JPS63178181A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しくは微細回路
接続用等の回路接続用の接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品の小形・薄形化に伴ない、それに用いる回路は
高密度、高精細化している。これら微細回路の接続は従
来のハンダや異方導電ゴムコネクタなどでは対応が不十
分であり、異方導電性の接着剤が多用されるようになっ
てきた。

異方導電性の接着剤は、絶縁性接着剤中に導電性充填剤
を所定量配合したものであり、接続すべき回路間に介在
させて加圧もしくは加熱加圧することで、上下の接続回
路には接着および導電性を付与し、隣接回路間には絶縁
性を得るものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように異方導電性の接着剤は高密度多数点回路
の一括接続材料として有用であるが、最近の厳しい評価
試験において接続部の耐湿性に問題のあることがわかっ
た。

回路接続体の耐湿性評価としては、８５℃−８５％ＲＨ
下での保存および通電耐湿試験が一般的に適用できる。

この場合の問題点とは、保存試験における接続界面への
水の浸透による導通不良（オーブン）と、通電耐湿試験
における電食（マイグレーション）による隣接回路間の
絶縁不良の問題である。このうちオープンは、耐湿性接
着剤の検討により改良が進められているものの、一方の
電食現象は既知のように、電極間における局部電池の生
成により、隣接回路間に回路材料がデンドライトなどと
呼ばれる形状で移行する現象で、隣接回路間で絶縁性を
低下させ、回路としての機能を失わせるものであり、そ
の改善が要望されているものである。

電食は以前から銀のマイグレーションとして有名である
が、最近回路の微細化および高密度化により、金、銅、
アルミニウムなどの回路材料の場合にも発生し回路の高
密度化を進めるうえで問題となっており、その現象は特
に回路の接続部において多発することがわかってきた。

回路の接続部で電食の発生する原因について検討を進め
たところ、回路の非接続部は通常オーバーレイフィルム
、レジストフィルム、防錆処理などによる防湿層が形成
されているのに対し、回路接続部は回路材がむき出しと
なっていることおよび異方導電性の接着剤による接続部
分は接着剤中の導電性充填剤が電食時の橋かけ剤的に作
用していることがわかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明は、前記問題点を解消し、回路接続部の
耐湿性を向上し、特に電食を防止するのに好適であり、
かつ、他の基本特性にも優れた微細回路接続用等の回路
接続用の接着剤組成物を提供することを目的とするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記事情を鑑みて、鋭意研究を重ねた結
果、特定の接着剤成分と特定の導電性充填剤と特定の金
属不活性化剤と特定のカンプリング剤とを特定の割合で
配合した組成物が、前記目的を達成することを見出して
、この知見に基き、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、接着剤成分１００重量部に対し、
導電性充填剤０．１〜１０体積％、金属不活性化剤０．
０５〜５重量部およびカップリング剤０．０５〜５重量
部を含有させたとを特徴とする接着剤組成物を提供する
ものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる前記接着剤成分としては、基本的に
は絶縁性を示す熱可塑性、および熱、光、電子線、湿気
、嫌気性などによる硬化型の接着剤について適用可能で
あるが、特に熱可塑性や熱硬化性、光硬化性のものが取
扱い易く好適である。

また、これら接着剤中には、各種調整剤としての、粘着
付与剤、架橋剤、老化防止剤、分散剤等が用いられてよ
い。

これら接着剤に用いられる基材を、限定ではなく単に例
示の目的で示すと、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、ポリエ
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エ
ステル系ゴム、ポリイソブチレン、アククチツクポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリ
ブタジェン、エチルセルロース、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルエー
テル、ポリウレタン、ポリイソプレン、シリコーン系ゴ
ム、ポリクロロプレン等の合成高分子化合物、合成ゴム
類、天然ゴムなどの天然高分子化合物などを挙げること
ができる。これらは単独あるいは２種以上併用して用い
ることができる。

