JP6748203B2 - 導電性粘着剤組成物及び導電性粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物、及びそれを用いた導電性粘着テープに関する。より詳しくは、例えば電子機器内部における電磁波シールド又はアース取りの用途に有用な導電性粘着テープに関する。

電子機器においては、静電気や電磁波の悪影響により部品の誤作動や材料破壊が生じることがある。そのような悪影響を防ぐ目的で、機器内部の部品に対して導電性粘着テープを使用する方法がある。具体的には、基材として金属箔を用い粘着剤層に導電性粒子を添加した導電性粘着テープが、電磁波シールドやアース取りの用途に有用であることが知られている。このような導電性粘着テープにおいて導電性と粘着性は重要な性能であり、その性能を向上する為の様々な提案がなされている。

特許文献１には、アスペクト比が１.０〜１.５の球状及び／又はスパイク状の導電性フィラーを１４〜４５重量部含有する特定厚みの粘着剤層を有する導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは、各比較例のフィラメント状の導電性フィラーやフレーク状の導電性フィラー等を用いた粘着テープとは異なり、粘着剤層を薄膜化した場合であっても粘着性と導電性に優れ、さらに段差吸収性を有するとされている。

特許文献２には、粒子径ｄ５０が４〜１２μｍ且つｄ８５が６〜１５μｍの導電性粒子を含有し、厚さが６〜１２μｍの粘着剤層を有する導電性薄型粘着シートが開示されている。そして、この粘着シートは薄型であっても接着性と導電性に優れ、さらに生産性にも優れているとされている。

特許文献３には、粘着剤層の厚みｔ（μｍ）と導電性粒子の粒径ｄ５０（μｍ）とがｔ＜ｄ５０の関係を有し、粘着剤層の粘着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上である導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは長期間にわたる使用や過酷な環境条件下での使用においても安定した導電性を有し、さらに作業性を考慮した粘着力を保持するとされている。

特許文献４には、粘着剤層の厚みｔ（μｍ）と導電性粒子の粒径ｄ５０（μｍ）との割合ｔ／ｄ５０が０.２以上４.０以下である導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは長期間にわたる使用や過酷な環境条件下での使用においても安定した導電性を有するとされている。

しかし、近年は電子機器がさらに小型化・薄層化される傾向にある。例えば携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末等の情報機器は、薄く且つ小さくなって来ている。したがって、それらを構成する各部品も小さくなり、粘着テープの貼付面積もより狭くなる。さらに、小型化・薄層化された電子機器においては、例えば部品の一つであるＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）が極めて狭い空間に折り曲げられて配置され、折り曲げ角度が鋭角になる場合が多い。

貼付面積が狭く且つＦＰＣの折り曲げ角度が鋭角であると、粘着テープがＦＰＣの反発力に耐えられず剥がれたり、糸引き（粘着剤層が引き伸ばされて部分的に多数の糸の様な形状が生じた状態）が生じてしまう恐れがある。しかも電子機器内部で生じる熱（例えば電池の発熱）によって粘着剤層が軟化すると、粘着テープの剥がれや糸引きが生じる可能性はより高くなる。さらに、たとえ剥がれや糸引きが生じなくても、粘着剤層が僅かに引き伸ばされるだけで、導電性粒子同士の接点が減って電気抵抗値が不安定になり、導電性が低下してしまう恐れがある。

一方、ガスケット等の部材により機器内部の導電性粘着テープに永続的に荷重を掛けておけば、そのような問題は生じにくくなる。しかも粘着剤層が圧縮されると導電性粒子同士の接点が増えて安定した電気抵抗値を示す。しかし、さらに小型化・薄層化された機器においては、各部品のサイズが小さくガスケット等の部材を設置するのは困難であり、しかも表面に凹凸が有る場合は荷重が掛けづらい。また部品が薄い場合は強い荷重を掛けると破損する恐れがある。

