JP6870315B2

JP6870315B2 - 導電性粘着シート及びその製造方法

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Publication number: JP6870315B2
Application number: JP2016247854A
Authority: JP
Inventors: 大輔山川; 隆峰杉浦; 晃山上
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JP2018100363A

Description

本発明は、導電性粘着シートに関する。

導電性粘着シートは、その取扱いの容易さから、電気電子機器等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、電気・電子機器から発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地用などに用いられている。

また、近年、スマートフォンやパーソナルコンピューター等の端末が有する画像表示装置には、新たな高付加価値として、良好な視認性を維持するうえでバックライト等の光漏れを防止でき、また、アース機能を備えたものが求められている。それに伴って、それらの製造に使用する導電性粘着シートとしては、良好な導電性に加えて、良好な絶縁性が求められている。

遮光性と導電性と絶縁性とを両立した導電性粘着シートとしては、樹脂フィルムの両面に同種の金属層が形成された構造を有したベース基材の片面に導電性粘着層が積層され、ベース基材の他面に遮光性絶縁層が積層されてなる導電性粘着シートが知られている。（特許文献１参照。）。

特許文献１に記載の導電粘着シートは、ポリエステルフィルムの両面に同種の軟質アルミニウム箔を接着剤により積層したものをベース基材に使用したものである。しかし、前記ベース基材の張力を適切に制御することは困難であるため、それを用いて得られた導電粘着シートは、被着体へ貼付する際または剥離シートを除去する際にカールしやすく、その結果、貼付作業性の低下や、導電性粘着シートの被着体への追従性の低下を引き起こす場合があった。

特開２０１４‐０５８１０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な導電性や表面の絶縁性を損なうことなく、カールの防止と被着体への追従性とに優れた導電性粘着シートを提供することである。

本発明者等は、導電性基材の一方の面に、直接、表面抵抗値が１．０×１０^８Ω以上である樹脂層を有し、かつ、前記導電性基材の他方の面側に導電性粘着剤層を有することによって上記課題を解決できることを見出した。

本発明の導電性薄型粘着シートは、導電性基材の一方の面に、直接、一定以上の表面抵抗値である樹脂層を設けるという簡易なプロセスで、良好な導電性や遮光性や表面の絶縁性を損なうことなく、カールの防止と被着体への追従性とに優れることから、貼付作業性を格段に向上させることができる。

本発明の導電性粘着シートは、導電性基材の一方の面に、直接、表面抵抗値が１．０×１０^８Ω以上である樹脂層を有し、かつ、前記導電性基材の他方の面側に導電性粘着剤層を有することを特徴とするものである。

以下に、本発明の導電性粘着シートを、その構成要素に基づいて、更に詳しく説明する。なお、本発明における「シート」とは、少なくとも一層の導電性粘着剤を用いて形成される粘着剤層を導電性基材上、あるいは剥離シート上に設けた形態を意味し、例えば、毎葉、ロール状、あるいは薄板状、帯状（シート状）等の製品形態すべてを含む。

（樹脂層）
本発明の導電性粘着シートにおける樹脂層としては、樹脂層の表面抵抗値が１．０×１０^８Ω以上であるものを使用する。これにより、前記樹脂層の表面の絶縁性を向上させることができる。前記樹脂層の表面抵抗値は、１．０×１０^１０Ω以上であることがより好ましく、１．０×１０^１２Ω〜１．０×１０^１６Ωであることが、絶縁性をより一層向上させるうえで特に好ましい。

前記樹脂層は、前記導電性基材の一方の面に、直接、設けられる。これにより、カールの抑制と被着体への追従性を一層向上させる効果を得ることができる。

前記樹脂層は、前記樹脂層形成用の樹脂組成物を、前記導電性基材の一方の面に、直接、塗工し、乾燥させることによって形成することができる。

前記樹脂組成物としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース等を含有する樹脂組成物を使用できる。そのなかでも、前記導電性基材との密着性をより一層向上させるうえでポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を使用することが好ましく、ポリエステルウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を使用することが特に好ましい。

前記ポリエステルウレタン樹脂としては、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃であるものを使用することが好ましく、−２０℃〜３０℃であるものを使用することがより好ましく、−１５℃〜２５℃であるものを使用することがさらに好ましく、−１０℃〜２５℃であるものを使用することが特に好ましい。ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、樹脂層が好適な柔軟性と硬さを持つため、本発明の導電性粘着シートに特定の折り曲げ形状を付与した際に、樹脂層のクラック発生によるチギレが特に生じにくい。

なお、ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度は、下記にて測定される周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルのｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。

