丙烯酸树脂组合物以及使用了该丙烯酸树脂组合物的粘接片。

用于解决课题的方法

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现配合具有特定的酸值和重均分子量的丙烯酸系共聚物(A)、热固性树脂(B)和胺系固化剂(C)非常有效，由此完成本发明。

即本发明为一种粘接剂组合物，其含有：酸值为30mgKOH/g以上且重均分子量为50万以上的丙烯酸系共聚物(A)、能够与胺系固化剂进行固化反应的热固性树脂(B)、以及胺系固化剂(C)。

进而，本发明为由上述粘接剂组合物形成的粘接片。

发明的效果

本发明的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接片加热加压固化时的耐溢胶性优异。而且还维持优异的粘接性和固化后的柔软性。并不一定需要如以往技术那样，例如使用大量的填充剂来提高耐溢胶性，因此能够在维持优异的各个特性的同时提高耐溢胶性。

此外，在本发明的粘接剂组合物包含导电性粒子的情况下，不一定需要如专利文献4的热固性粘接组合物那样，除了使用导电性填料以外还使用非导电性填料以提高耐溢胶性，因此还也能够在维持优异的导电性(作为其结果的耐静电性、电磁波屏蔽性)的同时提高耐溢胶性。

一般而言，将粘接片进行加热加压固化时的胶的溢出量不一定与固化后的柔软性成比例。由于组合物中的成分的分子结构在固化前和固化后是不同的，因此并不一定固化前热流动性越低的组合物在固化后的柔软性就越高。在本发明中，能够提供虽然在固化前和固化过程中热流动性较低且胶的溢出量少，但可维持优异的粘接性，而且在固化后具有充分的柔软性的组合物。认为这样的效果是由具有适度的重均分子量的丙烯酸系共聚物(A)中的较大量游离酸与热固性树脂(B)和胺系固化剂(C)的相互作用所带来的。

例如以往的FPC的表面存在有凹凸，但近年来，表面平坦的FPC也逐渐在产品化。以往使用的是，在粘接片的加热加压固化时粘接剂组合物渗入至FPC表面的凹凸那样的柔软的组合物，但在表面为平坦的FPC的情况下，会有渗入部分在压接时溢出的倾向。另一方面，本发明的粘接片虽然在固化前和固化过程中热流动性较低，但在固化后具有充分的柔软性，因此在将这样的表面为平坦的FPC彼此进行接合的用途中特别有用。

此外，本发明的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接片还具有由热引起的尺寸变化较小这样的特性，因此在将安装于电子设备的小型化、高密度化了的电子部件进行接合的用途中也特别有用。

附图说明

图1为表示本发明的无基材型粘接片的使用方法的一例的示意性截面图。

图2为用于说明实施例的溢胶量的评价方法的示意图。

具体实施方式

＜粘接剂组合物＞

本发明的粘接剂组合物为含有丙烯酸系共聚物(A)、能够与胺系固化剂进行固化反应的热固性树脂(B)以及胺系固化剂(C)的组合物。

本发明所使用的丙烯酸系共聚物(A)的酸值为30mgKOH/g以上，优选为30～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。如果丙烯酸系共聚物(A)的酸值过低，则耐溢胶性、耐热性等特性降低。该酸值是将丙烯酸系共聚物(A)的不挥发成分1g进行中和时所需要的KOH的量(mg)。

丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为50万以上，优选为55万～170万，更优选为60～140万。如果丙烯酸系共聚物(A)的Mw过低，则耐溢胶性、耐热性等特性降低。该重均分子量是通过GPC法测定得到的值。

丙烯酸系共聚物(A)的理论Tg优选为150℃以下，更优选为-100～100℃。该理论Tg是通过FOX的式子算出的值。

丙烯酸系共聚物(A)是包含来源于(甲基)丙烯酸系单体的单体单元作为主成分的共聚物。而且只要是包含具有用于使丙烯酸系共聚物(A)的酸值成为30mgKOH/g以上的酸性基团的单体单元的共聚物即可，各单体单元的具体的种类和含量没有特别限定。然而，本发明所使用的丙烯酸系共聚物(A)优选包含：来源于具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的单体单元、以及来源于含有羧基的单体(A2)的单体单元。