特許文献１〜４では、機器内部で熱が生じた場合の被貼着物の反発力に起因する課題については何ら検討されていない。例えば特許文献１では、実施例でスパイク状又は球状の導電性粒子を使用し、比較例ではフィラメント状又はフレーク状の導電性粒子を使用した粘着テープの電気抵抗値を常態で測定している（特許文献１の［００６７］段落）。特許文献２では、粘着シートの電気抵抗値を２３℃で面圧２０Ｎの荷重をかけながら測定している（特許文献２の［００７８］段落）。特許文献３及び４では、サンプルの電気抵抗値を８５℃×８５％ＲＨ促進後や−４０℃から８５℃の範囲で昇降温を繰り返した後の条件で測定しているが、このサンプルは粘着テープを貼着した評価用基板／ＥＶＡフィルム／ガラス板の構成を有する積層体を０.１ＭＰａの圧力でプレスし、その後ＥＶＡを熱硬化させて得たものなので、評価用基板上の粘着テープはガラス板に圧縮された状態で固定されていると言える（特許文献３の［０１１７］段落、特許文献４の［０１０７］段落）。

すなわち特許文献１〜４では、小型化・薄層化された電子機器内部に導電性粘着テープが狭い面積で貼着され且つ機器内部で熱が生じた場合において、ＦＰＣ等の被貼着物の反発力に因り剥がれや糸引きが生じるという課題、或いは、ＦＰＣ等の被貼着物の反発力に因り粘着剤層が僅かに引き伸ばされて電気抵抗値が不安定になってしまうという課題については何ら検討されていないのである。そして、従来の一般的な導電性粘着テープでは、このような課題を解決するのは困難である。

特開２００９−７９１２７号公報 特開２０１３−２４５２３４号公報 特開２０１５−１０１０９号公報 特開２０１５−１０１１０号公報

本発明の目的は、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープを提供することにある。

本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上である導電性粘着剤組成物であって、
アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）及び水酸基含有モノマー（Ａ４）をポリマー鎖の構成成分として含み、
アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７５万以上であり、
アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）を２〜２０質量％、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を５０〜９７質量％含み、
架橋剤（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部含有する
ことを特徴とする導電性粘着剤組成物である。

さらに本発明は、導電性基材の片面又は両面に、上記導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する導電性粘着テープである。

本発明によれば、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物を提供できる。この導電性粘着剤組成物は、導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。そのような粘着剤層を有する導電性粘着テープは、例えば、小型化・薄層化された電子機器内部に狭い面積で貼着され、機器内部で熱が生じ、且つ被貼着物の反発力により引っ張られた場合であっても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい。しかも、ガスケット等の部材により粘着テープを圧縮することが不要となるので、電子機器のさらなる小型化・薄層化を実現する為にも非常に有用である。

実施例で使用したフィラメント状ニッケル粉の電子顕微鏡写真である。 実施例で使用したスパイク状ニッケル粉の電子顕微鏡写真である。 実施例における耐反発電気抵抗値の測定方法を説明するための模式的斜視図である。 実施例における耐反発電気抵抗値の測定方法を説明するための模式的断面図である。

＜導電性粘着剤組成物＞
本発明の導電性粘着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上であり、好ましくは２０〜９０、より好ましくは２５〜７０の組成物である。このデュロメータ硬さは、具体的には後述する実施例に記載の通り、厚さ６ｍｍのサンプルを８５℃の乾燥機内で１時間保管し、その直後に測定した値である。

本発明の導電性粘着剤組成物は、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さが従来の導電性粘着剤組成物と比較して高いので、高温環境下で貼着対象物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引きが生じにくい。しかも従来の導電性粘着テープのように粘着剤層が僅かに引き伸ばされて導電性粒子同士の接点が減って電気抵抗値が不安定になり、導電性が著しく低下するという問題も生じにくい。

