JP6098180B2

JP6098180B2 - 導電性粘着シート

Info

Publication number: JP6098180B2
Application number: JP2013007307A
Authority: JP
Inventors: 晃山上; 倉田　吉博; 吉博倉田; 高野　博樹; 博樹高野
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: JP2014136778A

Description

本発明は、導電性基材と、導電性粒子を含有する粘着剤層とを有する導電性粘着シートに関する。

導電性粘着シートはその取扱いの容易さから、電気、電子機器等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地用などに用いられており、近年の電気・電子機器の小型化、薄膜化に伴い、これらに用いられる導電性粘着シートも薄膜化が求められている。

薄型の導電性粘着シートとしては、導電性基材上に、導電性フィラーを粘着性物質中に分散させた導電性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートが開示されている（特許文献１〜２参照）。これら粘着シートは、好適な導電性と接着性とを有することが開示されている。

特開２００４−２６３０３０号公報特開２００９−７９１２７号公報

しかし、近年の小型電子端末等における、さらなる薄型化の要請に対し、粘着シートを極薄型の粘着シートとした場合には、接着性の低下が生じやすいため、接着性の向上が求められていた。特に、導電性基材を使用した粘着シートにおいては、保存中に接着力の低下が生じる場合があり、接着力を確保しにくい薄型粘着シートにおいては接着性に問題が生じる場合があった。

本発明が解決しようとする課題は、薄型であっても良好な接着性、導電性を有し、経時での接着力低下が生じにくい導電性粘着シートを提供することにある。

本発明においては導電性基材と導電性粘着剤層とを有する導電性粘着シートであって、導電性粘着剤層の厚みが２０μｍ以下であり、導電性粘着剤層が、アクリル系共重合体、トリアゾール系化合物、架橋剤及び導電性粒子を含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、前記アクリル系共重合体が、カルボキシル基を含有するモノマーを含有し、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中のカルボキシル基を含有するモノマーの含有量が１〜１０質量％
である導電性粘着シートにより、上記課題を解決した。

本発明の導電性薄型粘着シートは、極薄型でありながら、被着体への良好な接着性と導電性とを有し、かつ保存中にも接着力低下が生じにくいため、電気、電子機器等に用いる電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地固定用として有用である。特に、薄型化が進み、筐体内での容積制限が厳しい携帯電子機器用途に好適に適用できる。

本発明の導電性粘着シートの構成例を示す概略図である。本発明の導電性粘着シートの構成例を示す概略図である。実施例における耐反発性評価方法の概略図である。

本発明の導電性粘着シートは、導電性基材と導電性粘着剤層とを有する導電性粘着シートであって、導電性粘着剤層の厚みが２０μｍ以下であり、導電性粘着剤層が、アクリル系共重合体、トリアゾール系化合物、架橋剤及び導電性粒子を含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、アクリル系共重合体がカルボキシル基含有モノマーをモノマー成分として含有し、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有量が１〜１０質量％である導電性粘着シートである。

以下に、本発明の導電性粘着シートを、その構成要素に基づいて、更に詳しく説明する。なお、本発明における「シート」とは、少なくとも一層の導電性粘着剤の薄層を導電性基材上、あるいは剥離シート上に設けた形態を意味し、例えば、毎葉、ロール状、あるいは薄板状、帯状（テープ状）等の製品形態すべてを含む。

（導電性粘着剤層）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粘着剤層は、カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体を含有するアクリル系粘着剤組成物に、トリアゾール系化合物、架橋剤及び導電性粒子を含有させた導電性粘着剤組成物からなる粘着剤層である。

（アクリル系共重合体）
アクリル系共重合体としては、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を好ましく使用でき、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜９の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリレートが更に好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを好ましく使用でき、これらは各々単独で使用しても併用してもよい。

アクリル系共重合体中の炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の８０〜９８．５質量％であることが好ましく、９０〜９８．５質量％であることがより好ましい。

また、本発明に使用するアクリル系共重合体は高極性ビニルモノマーを共重合することも好ましく、高極性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでもカルボキシル基含有モノマーは粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましく使用できる。

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸又はメタクリル酸を共重合成分として使用することが好ましく、アクリル酸を使用することが特に好ましい。

カルボキシル基を有するビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１〜１０質量％である。そのなかでも、１．５〜６質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜４質量％であることが好ましい。上記範囲であることで、金属への初期接着性と、高温高湿保存後の接着性を好適な範囲に調整しやすい。