バーコーターにてポリエステルウレタン樹脂を厚さ５０μｍに製膜する。次に試料長さ２０ｍｍにカットした試験片（試料長２０ｍｍ、膜厚５０μ）を、粘弾性試験機を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温時間３℃／１分の条件で−１５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定する。損失正接ｔａｎδは、以下の計算式より算出する。

損失正接ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
粘弾性試験機としては例えば、セイコーインスツル社製ＤＭＳ２１０、ＤＭＳ２２０、ＤＭＳ６１００等が挙げられる。

樹脂層としては、高温下での耐久性を付与する上で硬化剤を含有するものを使用ことが好ましい。前記硬化剤としては、脂肪族または脂環族イソシアネート系硬化剤を使用することが好ましい。

前記樹脂層としては、前記ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃のポリエステルウレタン樹脂と、比較的柔軟な架橋構造を形成する脂肪族または脂環族イソシアネートとが架橋した樹脂層を使用することが、好適な弾性率としやすいため本発明の導電性粘着シートに特定の折り曲げ形状を付与した際に、樹脂層のクラックが入りにくく、安定して導電性粘着シートの絶縁性を得られやすくなるため好ましい。

脂肪族または脂環族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートが用いられる。また、これらイソシアネートの三量体を好ましく使用でき、そのなかでもジイソシアネートのアダクト体やビウレット体又はヌレート体であることが好ましい。そのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、又はビウレット体又は、ヌレート体が弾性率を制御しやすく好ましく、ビウレット体又はヌレート体が特に好ましい。硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を使用しても良い。

（導電性基材）
本発明の導電性粘着シートの製造に使用する導電性基材としては、金属基材が挙げられる。

前記金属基材としては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫やこれらの合金等からなる基材を使用することができ、アルミニウムや銅からなる基材を使用することが、導電性基材の形状追従性に優れるため、好ましい。

前記アルミニウムからなる基材としては、例えば住軽アルミニウム箔株式会社製のアルミニウム箔（厚さ30μｍ）が挙げられる。アルミニウム箔の材質としては１Ｎ３０や８０７９等が挙げられる。

前記アルミニウムからなる基材としては、軟質（Ｏ材）であるものを使用することが、柔軟であり、導電性粘着シートが部材への形状に追従しやすく好ましい。

また、前記銅からなる基材としては、例えば電解銅からなる基材、圧延銅からなる基材等を使用することができる。

前記電解銅からなる基材としては、福田金属箔粉工業株式会社製の電解銅箔（厚さ３０μｍ）を使用することができる。

前記圧延銅箔としては、日本製箔株式会社製のＴ圧延銅箔（厚さ３０μｍ）を使用することができる。

導電性基材としては、厚さ３μｍ〜５０μｍであることが好ましく、厚さ４μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、厚さ５μ〜３０μｍである金属箔等を使用することが、導電性粘着シートが部材への形状に追従しやすく、カールを抑制できるため好ましい。

（導電性粘着剤層）
前記導電性粘着剤層は、導電性粒子と、粘着成分とを含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層である。前記粘着成分としては、たとえばアクリル系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物、ゴム系粘着剤組成物等の粘着剤組成物を使用することができ、なかでも、優れた導電性を長期間にわたり維持できるアクリル系粘着剤組成物を使用することが好ましい。

前記アクリル系粘着剤組成物としては、例えばアクリル系共重合体を含有するものを使用することができる。前記アクリル系共重合体としては、単量体成分を重合させることによって得られるものを使用することができる。

前記単量体としては、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレート単量体を好ましく使用できる。炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単量体があげられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも、炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、炭素数が４〜９の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを単独または組み合わせ使用することが特に好ましい。

前記炭素数１〜１４の（メタ）アクリレートは、前記単量体成分の全量に対して８０〜９８．５質量部の範囲で使用することが好ましく、９０〜９８．５質量部の範囲で使用することがより好ましい。

前記単量体成分としては、高極性ビニル単量体を使用することが好ましい。前記高極性ビニル単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体、水酸基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。なかでも、前記高極性ビニル単量体としては、カルボキシル基を有する単量体を使用することが、導電性粘着剤層の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましく使用できる。

カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸又はメタクリル酸を共重合成分として使用することが好ましく、アクリル酸を使用することが特に好ましい。

カルボキシル基を有するビニル単量体の含有量は、前記単量体成分の全量に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜４質量部であることが好ましい。上記範囲であることで、金属への初期接着性と、高温高湿保存後の接着性を好適な範囲に調整しやすい。なかでも、アクリル酸を使用する場合には、アクリル酸の含有量としては、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の１〜６質量部であることが経時での安定した導電性に必要な接着性を付与する上で好ましい。

水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等などの水酸基含有（メタ）アクリレートを使用できる。

また、アミド基を有する単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。

その他の高極性ビニル単量体として、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレートがあげられる。

その他の高極性ビニル単量体の含有量は、その他の高極性ビニル単量体の合計質量に対して０．２〜１５質量部であることが好ましく、０．４〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることが、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいため特に好ましい。

アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で前記単量体成分を共重合させることにより得ることができる。

アクリル系共重合体の重量平均分子量は、優れた導電性を長期間にわたり維持できる導電性粘着剤層を形成するうえで、３０万〜１５０万が好ましく、更に好ましくは５０万〜１２０万である。

前記粘着剤組成物としては、より一層優れた粘着力を備えた導電性粘着剤層を形成するうえで粘着付与樹脂を含有するものを使用することができる。前記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。そのなかでも、ロジン系樹脂が好ましく、特に重合ロジン系樹脂が好ましい。粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部（固形分）に対し、１０〜５０質量部の範囲で使用することが好ましい。

前記導電性粘着剤層は、必要に応じて、各種添加剤を含有するものを使用することができる。前記添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられる。

前記導電性粘着剤層としては、金属箔または金属粒子に由来した金属イオンによるアクリル共重合体のキレート架橋を抑制し、経時での安定した接着性を付与する観点から、酸化防止剤を含有するものを使用することが好ましい。酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及びそのカリウム塩、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ５メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。そのなかでもベンゾトリアゾールが溶解性、接着力低下防止効果が高く好ましい。

トリアゾール系化合物の含有量としては、特に限定されるものではないが、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対し、０．０５〜３．０質量部が好ましい。そのなかでも０．１〜１．５質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部が最も好ましい。当該含有量とすることで、特に好適な保持力を得やすく、また高温高湿環境試験後の接着力低下を特に抑制しやすくなる。

前記粘着剤組成物としては、架橋剤を含有するものを使用することが、３次元架橋構造が形成された導電性粘着剤層を形成でき、その結果、凝集力を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤など、公知の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の種類は、前述の単量体成分の官能基に応じて選定するのが好ましい。

架橋剤の添加量としては、得られる導電性粘着剤層のゲル分率が、２５〜６５質量部となる範囲で使用することが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量部であり、最も好ましくは４０〜５５質量部である。優れた導電性の維持には、導電性粘着シートと被着体とが浮き剥がれを引き起こすことなく密着していることが重要である。前記範囲のゲル分率の導電性粘着剤層を有する導電性粘着シートは、経時で剥がれを引き起こしにくい優れた接着力を有することから、優れた導電性を発現でき、それを長期間にわたり維持できる。

ゲル分率は、以下の式で算出する。

ゲル分率（質量部）＝｛（トルエンに浸漬した後の粘着剤質量）／（トルエンに浸漬する前の粘着剤質量）｝×１００

（導電性粒子）
前記導電性粘着剤層に含まれる導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、酸性カーボン等のカーボン、グラファイト等の導電性樹脂粒子や中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズの表面に金属被覆を有するもの等が使用できる。そのなかでもニッケル粉粒子や銅粉粒子や銀粉粒子を使用することが、導電性、接着性、生産性に優れるため好ましい。さらに好ましいものとしては、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化処理して球状粒子としたものや、超高圧旋回水アトマイズ法で製造される銅粉や銀粉があげられる。これらの導電性粒子は２種類以上混合して使用してもよい。

導電性粒子の形状としては球状または表面針状形状が好ましい。アスペクト比は特に限定されるものではないが、１〜２であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１．５であり、１〜１．２であることが最も好ましい。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で測定することができる。

導電性粒子のタップ密度としては、特に限定されるものではないが、２〜７ｇ／ｃｍ^３が生産時に沈降や凝集しにくいため好ましい。さらに好ましくは３〜６ｇ／ｃｍ^３であり、４〜５ｇ／ｃｍ^３が最も好ましい。

導電性粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、粒子径ｄ５０が３〜２０μｍであり、且つ粒子径ｄ８５が６〜４０μｍであることが好ましい。ｄ５０は、より好ましくは４〜１５μｍであり、さらに好ましくは５〜１２μｍであり、６〜１０μｍであることが最も好ましい。またｄ８５は、より好ましくは８〜３０μｍであり、さらに好ましくは９〜２５μｍであり、１０〜２０μｍであることが最も好ましい。なお、導電性粒子を２種以上混合する場合には、混合後の粒子径ｄ５０及びｄ８５が上記範囲であることが好ましい。

粒子径ｄ５０は粒度分布における５０％累積値（メディアン径）である。粒子径ｄ８５は８５％累積値である。これらの粒径はレーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等があげられる。

導電性粒子の粒子径ｄ５０が、導電性粘着剤層の厚さの５０〜１５０％であることが好ましく、ｄ８５が８０〜２００％であることが好ましい。上記範囲の導電性粒子を用いることで、導電性、接着性を両立しやすい。ｄ５０はさらに好ましくは６０〜１２０％であり、最も好ましくは７０〜１００％である。ｄ８５はさらに好ましくは１００〜１５０％であり、もっと好ましくは１１０〜１４０％である。