一般に、室温におけるデュロメータ硬さと高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さは、必ずしも比例関係にあるとは限らない。加熱により硬度が低下する現象は、具体的には材料の種類によって様々だからである。したがって、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを改善する為には、単純に室温におけるデュロメータ硬さを目安にするのではなく、材料を構成する各成分の種類や配合量を適宜調整して、実際に高温（８５℃）で測定することが重要となる。本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さは、例えば、アクリル系共重合体（Ａ）のポリマー鎖の構成成分の種類や比率、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量、導電性粒子（Ｂ）の形状や配合量、架橋剤（Ｃ）の種類や配合量などの様々な条件を適宜設定することにより調整できる。さらに、添加剤の種類や配合量により調整しても良い。より具体的には、例えば、アクリル系共重合体（Ａ）のポリマー鎖の構成成分として、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる構成成分を比較的多く用いたり、アクリル系共重合体（Ａ）の分子量を高くしたり、導電性粒子（Ｂ）や架橋剤（Ｃ）の量を比較的多くしたり、熱により軟化し易い成分の添加量を比較的少なくすると、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さが高くなる傾向にある。ただし、これら方法はあくまでも例示であり、本発明はこれら方法によりデュロメータ硬さを調整して得た導電性粘着剤組成物に限定されるものではない。

本発明の導電性粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）と導電性粒子（Ｂ）を含有する。アクリル系共重合体（Ａ）は、組成物中のベースポリマーとして含有されることが好ましい。例えば、シリコーン系粘着剤は加熱すると低分子量成分が染み出して半田付け等の作業性が阻害される場合があり、ゴム系粘着剤は加熱すると劣化し易い。一方、アクリル系粘着剤はそのような問題が生じにくい。導電性粒子（Ｂ）は、粘着剤組成物に導電性を付与する為の成分である。

本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）の種類は特に制限されないが、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）、水酸基含有モノマー（Ａ４）、及び、酢酸ビニル（Ａ５）をポリマー鎖の構成成分として含むアクリル系共重合体が好ましい。これら各成分（Ａ１）〜（Ａ４）の具体的な種類や比率を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、特に好ましくは２〜１５質量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは５０〜９７質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテンが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３.５〜１５質量％、特に好ましくは７〜１２質量％である。

水酸基含有モノマー（Ａ４）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマー（Ａ４）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは０.０１〜２質量％であり、より好ましくは０.０５〜０.５質量％である。

酢酸ビニル（Ａ５）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１〜４質量％である。

アクリル系共重合体（Ａ）を得る為の重合方法は特に限定されないが、ポリマー設計が容易な点からラジカル溶液重合が好ましい。またアクリル系共重合体（Ａ）とそのモノマーとからなるアクリルシロップをまず調製し、このアクリルシロップに架橋剤（Ｃ）と追加の光重合開始剤を配合して重合させても良い。

アクリル系共重合体（Ａ）の製造には、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ１）〜（Ａ５）以外のモノマーを共重合させても良い。

アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、７５万以上である。その上限は好ましくは１８０万、特に好ましくは１５０万である。この重量平均分子量はＧＰＣ法により測定される値である。アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

アクリル系共重合体（Ａ）の理論Ｔｇは、好ましくは−５５℃以下、より好ましくは−７５℃〜−５７℃である。この理論ＴｇはＦＯＸの式により算出される値である。アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇを適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

本発明においては、少なくともアクリル系共重合体（Ａ）を樹脂成分として用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において他の種類の添加樹脂成分を併用することも出来る。具体例としては、ロジン系粘着付与剤、テルペン樹脂、石油系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。

本発明に用いる導電性粒子（Ｂ）は特に制限されず、導電性粘着剤組成物に使用可能なことが知られている公知の導電性粒子を使用できる。具体例としては、ニッケル、銅、クロム、金、銀等の金属又はその合金若しくは変性物からなる金属粒子、カーボン粒子、グラファイト粒子が挙げられる。また樹脂表面に金属を被覆した導電性樹脂粒子も使用できる。二種以上の導電性粒子を併用しても良い。中でも、金属粒子が好ましく、ニッケル粒子、銅粒子がより好まく、ニッケル粒子が最も好ましい。

導電性粒子（Ｂ）の形状は特に制限されず、フィラメント状、スパイク状、フレーク状、球状等の公知の形状の導電性粒子を使用できる。中でも、導電性粒子同士の接点が多くなり易く電気抵抗値が安定する点から、フィラメント状、スパイク状、フレーク状が好ましく、フィラメント状、スパイク状がより好ましい。導電性粒子（Ｂ）のサイズは特に制限されず、公知のサイズのものを使用すれば良い。