水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等などの水酸基含有（メタ）アクリレートを使用できる。

また、アミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。

その他の高極性ビニルモノマーとして、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレートがあげられる。

その他の高極性ビニルモノマーの含有量は、その総量がアクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすい。

アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で共重合させることにより得ることができるが、生産コストや生産性の面から、溶液重合によって重合されることが好ましい。アクリル系共重合体の平均分子量は、３０万〜１５０万が好ましく、更に好ましくは５０万〜１２０万である。

（添加剤）
さらに、導電性粘着シートの粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明で使用する導電性粘着剤に添加する粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。そのなかでも、ロジン系樹脂が好ましく、特に重合ロジン系樹脂が好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部（固形分）に対し、１０〜５０質量部添加するのが好ましい。

本発明の導電性粘着シートに使用する粘着剤には必要に応じて、各種添加剤が添加されても良い。上記添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられ、必要に応じて適宜使用される。

（トリアゾール系化合物）
本発明の導電性粘着シートに使用する粘着剤はトリアゾール系化合物を含有する。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及びそのカリウム塩、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ５メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。そのなかでもベンゾトリアゾールが溶解性・接着力低下防止効果が高く好ましい。

トリアゾール系化合物の含有量としては、特に限定されるものではないが、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対し、０．０５〜３．０質量部が好ましい。そのなかでも０．１〜１．５質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部が最も好ましい。当該含有量とすることで、特に好適な保持力を得やすく、また高温高湿環境試験後の接着力低下を特に抑制しやすくなる。

（架橋剤）
本発明の導電性粘着シートに使用するアクリル系粘着剤組成物には、架橋剤を含有することで、得られる導電性粘着剤層に３次元架橋構造を形成することで、凝集力を向上させる。架橋構造の形成には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤など、公知の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の種類は、前述の単量体成分の官能基に応じて選定するのが好ましい。

架橋剤の添加量としては、得られる導電性粘着剤層のゲル分率が、２５〜６５質量％となる量で使用することが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜５５質量％である。ゲル分率を上記範囲とすることで、せん断方向の凝集力及び耐剥がれ性をより良好にすることができる。

ゲル分率は、以下の式で算出する。
ゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに浸漬した後の粘着剤質量）／（トルエンに浸漬する前の粘着剤質量）｝×１００

（導電性粒子）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性粒子の材質としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂、樹脂や中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズの表面に金属被覆を有するもの等が使用できる。そのなかでもニッケル粉粒子や銅粉粒子や銀粉粒子が導電性、接着性、生産性に優れるため好ましい。さらに好ましいものとしては、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化処理して球状粒子としたものや、超高圧旋回水アトマイズ法で製造される銅粉や銀粉があげられる。これらの導電性粒子は２種類以上混合して使用してもよい。

導電性粒子の形状としては球状または表面針状形状が好ましい。アスペクト比は特に限定されるものではないが、１〜２であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１．５であり、１〜１．２であることが最も好ましい。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で測定することができる。

導電性粒子のタップ密度としては、特に限定されるものではないが、２〜７ｇ／ｃｍ^３が生産時に沈降や凝集しにくいため好ましい。さらに好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、４〜５ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。

導電性粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、粒子径ｄ５０が４〜１２μｍであり、且つ粒子径ｄ８５が６〜２５μｍであることが好ましい。ｄ５０は、より好ましくは４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜９μｍであり、６〜８μｍであることが最も好ましい。またｄ８５は、より好ましくは６．５〜１４μｍであり、さらに好ましくは７〜１３μｍであり、８〜１１μｍであることが最も好ましい。なお、導電性粒子を２種以上混合する場合には、混合後の粒子径ｄ５０及びｄ８５が上記範囲であることが好ましい。

粒子径ｄ５０は粒度分布における５０％累積値（メディアン径）である。粒子径ｄ８５は８５％累積値である。これらの粒径はレーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等があげられる。

導電性粒子の粒子径ｄ５０が粘着剤層厚さの５０〜１５０％であり、ｄ８５が８０〜２００％であることが好ましい。上記範囲の導電性粒子を用いることで、導電性・接着性・生産性を両立しやすい。ｄ５０はさらに好ましくは６０〜１２０％であり、最も好ましくは７０〜１００％である。ｄ８５はさらに好ましくは１００〜１５０％であり、もっと好ましくは１１０〜１４０％である。