前記粘着付与剤としては、たとえばジシクロペンタジェ
ン樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール
樹脂、クマロン−インデン樹脂等があり、これらを必要
に応じて、単独あるいは２種以上併用して用いる。なお
、金属に対する接着性向上の観点からは、フェノール性
水酸基を有するものが、好ましく適用される。

前記粘着性調整剤としては、たとえばジオクチルフタレ
ートをはじめとする各種可塑剤類等が代表的である。

前記架橋剤は、ポリマーの凝集力を高めることが必要な
場合に用いられ、その例としてはポリマーの官能基と反
応する多官能性物質などがあり、具体的にはたとえばポ
リイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、アミン類、酸無水物、過酸化物等が挙げられ、
さらに光硬化性の場合の増感剤としてベンゾフェノン、
ベンゾキノン等でも良い。

これらは、必要に応じて単独あるいは２種以上併用して
用いられる。

前記老化防止剤は、接着剤の熱、酸素、光等に対する安
定性を高めることが必要な場合に用いるもので、たとえ
ば金属石ケン類を代表とする安定剤や、アルキルフェノ
ール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系などの紫外
線吸収剤等があり、やはり必要に応じて単独あるいは２
種以上併用して用いられる。

前記分散剤は、導電性粒子の分散性向上のために用いる
場合がある。この例としては、たとえば界面活性剤があ
り、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性のうち
１種あるいは２種以上併用して用いることが出来る。

本発明における前記導電性充電剤としてはカーボン、グ
ラファイトをはじめとして、各種の金属、金属酸化物な
どが適用できる。また、この導電性充填剤としてはガラ
ス等の無機物や合成樹脂の表面に金属層を設けた物も適
用可能である。これら金属の例としては、Ｆｅｓ　Ｎｉ
、　Ｃｒ、　Ｃｏ、ＡＩ、Ｓｂ−、ＭＯ％ＣＬ１％　Ａ
ｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等があり、これらの単体あるいは合
金や酸化物などでもよく、これらの２種以上を複合して
用いることも可能である。

なお、導電性充填剤の腐食防止の点からは、Ａｕ、Ａｇ
、　Ｎｉ等が特に好ましく適用できる。

本発明において前記導電性充填剤は、平均粒径が０．０
１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。この平均
粒径が０．０１μｍ未満では、粒子の表面積が大きく粒
子間の接触が必要以上に生じることから、面方向の絶縁
性が得られない場合がある。

また、平均粒径が１００μｍを超えると、回路が微細の
場合に隣接回路間に粒子が存在する確率が高くなり、や
はり面方向の絶縁性が得られない場合がある。

ここで平均粒径は次式（第〔１〕式）で求めるものとす
る。

Ｄ＝Σｎｄ／Σｎ　　−−−−−−−−一・−・・−・
−・・−〔１〕（式中、ｎはｄなる粒径の粒子の数を示
す。これら粒径の観察方法としては、一般的に用いられ
る電子顕微鏡や光学顕微鏡、コールタカウンター、−光
散乱法などがある。） 平均粒径が上記範囲内であれば導電性充填剤の形状は特
に規定しないが、良好な異方導電性を得るにはアスペク
ト比のなるべく小さなもの、たとえば球状、円錐状など
のものが好ましい。

なお、これらの導電性充填剤は、１種単独で用いても２
種以上併用して用いてもよい。

本発明における前記導電性充填剤〔（Ｂ）成分〕は、前
記接着剤成分（〔Ａ〕成分）１００重量部に対し、０．
１〜１０体積％使用する。この値が０．１〜１０体積％
の範囲では、良好な異方導電性を示すが、０．１体積％
未満では、微細回路の接続において厚み方向の導電性が
得られにくく、１０体積％を超えると隣接回路間の絶縁
性が得られなくなる。