導電性粒子（Ｂ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３〜１００質量部、特に好ましくは５〜７５質量部である。導電性粒子（Ｂ）の配合量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

本発明の導電性粘着剤組成物は、さらに架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成する為に配合される化合物である。特に、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る化合物が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの変性プレポリマー等が挙げられる。これらは二種以上を併用しても良い。

架橋剤（Ｃ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜１質量部、特に好ましくは０．３〜０．９質量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

本発明の導電性粘着剤組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を含有していても良い。

シランカップリング剤としては、特にグリシジル基を含むシランカップリング剤が好ましい。具体例としては、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは二種類以上を併用しても良い。シランカップリング剤の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜０.５質量部、より好ましくは０.０２〜０.５質量部、特に好ましくは０.０３〜０.３質量部である。

酸化防止剤としては、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１質量部、より好ましくは０.０２〜０.５質量部である。

防錆剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、チアジアゾール系化合物を使用できる。中でも、トリアゾール系化合物が好ましい。トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾールが挙げられる。特に、ベンゾトリアゾールが好ましい。防錆剤（Ｆ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.１〜１０質量部、より好ましくは０.３〜５質量部、特に好ましくは０.５〜３質量部である。

本発明の導電性粘着剤組成物は、必要に応じて、以上説明したシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤以外の他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、このタイプの導電性粘着剤組成物に添加可能なことが知られている例えば粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、顔料を添加できる。そして、各種の添加剤の種類や添加量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。

＜導電性粘着テープ＞
本発明の導電性粘着テープは、導電性基材の片面又は両面に、本発明の導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する。この基材の導電性も、静電気の帯電を抑制する効果や電磁波を遮蔽する効果に寄与する。導電性基材としては、金属製基材（特に金属箔）や導電性不織布基材、導電性布基材が好ましい。導電性基材を構成する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、クロム、チタンが挙げられる。中でも、銅、アルミニウムが好まく、銅が最も好ましい。導電性基材の厚さは、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３５μｍ、特に好ましくは６〜２０μｍである。

粘着剤層の厚さは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜２０μｍである。粘着剤層は導電性基材の片面だけに形成しても良いし、両面に形成して両面粘着テープとしても良い。

粘着剤層は、本発明の導電性粘着剤組成物を架橋反応させることにより形成できる。例えば、導電性粘着剤組成物を導電性基材上に塗布し、加熱により架橋反応させて導電性基材上に粘着剤層を形成出来る。また、導電性粘着剤組成物を離型紙又はその他のフィルム上に塗布し、加熱により架橋反応させて粘着剤層を形成し、この粘着剤層を導電性基材の片面又は両面に貼り合せることも出来る。導電性粘着剤組成物の塗布には、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の塗布装置を使用できる。塗布後に加熱する場合は、加熱による架橋反応と共に導電性粘着剤組成物中の溶剤も除去できる。

本発明の導電性粘着剤組成物は、以上説明したように導電性基材と粘着剤層を有する導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。ただし、本発明の導電性粘着剤組成物の用途はこれに限定されない。例えば、本発明の導電性粘着剤組成物をシート状に成形してベースレスタイプの粘着シートとして使用しても良いし、溶剤に溶解して液状の粘着剤又は接着剤として塗布して使用しても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。

＜製造例１〜５（アクリル系共重合体（Ａ）の調製）＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、表１に示す量（％）の成分（Ａ１）〜（Ａ５）と、酢酸エチル、連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール及び過酸化物系ラジカル重合開始剤としてラウリルパーオキサイド０.１部を仕込んだ。反応装置内に窒素ガスを封入し、攪拌しながら窒素ガス気流下で６８℃、３時間、その後７８℃、３時間で重合反応させた。次いで室温まで冷却し、酢酸エチルを追加した。これにより、表１に示す理論Ｔｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び濃度のアクリル系共重合体（Ａ）を得た。

アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、アクリル系共重合体の標準ポリスチレン換算の分子量を以下の測定装置及び条件にて測定した値である。
・装置：ＬＣ−２０００シリーズ（日本分光株式会社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ×２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２×１本
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１.０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μＬ
・検出器：屈折率計（ＲＩ）