作为具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。其中，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的含量在构成丙烯酸系共聚物(A)的单体单元100质量％中优选为85～95质量％，更优选为88～92质量％。

作为含有羧基的单体(A2)的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-羧基-1-丁烯、2-羧基-1-戊烯、2-羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸，特别是最优选为丙烯酸。含有羧基的单体(A2)的含量在构成丙烯酸系共聚物(A)的单体单元100质量％中优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，特别优选为超过7质量％，最优选为8质量％以上。此外对于含量的上限值，没有特别限制，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。

丙烯酸系共聚物(A)在不损害本发明的效果的范围内，可以包含来源于成分(A1)和(A2)以外的单体的单体单元。作为成分(A1)和(A2)以外的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的单体；以及乙酸乙烯酯。在包含含有羟基的单体的情况下，其含量在构成丙烯酸系共聚物(A)的单体单元100质量％中优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.15质量％。在包含乙酸乙烯酯的情况下，其含量在构成丙烯酸系共聚物(A)的单体单元100质量％中优选为1～5质量％，更优选为2～4质量％。

用于制造丙烯酸系共聚物(A)的聚合方法没有特别限定，从容易进行聚合物设计的方面出发，优选为自由基溶液聚合。

本发明所使用的热固性树脂(B)只要是能够与胺系固化剂(C)进行固化反应的热固性树脂即可，其种类没有特别限定。该热固性树脂(B)通过与胺系固化剂(C)进行固化反应，从而形成交联结构，粘接性、耐热性等特性提高。作为热固性树脂(B)，可举出例如，酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、缩醛树脂。其中，从耐热性、粘接性的方面出发，优选为酚醛树脂、环氧树脂，最优选为酚醛树脂。

作为酚醛树脂的具体例，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、苯二亚甲基改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、三苯酚酚醛清漆树脂、四苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、聚-对乙烯基酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯。其中，从将FPC彼此粘接时的接合强度方面出发，优选为苯酚酚醛清漆树脂。也可以并用两种以上酚醛树脂。

通过使用热固性树脂(B)作为固化成分，从而粘接性、耐热性、耐溢胶性等特性提高。热固性树脂(B)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)100质量份优选为20～60质量份，更优选为30～50质量份。

本发明所使用的胺系固化剂(C)是与热固性树脂(B)和丙烯酸系共聚物(A)中的羧基进行反应而形成交联结构的成分。作为具体例，可举出链状脂肪族胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、N,N-二甲基丙基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯二甲胺等)、环状脂肪族胺(例如N-氨基乙基哌嗪、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等)、杂环胺(例如六亚甲基四胺、哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、三聚氰胺、胍胺等)、芳香族胺(例如间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜等)。也可以并用两种以上的胺系固化剂(C)。其中，从粘接可靠性等方面出发，优选为六亚甲基四胺。

通过使用胺系固化剂(C)，从而与其他固化剂相比，柔软性、耐溢胶性等特性提高。胺系固化剂(C)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)和热固性树脂(B)的合计100质量份优选为小于1质量份，更优选为0.1～0.8质量份。

本发明的粘接剂组合物也优选含有导热性填充剂、导电性填充剂，更优选含有导电性粒子(D)。此外，导电性粒子(D)优选包含金属粒子。作为导电性粒子(D)的具体例，可举出由镍、铜、铬、金、银等金属或其合金或者改性物形成的金属粒子；在由金属或其合金或者改性物形成的芯粒子的表面镀覆有与芯粒子不同种类的金属或其合金或者改性物的金属粒子；碳粒子；石墨粒子。此外也可以使用在树脂表面被覆有金属的导电性粒子。也可以并用两种以上的导电性粒子(D)。其中，优选为金属粒子，更优选为在由镍粒子、铜粒子、金属形成的芯粒子的表面镀覆有银的金属粒子。导电性粒子(D)的形状没有特别限制，可以使用长丝状、穗状、薄片状、球状等公知的形状的导电性粒子(D)。其中，从导电性粒子彼此的接点易于变多，电阻值稳定的方面出发，优选为长丝状、穗状、薄片状。导电性粒子的尺寸(平均直径)优选为0.1～100μm。