このような理由から信頬性の高い異方導電性を得る為に
は、この値を１〜７体積％の範囲内に設定することが好
ましい。

本発明に用いる前記金属不活性化剤は、金属と反応して
錯体を形成するなどにより金属を不活性化し、金属の劣
化促進を防止するものであれば原則的には適用可能であ
る。

このような金属不活性化剤としては、芳香族アミン、酸
アミド、ヒドラジド、アゾール類などを挙げることがで
きる。

これらのうち、耐電食性向上の点から、より好適に用い
ることができる金属不活性化剤としては、アミノ基、ニ
トロ基、アゾ基等の窒素含有基をもつトリアゾール系化
合物もしくはベンゾトリアゾール系化合物を挙げること
ができる。

その具体例を、限定ではなく単に例示の目的で示すと、
たとえば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４
−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ベンジル−
５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−ベンジル
−３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−１−リアゾ
ール、１．４−ジフェニルエンドアニリノジヒドロトリ
アゾール、３．５−ジアミノ−１，２，４−）リアゾー
ル、３．５−ビス（４−アミノフェニル）−１，２゜４
−トリアゾール、４−サリチリデンイミノ−３゜５−ジ
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−　（Ｎ−サ
リチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−
〔Ｎ−β−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルコアミノ−１，２，４−）リア
ゾール、５−アミノ−３−（ｐ−ニトロベンジル）−１
，２，４−トリアゾール、１，２．４−）リアゾール−
５−アゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アニリン、１゜２
．４−トリアゾール−５−アゾ−４’−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジル）アニリン、３−　（４−Ｎ−エチルーＮ
−ベンジルアミノフェニルアゾ）−２，３−ジメチルト
リアアゾリウム、１．４−ジメチル−２−アミノ−５−
（４−（ベンジル−エチルアミノ）フェニルアゾ）−１
，２，４−）リアゾリウム、３，５−ビス（４−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルアゾ）−１，２，４−ト
リアゾール、１．４−ジメチル−３，５−ビス〔（４−
（ジエチルアミノ）フェニル）アゾ〕　１゜２．４−）
リアゾリウム、１．４−ジメチル−３゜５−ビス（４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ）フェニ
ルアゾ）−１，２，４−トリアゾリウム、１，２．４−
）リアゾール−５−アゾ−３’−（２’−フェニル）イ
ンドール、３−（（１−エチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）アゾ）−１，２，４−トリアゾール、な
どを例示することが出来る。

なお、これらの金属不活性化剤は、従来は主にポリオレ
フィン系ポリマーの酸化劣化防止用として、たとえば硫
黄含有の酸化防止剤との併用使用例が一般的であるが、
本発明においては酸化防止剤の併用は必須用件ではない
。

本発明における前記金属不活性化剤（〔Ｃ〕酸成分は、
前記接着剤成分（〔Ａ〕酸成分１００重量部に対して０
．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部使
用される。このときこの金属不活性化剤は単独もしくは
２種以上複合して用いることが可能であり、その使用総
量が上記範囲内にあるものとする。この値が０．０５重
量部未満では電食の防止作用が十分でなく、一方、５重
量部を超えると接着剤との相容性が低下し、ブリード現
象を発生し易くなり好ましくない。

本発明に用いる前記カップリング剤は、二種類以上の異
なる材質間の結合を促進するものであり、通常、クロム
系、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウ
ム系などの有機金属化合物等が適用可能である。これら
の中でも、代表的なシランカップリング剤についてその
具体例を、限定ではなく単に例示の目的で示すと、例え
ばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シランなどを挙げることができる。これらのうち、アミ
ノ基やエポキシ基を有するカップリング剤が、回路との
接着性の向上の点から好ましい。

なお、これらのカップリング剤は単独あるいは２種以上
複合もしくは併用して使用することができる。

本発明における前記カンブリング剤（〔Ｄ〕酸成分は、
前記接着剤成分（〔Ａ〕酸成分１００重量部に対し、０
．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部使用す
る。この値が０．０５重量部未満では回路面に対する接
着性の増加が十分でなく、５重量部を超えると、得られ
る組成物の粘度安定性が低くなり、保存時の経時劣化が
大きくなる。