導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量としては、特に限定されるものではないが、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部であり、４０〜６０質量部が最も好ましい。導電性粒子の含有量を上記範囲にすることで、導電性、接着性、生産性を両立しやすくなる。

アクリル系粘着剤組成物中に前記導電性粒子を分散する方法としては、アクリル系共重合体、溶剤、導電性粒子、添加剤等を分散攪拌機で分散する方法が挙げられる。市販の分散攪拌機としては、井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられる。そのなかでも撹拌中の粘着剤の増粘が少ない中程度のシェアをかけられるディゾルバーやバタフライミキサーが好ましい。

アクリル系粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５５％、最も好ましくは４３〜５０％である。

（導電性粘着剤層の厚さ）
導電性粘着シートの粘着剤層の厚さは、２０μｍ以下である。好ましくは１〜１６μｍであり、中でも、３〜１２μｍであることが特に好ましい。上記範囲にある場合に、接着性と薄型を両立できる。

（導電性基材）
本発明の導電性粘着シートに使用する導電性基材としては、金属箔基材やグラファイト基材等があげられる。金属箔の材質としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫やこれらの合金が挙げられる。そのなかでも銅を含有する導電性基材が好ましく、銅箔が導電性、加工性、コストの点からより好ましい。さらに好ましくは、柔軟性に優れる圧延銅箔が好ましい。

さらに銅箔には防錆処理を施すことが好ましい。防錆処理の種類としては、有機防錆と無機防錆が挙げられるが、そのなかでも、クロメート処理による無機防錆が最も好ましい。市販の電解銅箔としては、福田金属箔粉工業社製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＳ−９（９μｍ：クロメート処理）やＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＳ−９（９μｍ：クロメート処理）等が挙げられる。市販の圧延銅箔としては、日本製箔社製ＴＣＵ−Ｈ−８−ＲＴ（８μｍ：有機防錆処理）やＪＸ日鉱日石金属社製ＢＡＹ−６４Ｔ−ＤＴ（３５μｍ：クロメート処理）等が挙げられる。

導電性基材の厚みとしては、１〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１６μｍであり、最も好ましくは６〜１２μｍである。上記範囲であれば、薄型化が可能で、且つ加工性に優れるため好ましい。

（剥離ライナー）
本発明の導電性粘着シートでは、粘着剤層上に剥離ライナーを積層することができる。剥離ライナーは、特に限定されず、例えばクラフト紙やグラシン紙、上質紙などの紙類や、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコン系樹脂等の剥離処理を施したものなど従来公知のものを用いることができる。

（導電性粘着シートの構成）
本発明の導電性粘着シートは、上記導電性粘着剤層と導電性基材とを有する導電性粘着シートである。本発明の導電性粘着シートは、薄型でありながら高温高湿放置後も接着力の低下が少なく、携帯電子機器等の薄型化の要請に対応可能な粘着剤層として上記導電性粘着剤層を使用することで、良好な接着性、導電性、経時安定性を実現できる。

導電性粘着シートの総厚みは好ましくは、８５μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、接着性・導電性を確保しつつ、粘着シートの薄型化を図ることができ、携帯電子機器の薄型化に貢献できる。なお、導電性粘着シートの総厚みとは、剥離ライナーを含まない導電性粘着シート自体の厚みである。

本発明の導電性粘着シートの好適な構成の例を図１及び図２に示す。図１は、導電性基材１上に導電性粘着剤層２を積層した片面粘着シートである。また、図２は、導電性基材１の両面に導電性粘着剤層２を積層した両面粘着シートである。これら構成においては、粘着剤層２の表面に、剥離ライナーが設けられた構成を好ましく使用できる。

本発明の導電性薄型粘着シートは、極薄型でありながら、被着体への良好な接着性と導電性とを有し、かつ保存中にも接着力低下が生じにくいため、電気、電子機器等に用いる電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地固定用として有用である。特に、薄型化が進み、筐体内での容積制限が厳しい携帯電子機器等の小型電子端末の内蔵部品に貼り付けて使用する用途に好適に適用できる。

以下に実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（アクリル系粘着剤組成物の調整）

［アクリル系粘着剤組成物（１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．５質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（１）を調整した。

［アクリル系粘着剤組成物（２）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．０質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（２）を調整した。

［アクリル系粘着剤組成物（３）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９７．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸２．０質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（３）を調整した。

［アクリル系粘着剤組成物（４）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９９．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸０．５質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（４）を調整した。