通过使用导电性粒子(D)，从而粘接剂组合物的导电性提高，由此抑制带静电，能够屏蔽电磁波。导电性粒子(D)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)和热固性树脂(B)的合计100质量份优选为0.01～100质量份，更优选为5～80质量份，特别优选为20～50质量份。

本发明的粘接剂组合物可以根据需要进一步包含其他添加剂。可以含有例如防老化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂、导热剂、热收缩防止剂、阻燃剂等添加剂。

本发明的粘接剂组合物的热固化后的柔软性优异。例如，由以下方法测定得到的热固化后的基于JIS K 6251的杨氏模量优选为50.0MPa以下，更优选为20.0MPa以下，特别优选为10.0MPa以下，最优选为5.0MPa以下。此外，由以下方法测定得到的热固化后的基于JIS K 6251的伸长率优选为100％以上，更优选为200％以上，特别优选为300％以上。此外，热固化后的基于JIS K 6251的抗拉强度优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，特别优选为0.3MPa以上。

(杨氏模量、伸长率和抗拉强度)

将粘接剂组合物成型为厚度25μm的片状，将其重叠8张，在180℃，固化2小时，获得厚度200μm、纵向50mm、横向10mm的尺寸的试验片，对于该试验片，按照JIS K 6251，以拉伸速度300mm/分钟，夹盘间10mm的条件测定伸长率和抗拉强度，由该伸长率和抗拉强度的数值算出杨氏模量。

本发明的粘接剂组合物的加热加压固化时的耐溢胶性优异。具体而言，由以下方法测定得到的溢胶量为60mm以下，优选为50mm以下，更优选为45mm以下。

(溢胶量)

将粘接剂组合物成型为厚度25μm的片状，将其重叠4张，获得厚度100μm、纵向10mm、横向10mm的尺寸的试验片，将该试验片夹入于玻璃板之间，在温度150℃、压力1.0MPa下加热加压60分钟进行粘接，将溢出的状态的试验片的纵向的长度(Xmm)与横向的长度(Ymm)的最大值进行合计，将该值设为溢胶量。

＜粘接片＞

本发明的粘接片是由以上说明的粘接剂组合物形成的粘接片。该粘接片可以是由粘接剂组合物形成的单独的片(无基材型的粘接片)，也可以是在基材的一面或两面形成有由粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接片。

无基材型的粘接片例如可以通过在脱模纸等支撑体上涂布粘接剂组合物，然后使其干燥来形成。另一方面，在具有基材的粘接片的情况下，可以在基材上涂布粘接剂组合物，然后使其干燥，从而形成粘接剂层，可以在脱模纸等支撑体上形成粘接剂层，使该粘接剂层与基材的一面或两面贴合。无基材型的粘接片、以及具有基材的粘接片的粘接剂层可以是单层，也可以是由多层叠层的叠层体形成的层。

粘接剂组合物的涂覆方法不受特别限定，使用公知的方法即可。作为其具体例，可举出使用辊式涂布机、模涂机、唇口涂布机(lip coater)、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射辊式涂布机等的涂覆。

图1为表示本发明的无基材型粘接片的使用方法的一例的示意性截面图。首先如图1(A)所示那样，准备在脱模纸2上形成的粘接片1。接着如图1(B)所示那样，将粘接片1叠层于FPC3上，从脱模纸2侧以温度100℃条件加压10秒，进行临时固定。然后如图1(C)所示那样，将脱模纸2剥离。然后如图1(D)所示那样，将另一块FPC3叠层于粘接片1上，在温度150～180℃加压30～60分钟，进行正式固定。