・測定サンプル：アクリル系ポリマーをＴＨＦに溶解させ、アクリル系ポリマーの濃度が０.５質量％の溶液を作製し、フィルターによるろ過でゴミを除去したもの。

理論Ｔｇは、ＦＯＸの式により算出した値である。

表１中の略号は以下の化合物を示す。
「ＭＡ」：メチルアクリレート
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＡＡ」：アクリル酸
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「２−ＥＨＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「Ｖａｃ」：酢酸ビニル

＜実施例１＞
製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。

この導電性粘着剤組成物を、シリコーン処理された離型ライナー上に乾燥後の粘着剤層の厚みが１６μｍになるように塗布した。次いで、１１０℃で溶媒を除去・乾燥すると共に架橋反応させて、粘着剤層を形成した。この粘着剤層を、１８μｍ厚の電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、商品名ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＴＤ−１８）の光沢面側に貼り合せた。そして、４０℃で３日間養生して、導電性粘着テープを得た。

＜実施例２＞
製造例２で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１５μｍ）。

＜実施例３＞
製造例３で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た。

＜参考例１＞
製造例４で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。

＜参考例２＞
製造例５で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。

＜実施例４＞
製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ２）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た。

＜実施例５＞
製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ３）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。

＜比較例１＞
製造例５で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。

以上の実施例１〜５、参考例１〜２及び比較例１の各導電性粘着剤組成物のデュロメータ硬さを、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。

（導電性粘着剤組成物のデュロメータ硬さ）
導電性粘着剤組成物をシリコーン処理された離型ライナー上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布した。次いで、１１０℃で溶媒を除去・乾燥すると共に架橋反応させて、粘着剤層を形成し、４０℃で３日間養生した。養生後、これを厚さが６ｍｍになるまで積層し、測定サンプルとした。この厚さ６ｍｍのサンプルを２３℃の環境下で保管し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さ（２３℃）を測定した。さらに、サンプルを８５℃の乾燥機内で１時間保管し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さ（８５℃）を測定した。

表２中の略号は以下の導電性粒子又は化合物を示す。
「Ｂ１」：フィラメント状ニッケル粉（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、商品名ニッケルパウダー５２５ＬＤ、図１はこのフィラメント状ニッケル粉Ｂ１の電子顕微鏡写真である。）
「Ｂ２」：スパイク状ニッケル粉（ＶＡＬＥ社製、商品名ニッケルパウダーＴＹＰＥ１２３、図２はこのスパイク状ニッケル粉Ｂ２の電子顕微鏡写真である。）
「Ｂ３」：フレーク状ニッケル粉（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、商品名ＨＣＡ−１）
「Ｃ１」：イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名コロネート(登録商標)Ｌ−４５Ｅ（固形分濃度４５％））

＜評価試験＞
実施例、参考例及び比較例で得た導電性粘着テープの電気抵抗値を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。

（耐反発電気抵抗値）
図３（Ａ）に示すように、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断した導電性粘着テープ１を、粘着剤層１ｂ側を上にして４０ｍｍ×４０ｍｍ角の樹脂板２上に固定した。この固定には、両面テープ（不図示）を用いた。次いで図３（Ｂ）に示すように、導電性粘着テープ１のはみ出し部分（２０ｍｍ）を上側に折り返した。この折り返し部分では、導電性基材１ａ（銅箔）が上になる。次いで図３（Ｃ）に示すように、導電性粘着テープ１の上半分に１０ｍｍ幅の絶縁テープ３を貼り付けた。次いで図３（Ｄ）に示すように、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのテープ状積層体４を２０ｍｍずつはみ出すように樹脂板２の下に固定した。このテープ状積層体４は、厚さ５０μｍのアルミ箔と厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを厚さ５０μｍの両面テープで張り合わせて得たものである。この固定には両面テープ（不図示）を用い、アルミ箔４ａ側が上になるように固定した。次いで図３（Ｅ）に示すように、テープ状積層体４の片方を上側に折り返し、テープ状積層体４のアルミ箔４ａの端部を導電性粘着テープ１の粘着剤層１ｂに貼り付け（貼付面積＝５ｍｍ×１０ｍｍ）、２ｋｇローラーで圧着した。そして、テープ状積層体４のアルミ箔４ａと導電性粘着テープ１の導電性基材１ａ（銅箔）を、各々テスター端子５に接続した。