本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と〔Ｃ〕酸成分ＣＤ）成分とを、前記の所定の割合に配
合して得ることができる。また、必要に応じて前記調整
剤等を配合することも可能である。

配合の順序、方法については、次の点に注意すれば他に
限定はない。

すなわち、前記金属不活性化剤（〔Ｃ〕酸成分と前記カ
ップリング剤（〔Ｄ〕酸成分は、少なくとも、前記導電
性充填剤（〔Ｂ〕酸成分と前記接着剤成分（〔Ａ〕酸成
分とを混合分散し、（Ａ）成分により（Ｂ）成分の表面
を処理した後に配合する必要がある。

これは［Ｃ）成分および（Ｄ）成分はＣＢ）成分に直接
接触させると（Ｂ）成分が小粒子でありその表面積が大
きいことにより（Ｂ）成分の表面に選択的に吸着もしく
は反応するために、所望の効果すなわち電食の防止や接
着性の向上が得難くなるからである。

具体的な配合順序としては、たとえば、（Ａ）成分に、
（Ｂ）成分を混合、分散したのちに、（Ｃ）成分、ＣＤ
）成分を順次配合する方法などを用いればよい。

この発明の接着剤組成物は、微細回路接続用等の回路接
続用の導電異方性接着剤として好適に使用することがで
きる。

この組成物の使用方法としては、たとえば溶剤に溶解あ
るいは分散して液状接着剤や反応性低分子量液状物とし
て用いる方法などがある。この場合、たとえば、接続す
べき一方もしくは相方の回路上に塗布し必要に応じて溶
剤を除去し、他の回路と加熱加圧等の方法により接続す
れば良い。

あるいは剥離性のフィルム基材上に塗布乾燥するなどの
方法を用いる場合には、通常組成物を膜状物となした後
に、この膜状物を接続すべき回路間に挟入して前記と同
様にして回路を接続する方法が好適に使用できる。

〔作用〕

この接着剤組成物中の各構成成分の作用関係については
必ずしも明らかでないが、次のように考えることができ
る。

すなわち、接着剤成分（（Ａ））は、回路との接着性を
付与し、また導電性充填剤の保持体として作用するもの
と考えられる。

導電性充填剤（ＣＢ））は加圧により接続回路間での導
電性を付与し、その添加量の少いことおよび粒径の管理
により隣接回路間での絶縁性を付与するものと考えられ
る。

金属不活性化剤（〔Ｃ〕）は接続回路の表面と反応して
金属を不活性化することで電食の発生を防止するものと
考えられる。

カップリング剤（ＣＤ））は電極金属表面の不活性化層
およびスペース部分と接着剤、また導電性充填剤と接着
剤との接着性を増進するものと考えられる。上記の作用
により耐湿性で電食の発生しない強固な回路接続を得る
ことが可能となったものと考えられる。

〔実施例〕

実施例１〜５および比較例１〜２ 接着剤成分（（Ａ）”）としてツルプレンＴ−４０６（
スチレン−ブタジェン−スチレンブロックポリマー、旭
化成工業株式会社製商品名）およびＹｓポリスタＳ−１
４５（テルペンフェノール、安原油脂株式会社製商品名
）を固形分の重量比で７０対３０として２０％トルエン
溶液とした。この溶液中に導電性充填剤（（Ｂ））　　
として、比重８．９のニッケル１２３　（カルボニルニ
ッケル、インコ株式会社製商品名）を〔Ａ〕の固形分１
００重量部に対して３体積％添加して、充分に攪拌した
。

次に金属不活性化剤（（Ｃ））としてマーク０ＤＡ−１
（３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１゜２．４−）リ
アゾール、アデカアーガス社製商品名〕およびカップリ
ング剤（ＣＤ））として５Ｈ−６０２０Ｃｒ−（２−ア
ミノエチル）アミノブロピルトリメトキシシラン〕を第
１表に示す量比で前記（［Ａ）＋　ＣＢ）”）の溶液中
に添加し、数種の接着剤組成物を得た。上記接着剤組成
物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにロールコー
タで塗工して膜状物を得た。