粘接片的厚度没有特别限定，从粘接性、加工性的方面出发，优选为2～100μm，更优选为3～100μm，特别优选为4～50μm，最优选为5～40μm。另外，在具有基材的粘接片的情况下，基材的厚度没有特别限制，因此具有基材的粘接片整体的厚度也没有特别限制。然而，这样的粘接片的粘接剂层的厚度同样地优选为2～100μm，更优选为3～100μm，特别优选为4～50μm，最优选为5～40μm。

在本发明的粘接片具有基材的情况下，该基材不受特别限定，使用公知的基材即可。作为其具体例，可举出纸、布、非织造布、网状物等纤维系基材、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等的树脂膜或树脂片、橡胶片、发泡片、金属箔、金属板、或它们的叠层体(特别是，树脂基材与树脂以外的基材的叠层体、或树脂基材彼此的叠层体等)。基材可以为单层、多层的任一种。对于基材的要设置粘接剂层的面，可以根据需要实施背面处理、抗静电处理、底涂处理等各种处理。

本发明的粘接片可以被脱模纸或其他膜保护。脱模纸或其他膜不受特别限定，可以根据需要使用公知的脱模纸或其他膜。

在本发明的粘接片具有基材的情况下，作为其基材，可以使用导电性基材作为导电性粘接片。例如，通过在导电性基材的一面或两面，利用包含导电性粒子(D)的本发明的粘接剂组合物来形成导电性粘接剂层，从而获得导电性粘接片。导电性基材有助于抑制带静电的效果、屏蔽电磁波的效果。例如伴随着近年来的产品的小型化、薄型化，将粘着带用于锐角处的情况逐渐增多，逐渐要求使用了弹性强的导电性基材(金属箔等)的粘着带在锐角的地方也能够没有问题地使用。另一方面，由本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层的粘接性和固化后的柔软性等各个特性优异，因此即使是使用了弹性强的导电性基材的形态，也能够在锐角的地方良好地使用。

作为导电性基材，优选为金属制基材，更优选为金属箔。作为金属的具体例，可举出铝、铜、镍、不锈钢、铁、铬、钛。其中，优选为铜、铝，最优选为铜。导电性基材的厚度优选为1～50μm，更优选为5～35μm，特别优选为6～20μm。

导电性粘接片的粘接剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为3～50μm，特别优选为5～30μm，最优选为7～20μm。粘接剂层可以仅形成于导电性基材的一面，优选形成于两面而制成双面粘接带。

实施例

以下，举出实施例和比较例来进一步详细地说明本发明。以下记载中“份”表示质量份，“％”表示质量％。

＜制造例1～4和C1～C2(丙烯酸系共聚物(A)的调制)＞

向具备有搅拌机、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应装置中，加入表1所示的量(质量％)的成分(A1)、成分(A2)和其他成分、乙酸乙酯、作为链转移剂的正十二烷硫醇和作为过氧化物系自由基聚合引发剂的月桂基过氧化物0.1份。在反应装置内封入氮气，一边搅拌一边在氮气气流下在68℃，进行3小时聚合反应，然后在78℃，进行3小时聚合反应。接着冷却至室温，追加乙酸乙酯。由此，获得了固体成分浓度30％的丙烯酸系共聚物(A)。

将各丙烯酸系共聚物的酸值、理论Tg和重均分子量(Mw)示于表1中。酸值为将共聚物的不挥发成分1g进行中和时所需要的KOH的量(mg)。理论Tg是通过FOX的式子算出的值。重均分子量(Mw)是通过GPC法，将丙烯酸系共聚物的标准聚苯乙烯换算的分子量利用以下测定装置和条件测定得到的值。

·装置：LC-2000系列(日本分光株式会社制)

·柱：昭和电工公司制Shodex(注册商标)KF-806M×2根，Shodex(注册商标)KF-802×1根

·洗脱液：四氢呋喃(THF)

·流速：1.0mL/分钟

·柱温度：40℃

·进样量：100μL

·检测器：折射率计(RI)

·测定样品：使丙烯酸系共聚物溶解于THF，制作丙烯酸系共聚物的浓度为0.5质量％的溶液，利用过滤器进行过滤而除去废物后的样品。

[表1]