［アクリル系粘着剤組成物（５）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９９．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合し、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体を得た。このアクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物（５）を調整した。

（導電性粘着剤組成物の作成）
［導電性粘着剤組成物（１Ａ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．５質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤１Ａを作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｂ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｂ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｃ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．５質量部、ベンゾトリアゾール１．０質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｃ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｄ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部、ベンゾトリアゾール０．５質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｄ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｅ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）１３．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｅ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｆ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）４．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｆ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｇ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、インコリミテッド社製ニッケル粉ＮＩ１２３（ｄ５０：１０．３μｍ、ｄ８５：２２μｍ、タップ密度：３．５ｇ／ｃｍ^３）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｇ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（１Ｈ）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（１Ｈ）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（２）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（２）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．５質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（２）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（３）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（３）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．５質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（３）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（４）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（４）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（４）を作成した。

［導電性粘着剤組成物（５）の作成］
前記アクリル系粘着剤組成物（５）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、福田金属箔粉工業社製ニッケル粉ＮＩ１２３Ｊ（ｄ５０：６．３μｍ、ｄ８５：１０．０μｍ、タップ密度：４．３ｇ／ｃｍ^３、インコリミテッド社ＮＩ１２３を平滑化処理したもの）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２．０質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量％に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤（５）を作成した。

（実施例１）
［導電性粘着シートの作成］
導電性粘着剤組成物（１Ａ）をニッパ社製剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１Ａ３」上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ９μｍの無機防錆（クロメート）処理した電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ、福田金属箔粉工業社製）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、実施例１の導電性粘着シートを作成した。

（実施例２）
無機（クロメート）防錆処理した電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ）の代わりに、有機防錆処理した圧延銅箔（ＴＣＵ−Ｈ−８）を用いた以外は実施例１と同様に実施例２の導電性粘着シートを作成した。

（実施例３）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例３の導電性粘着シートを作成した。

（実施例４）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例４の導電性粘着シートを作成した。

（実施例５）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例５の導電性粘着シートを作成した。

（実施例６）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様に実施例６の導電性粘着シートを作成した。

（実施例７）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様に実施例７の導電性粘着シートを作成した。

（実施例８）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例８の導電性粘着シートを作成した。

（実施例９）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例９の導電性粘着シートを作成した。

（実施例１０）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに、導電性粘着剤組成物（１Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に実施例１０の導電性粘着シートを作成した。

（実施例１１）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（１Ｇ）を用い、粘着剤厚みを１０μｍの代わりに１５μにした以外は実施例１と同様に実施例１１の導電性粘着シートを作成した。

（比較例１）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（１Ｈ）を用いた以外は実施例２と同様に比較例１の導電性粘着シートを作成した。

（比較例２）
粘着剤厚みを１０μｍの代わりに２０μにした以外は比較例１と同様に比較例２の導電性粘着シートを作成した。

（比較例３）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（１Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に比較例３の導電性粘着シートを作成した。

（比較例４）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（４）を用い、養生を４０℃１２０時間とした以外は実施例２と同様に比較例４の導電性粘着シートを作成した。

（比較例５）
導電性粘着剤組成物（１Ａ）の代わりに導電性粘着剤組成物（５）を用い、養生を４０℃１２０時間とした以外は実施例２と同様に比較例５の導電性粘着シートを作成した。

（評価）
実施例１〜１１、比較例１〜５で作成した導電性粘着シートについて、以下の評価を行い、得られた結果を下表に示した。なお、表中のアクリル酸量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中のアクリル酸の含有量（質量％）を表す。また、表中のベンゾトリアゾール量は、粘着剤組成物の固形分１００質量部に対するベンゾトリアゾールの固形分の含有量（質量部）を表し、金属粉量は粘着剤組成物の固形分１００質量部に対する金属粉の含有量（質量部）を表す。

［粒子径］
導電性粒子の粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００で、分散媒にイソプロパノールを使用して測定した。

［導電性］
３０ｍｍ幅×３０ｍｍ幅の粘着シートの一方の面を２５ｍｍ×２５ｍｍの真鍮製電極に貼り付ける。試験片のもう一方の面に３０ｍｍ×８０ｍｍの銅箔（厚さ３５μｍ）を貼り付ける。真鍮製電極の上から面圧２０Ｎの荷重をかけながら、真鍮製電極と銅箔に端子を接続し、２３℃５０％ＲＨの環境下で、ミリオームメーター（エヌエフ回路設計製）にて１０μＡの電流を流した際の抵抗値を測定した。
５００ｍΩ以下である場合を合格とした。