この膜状物を用いて、ライン巾０．１ｍｍ、ピッチ０．
２　ｍ　ｍ、厚み３５μｍの銅回路を有する全回路中５
０ｍｍのフレキシブル回路板（Ｆ　Ｐ　Ｃ）同士の回路
の位置合せを行なった後、１７０℃−１０ｋｇ／ｃ＋＋
ｔ−３０秒間の加熱加圧により回路接続を行った。接着
剤の有するホットメルト性によりいずれも良好に接続で
きた。

次に、接続回路の交互にプラス、マイナスの５０ボルト
の電圧がかかる状態として６０℃−９０％ＲＨ中で１０
００時間の処理を行った後に絶縁性と電食状態を評価し
た。これらの結果を第１表に示した。

実施例６〜１０ 実施例１〜８と同様に組成物を作製し特性を評価したが
、接着剤組成物中の（Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）の内容を変
更した。すなりち第１表においてＣＢ）のＡｕコートＰ
Ｓｔとは平均粒径６μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面
にＮｉを無電解めっきにより構成し、さらにＡｕの置換
めっきを行ない、約０．２μｍの金属層を形成したもの
である。（Ｃ）としてはベンゾトリアゾール（試薬）、
３−アミノ−１，２，４−）リアゾール（試薬）、マー
クＣＤＡ−６（デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイ
ルヒドラジド、アデカアーガス株式会社製商品名）また
ＣＤ）として５Ｈ−６０４０（γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、トーレシリコーン株式会社製商
品名）を使用した。

実施例１１〜１４ 接着剤を熱硬化タイプとした。すなわち配合比は、ニボ
ール１０３２／ヒタノール２４００／エピコー）１００
１／キユアゾール２ＰＺ＝５０／２０／３０／２とした
。ここに使用した材料は、二ポール１０３２　　にトリ
ルゴム、日木ゼオン株式会社製商品名）、ヒタノール２
４００　（アルキルフェノール、日立化成工業株式会社
製商品名）エピコート１００１　　（ビスフェノール型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）
、キュアゾール２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール、四
国化成工業株式会社製商品名）である。また、チタン系
カンプリング剤としてプレンアクト３８Ｓ〔イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
、味の素株式会社製商品名）も用いた。実施例１と同様
に加熱加圧で回路接続を行なった後に、１３０℃、１時
間の後硬化処理を行った。その後は実施例１と同様に評
価を行った。結果を第１表に示した。

以上のように、各実施例ともに良好な対電食性を有する
ことがわかった。

比較例１〜２ともに回路間にデンドライトの発生が一部
みとめられ、そのために絶縁抵抗が低下した。

なお、第１表における評価結果は、５ＱＶを印加した回
路接続部を６０℃−９０％ＲＨ恒温恒温槽中で、１００
０時間処理後に評価したものであり、絶縁性の評価は絶
縁性抵坑計（タケダ理研株式会社製、ＴＲ−８６１１）
により、また電食性は、顕微鏡により観察評価した。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によると、微細回路接続用等の回路接続用の接着
剤として、耐湿性特に耐電食性に優れ、かつ、接着性等
の他の基本特性にも優れた接着剤組成物を提供すること
ができる。

すなわち、本発明は、回路の微細化の進む今日、きわめ
て優れた回路接続材料を提供するものであ′・、ｒ’、
、−ｙ’、・′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、接着剤成分１００重量部に対して、導電性充填剤０
   ．１〜１０体積％、金属不活性化剤０．０５〜５重量部
   およびカップリング剤０．０５〜５重量部を含有させた
   ことを特徴とする接着剤組成物。 ２、導電性充填剤の平均粒径が、０．１〜１００μｍで
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。