表1(成分(A)的制造例)

表中的缩写表示以下化合物。

“2-EHA”：丙烯酸2-乙基己酯

“BA”：丙烯酸正丁酯

“MA”：丙烯酸甲酯

“EA”：丙烯酸乙酯

“AA”：丙烯酸

“4-HBA”：丙烯酸4-羟基丁酯

“Vac”：乙酸乙烯酯

“ACMO”：丙烯酰基吗啉

＜实施例1～4和比较例1～5(粘接剂组合物的调制和粘接片的制作)＞

如表2和3所示，相对于作为丙烯酸系共聚物(A)的由制造例1～4和C1～C2获得的丙烯酸系共聚物的固体成分100份，加入作为热固性树脂(B)的酚醛清漆酚醛树脂(荒川化学公司制，商品名Tamanol(注册商标)759)和作为胺系固化剂(C)的六亚甲基四胺(大内新兴化学公司制，商品名Nocceler(注册商标)H)进行混合，获得了粘接剂组合物。

将该粘接剂组合物以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布于进行了有机硅处理的脱模纸上。接着，在100℃除去溶剂并干燥，在脱模纸上获得了无基材型粘接片。

＜评价试验＞

采用以下方法来评价由实施例1～4和比较例1～5获得的粘接片。将结果示于表2和3中。

(溢胶量)

将厚度25μm的粘接片重叠4张，进行切割，获得了厚度100μm、纵向10mm、横向10mm的尺寸的试验片4。将试验片4如图2(A)所示那样夹入于玻璃板5之间，以温度150℃，压力1.0MPa加热加压60分钟进行了粘接。图2(B)所示的试验片4由于该加热加压而成为图(C)所示那样从原始的状态溢出的状态。将溢出的状态的试验片4的纵向的长度(Xmm)与横向的长度(Ymm)的最大值进行合计，将该值设为溢胶量。

(杨氏模量、伸长率和抗拉强度)

将厚度25μm的粘接片重叠8张，在180℃固化2小时，进行切割，获得了厚度200μm、纵向50mm、横向10mm的尺寸的试验片。然后使用拉伸试验机，按照JIS K 6251，以拉伸速度300mm/分钟，夹盘间10mm的条件测定伸长率和抗拉强度，由该伸长率和抗拉强度的数值算出杨氏模量。

(粘接力)

使厚度25μm的粘接片和厚度25μm的聚酰亚胺膜用设定为100℃的层压机进行贴合。接着，在SUS304板上，以压力1.25MPa，在180℃固化粘接2小时，获得了试验片。使用拉伸试验机，按照JIS Z 0237，在常温(23℃，50％RH)，拉伸速度300mm/分钟的条件下，进行180°剥离试验，测定了剥离粘着力(N/20mm)。

[表2]

表2

[表3]

表3

＜评价＞

由表2明确了，实施例1～4的粘接片在加热加压固化时的溢胶量少，耐溢胶性优异。此外如由杨氏模量、抗拉强度、伸长率的测定结果可知，固化后的粘接片具有充分的柔软性。进一步由粘接力的测定结果可知，耐热性和粘接性也充分。

由表3可明确，比较例1的粘接片的丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)低，因此溢胶量超过了60mm，耐溢胶性差。比较例2和3的粘接片的丙烯酸系共聚物(A)的酸值低，因此同样地耐溢胶性差，进而伸长率(％)和粘接性也差。

比较例4和5是除了未使用热固化树脂(B)以外，与实施例1和3同样地操作来制作了粘接片的例子。由表3可明确，比较例4和5的粘接片与实施例1和3相比，粘接力大幅地差。

＜实施例5～9(粘接剂组合物的调制和粘接片的制作)＞

添加表4所示的量(份)的作为导电性粒子(D)的金属粒子(D1)～(D3)并进行了混合，除此以外，与实施例1同样地操作来调制粘接剂组合物，获得了无基材型的粘接片。

“D1”：镍系导电性粒子(Vale公司制，商品名镍粉末Type255，长丝状，平均粒径2.2～2.8μm)