［厚さ（粘着シート）］
テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて粘着シートの厚さを測定した。

［厚さ（粘着剤層）］
上記実施例及び比較例と同様にして形成した剥離フィルム上の粘着剤層に、ＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちした試料を作成し、テスター産業社製厚さ計「ＴＨ−１０２」にて当該試料の厚さを測定し、剥離フィルム及び裏打ちしたＰＥＴの厚みを減じて粘着剤層の厚さを得た。

［接着力］
３６０番の耐水研磨紙でヘアライン研磨処理したステンレス板（以下ステンレス板）に、２０ｍｍ幅の導電性粘着シート試料を、２３℃５０％ＲＨの環境下で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、常温で１時間放置後、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、エーアンドディー社製）にて、常温で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。なお、両面粘着シートは測定面とは反対側にはＰＥＴ２５μｍ（ユニチカ社製Ｓ２５）を裏打ちして測定した。
なお、導電性粘着シートの接着力は両面とも実施し、低い側の値を記載した。

［静置後の接着力］
導電性粘着シート試料を両面とも剥離フィルムがついた状態で、６０℃９０％ＲＨに２００時間静置した。その後、上記サンプルの接着力を上記接着力試験に従い、測定した。
なお、導電性粘着シートの接着力は両面とも実施し、低い側の値を記載した。

［保持力］
２０ｍｍ幅に切断した導電性粘着シート試料を、ステンレス板に貼付し、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、鉛直方向に１００ｇの荷重（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をかけ、１００℃雰囲気下で落下時間を測定した。

［静置後耐反発性］
導電性粘着シート試料を両面とも剥離フィルムがついた状態で、６０℃９０％ＲＨに２００時間静置した。その後、図３のように１００μｍのＰＥＴフィルム４（ユニチカ製エンブレットＳＡ＃１００）と２ｍｍ厚さのステンレス板５を、固定用テープ６で固定した後、折り返したＰＥＴフィルム４の端部とステンレス板５とを５ｍｍ×２０ｍｍの導電性粘着シート３で貼付する。その後、２ｋｇローラー１往復の条件で加圧し、８５℃７２時間静置後の浮きはがれを観察する。２ｍｍ以上の浮きが発生した場合は厚み較差が厳しい小型電子端末用途には適さない。
◎：浮き剥がれが０．５ｍｍ未満
○：浮き剥がれが０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満
△：浮き剥がれが２ｍｍ以上
×：全面剥がれ

上記表から明らかなとおり、本願発明の実施例１〜１１の粘着シートは、高温高湿下に放置しても、接着力の低下がなく、耐反発性も良好であった。一方、比較例１〜３の粘着シートは、初期の接着力は良好なものの、高温高湿下に放置した際の接着力が著しく低下していた。比較例４、５の粘着シートは初期の接着力が低く、耐反発性に劣っていた。

１導電性基材
２導電性粘着剤層
２５導電性粘着テープ
２０固定用テープ
２３ステンレス板
２４ＰＥＴフィルム

Claims

導電性基材と導電性粘着剤層とを有する導電性粘着シートであって、
前記導電性粘着剤層の厚みが２０μｍ以下であり、
前記導電性粘着剤層が、アクリル系共重合体、トリアゾール系化合物、架橋剤及び導電性粒子を含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、
前記アクリル系共重合体が、カルボキシル基を含有するモノマーを含有し、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中のカルボキシル基を含有するモノマーの含有量が１〜１０質量％であり、前記導電性粒子の粒子径ｄ５０が４〜１２μｍ、且つｄ８５が６〜１５μｍであることを特徴とする導電性粘着シート。
前記導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量が、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対して、１０〜１００質量部である請求項１に記載の導電性粘着シート。
前記粘着剤組成物中のトリアゾール系化合物の含有量が、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対し、０．０５〜３．０質量部である請求項１又は２に記載の導電性粘着シート。
導電性粘着剤層のゲル分率が２５〜６５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粘着シート。
前記導電性基材が、銅を含有する導電性基材である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性粘着シート。
前記導電性基材が、無機防錆処理した銅箔基材である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性粘着シート。
貼付面積が１０ｍｍ×５０ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性粘着シート。
小型電子端末の内蔵部品に貼り付けて使用される請求項１〜７のいずれかに記載の導電性粘着シート。