以上のようにして作製した試験体においては、図４に示すように、テープ状積層体４のアルミ箔４ａの端部と導電性粘着テープ１の粘着剤層１ｂが貼り付いている。そしてテープ状積層体４の折り曲げ角度がきついので、その反発力によって粘着剤層１ｂを上方向に引き伸ばす力が掛かった状態になっている。

このアルミ箔４ａの端部と粘着剤層１ｂの貼着直後（２ｋｇローラーで圧着した直後）に、０.１Ａの電流が流れるように電圧を調整し、Ｒ（抵抗値）＝Ｖ（電圧）／Ｉ（電流）の式から貼着直後の粘着剤層１ｂの電気抵抗値（ｍΩ）を算出した。その後、８５℃で２４時間促進試験を行い、同じ方法で電気抵抗値（ｍΩ）を算出した。ただし、促進試験の２４時間後の時点では２ｋｇローラーでの圧着は行っていない。

表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜５、参考例１〜２の導電性粘着テープは、テープ状積層体４の反発力により粘着剤層１ｂを厚さ方向に引き伸ばす力が掛かった状態で、８５℃で２４時間促進試験を行っても、電気抵抗値の上昇が小さかった。すなわち、実施例１〜５、参考例１〜２の導電性粘着テープは、狭い貼着面積（５ｍｍ×１０ｍｍ）で高温（８５℃）下に長時間（２４時間）曝されても剥がれ、糸引きが生じることなく、導電性の低下も小さかった。

一方、比較例１の導電性粘着テープは、粘着剤層が８５℃におけるデュロメータ硬さが低い導電性粘着剤組成物により形成されたものなので、促進試験後の粘着剤層に糸引きが発生し、電気抵抗値の上昇が大きくなり、導電性が大幅に低下した。

本発明の導電性粘着剤組成物は、導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。そのような粘着剤層を有する導電性粘着テープは、例えば、電子機器内部における静電気や電磁波の悪影響を防止する為の電磁波シールドやアース取りの用途に有用である。しかも内部の反発力によって引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくいことが求められる用途に好適である。具体的には、例えば携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末、タブレット、カーナビゲーション、カメラ、オーディオビジュアル機器、ゲーム機、情報機器等の各種ポータブル電子機器のうち、小型化・薄膜化された電子機器の部材に対し非常に好適に使用できる。

１ 導電性粘着テープ
１ａ 導電性基材
１ｂ 粘着剤層
２ 樹脂板
３ 絶縁テープ
４ テープ状積層体
４ａ アルミ箔
５ テスター端子

Claims (9)

1. アクリル系共重合体（Ａ）、導電性粒子（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上である導電性粘着剤組成物であって、
   アクリル系共重合体（Ａ）が、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）及び水酸基含有モノマー（Ａ４）をポリマー鎖の構成成分として含み、
   アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７５万以上であり、
   アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）を２〜２０質量％、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を５０〜９７質量％含み、
   架橋剤（Ｃ）を、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１質量部含有する
   ことを特徴とする導電性粘着剤組成物。
2. アクリル系共重合体（Ａ）が、ポリマー鎖の構成成分として酢酸ビニル（Ａ５）を更に含む請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
3. 架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系架橋剤を含む請求項１または２に記載の導電性粘着剤組成物。
4. 架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート系架橋剤である請求項１または２に記載の導電性粘着剤組成物。
5. 導電性粒子（Ｂ）の形状がフィラメント状、スパイク状又はフレーク状である請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
6. アクリル系共重合体（Ａ）が、３質量％以上のカルボキシル基含有モノマー（Ａ３）をポリマー鎖の構成成分として含む請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
7. アクリル系共重合体（Ａ）の理論Ｔｇが、−５５℃以下である請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
8. 導電性基材の片面又は両面に、請求項１記載の導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する導電性粘着テープ。
9. 電子機器内部における電磁波シールド又はアース取りの用途に用いられる請求項８記載の導電性粘着テープ。