“D2”：镍系导电性粒子(NOVAMET公司制，商品名HCA-1，薄片状)

“D3”：铜(芯)-银(镀覆)系导电性粒子(东洋铝公司制，商品名TFM-C05F，球形，平均粒径6μm)

＜评价试验＞

采用上述方法来评价由实施例5～9获得的粘接片。进而，也采用以下方法来测定电阻值。将结果示于表4中。

(电阻值)

将切断成25mm×25mm的粘接片夹入于黄铜制(镀金)的电极，调整电压以使在从电极上部施加3.5N的压力的状态下流过0.1A的电流，由R(电阻值)＝V(电压)/I(电流)的式子算出电阻值(Ω)。

[表4]

表4

由表4可明确，实施例5～9的粘接片含有导电性粒子(D)，因此电阻值低，且导电性优异，而且耐溢胶性与实施例1相比更优异。此外，即使含有导电性粒子(D)，也维持了充分的粘接性和固化后的充分的柔软性。

产业上的可利用性

本发明的粘接剂组合物以及使用了该粘接剂组合物的粘接片在维持了优异的粘接性和固化后的柔软性的同时，提高了加热加压固化时的耐溢胶性。因此，在需要如此特性的领域中的所有用途中都有用。例如，在智能手机、平板电脑、汽车导航系统、照相机、音频视频设备、游戏机、信息设备等便携式电子设备等用途中有用。具体而言，例如在将电子设备内的FPC彼此进行接合的用途中非常有用。

符号的说明

1 粘接片

2 脱模纸

3 FPC

4 试验片

5 玻璃板。

Claims

1.一种粘接剂组合物，其含有：酸值为30mgKOH/g以上且重均分子量为50万以上的丙烯酸系共聚物(A)、能够与胺系固化剂进行固化反应的热固性树脂(B)、以及胺系固化剂(C)，

所述丙烯酸系共聚物(A)含有来源于含有羟基的单体的单体单元，该单体单元的含量在构成丙烯酸系共聚物(A)的单体单元100质量％中为0.01～0.5质量％。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，丙烯酸系共聚物(A)包含来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元(A1)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有碳原子数1～14的烷基。

3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，丙烯酸系共聚物(A)包含来源于含有羧基的单体的单体单元(A2)，该单体单元的含量为5质量％以上。

4.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，热固性树脂(B)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)100质量份为20～60质量份。

5.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，胺系固化剂(C)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)和热固性树脂(B)的合计100质量份为小于1质量份。

6.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其进一步含有导电性粒子(D)。

7.根据权利要求6所述的粘接剂组合物，导电性粒子(D)包含金属粒子。

8.根据权利要求6所述的粘接剂组合物，导电性粒子(D)的含量相对于丙烯酸系共聚物(A)和热固性树脂(B)的合计100质量份为0.01～100质量份。

9.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，利用以下方法测定的杨氏模量为50.0MPa以下，伸长率为100％以上，

杨氏模量和伸长率：

将粘接剂组合物成型为厚度25μm的片状，并将其重叠8张，在180℃固化2小时而获得厚度200μm、纵向50mm、横向10mm的尺寸的试验片，对于该试验片，按照JIS K 6251，以拉伸速度300mm/分钟，夹盘间10mm的条件测定伸长率和抗拉强度，由该伸长率和抗拉强度的数值算出杨氏模量。

10.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，利用以下方法测定的溢胶量为60mm以下，

溢胶量：

将粘接剂组合物成型为厚度25μm的片状，并将其重叠4张，获得厚度100μm、纵向10mm、横向10mm的尺寸的试验片，将该试验片夹入于玻璃板之间，在温度150℃、压力1.0MPa下加热加压60分钟进行粘接，将溢出的状态的试验片的纵向的长度Xmm与横向的长度Ymm的最大值进行合计，将该值设为溢胶量。

11.一种粘接片，其由权利要求1所述的粘接剂组合物形成。

12.根据权利要求11所述的粘接片，厚度为2～100μm。