導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量としては、導電性粘着剤層中の導電性粒子の含有量が上記含有量であれば特に限定されるものではないが、アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分）に対して、５〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜８０質量部である。導電性粒子の含有量を上記範囲にすることで、導電性、接着性を両立しやすくなる。

前記導電性粒子を含有する粘着剤組成物の製造方法としては、例えばアクリル系粘着剤組成物を使用する場合であれば、アクリル系共重合体、導電性粒子、必要に応じて溶剤や添加剤等を分散攪拌機で分散する方法が挙げられる。市販の分散攪拌機としては、井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられる。そのなかでも撹拌中の粘着剤組成物の増粘が少ない中程度のシェアをかけられるディゾルバーやバタフライミキサーが好ましい。

前記導電性粒子を含有する粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではないが、１０〜７０質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５５質量部、最も好ましくは４３〜５０質量部である。

本発明の導電性薄型粘着シートの好適な構成としては、前記導電性基材の他方の面側にのみ導電性粘着剤層を有する片面導電性粘着シート、または、前記導電性基材の一方の面に直接、前記樹脂層を有し、前記樹脂層の表面に、直接または前記着色層を介して導電性粘着剤層を有し、かつ、前記導電性基材の他方の面側に導電性粘着剤層を有する両面導電性粘着シートが挙げられる。

導電性粘着シートの総厚みは好ましくは、１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、６０μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、接着性・導電性を確保しつつ、各種部材の形状に追従しやすくなる。なお、導電性粘着シートの総厚さとは、剥離ライナーを含まない導電性粘着シート自体の厚さである。

前記導電性粘着シートは、例えば導電性基材の一方の面に、直接、前記樹脂層形成用の樹脂組成物を塗工し、乾燥させることによって、表面抵抗値１．０×１０^８Ω以上である樹脂層を形成する工程、及び、前記導電性基材の他方の面側に、導電性粘着剤層を設ける工程を経ることによって製造することができる。

前記樹脂層形成用の樹脂組成物を塗工する方法としては、例えばコンマコーターを用いて塗工する方法、グラビアコーターを用いて塗工する方法、リップコーターを用いて塗工する方法等が挙げられる。なかでも、前記塗工方法としては、グラビアコーターを用いて塗工する方法を採用することが好ましく、マイクログラビアコーターで塗工する方法を採用することが、樹脂層の厚さを精度よく形成することができ、その結果、より一層優れた絶縁性を付与するうえでより好ましい。

前記塗工後、８０℃から１２０℃の温度で乾燥させることによって、導電性基材の一方の面に直接、樹脂層を形成することができる。

前記導電性基材の他方の面側に、導電性粘着剤層を設ける工程は、例えば前記導電性基材の片面に、導電性粒子を含有する前記粘着剤組成物を塗工し、乾燥させる工程が挙げられる。

また、前記導電性基材の他方の面側に、導電性粘着剤層を設ける工程は予め離型ライナーの表面に前記導電性粒子を含有する前記粘着剤組成物を塗工し、乾燥することによって、導電性粘着剤層を形成し、次に、前記導電性粘着剤層を、前記導電性基材の他方の面側に転写する工程が挙げられる。

前記いずれの方法で製造した導電性薄型粘着シートも、その後、２０℃〜５０℃の範囲で４８時間以上養生することが、前記導電性粘着剤層の架橋反応を進行させるうえで好ましい。

前記導電性粘着剤組成物を、前記剥離ライナーまたは導電性基材に塗工する方法としては、例えばコンマコーターを用いて塗工する方法、グラビアコーターを用いて塗工する方法、リップコーターを用いて塗工する方法等が挙げられる。

本発明の導電性薄型粘着シートを構成する導電性粘着剤層の表面には、必要に応じて剥離ライナーが積層されていてもよい。

前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙などの紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムとが積層されたラミネート紙、前記紙類の表面がクレーやポリビニルアルコール等によって目止め処理された単量体、前記目止め処理された片面または両面がシリコン系樹脂等によって剥離処理されたもの等の従来公知のものを用いることができる。

以下に実施例について具体的に説明する。

［樹脂層Ａ形成用の絶縁性樹脂組成物Ａの調製］
攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸とテレフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールとの反応物である数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール１９２．９質量部と１，４−ブタンジオール１５．８質量部、イソホロンジイソシアネート７７．９質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン１１．０質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４質量部、メチルエチルケトン７００質量部を添加し、攪枠下に５０℃で４時間反応させ、樹脂固形分濃度３０．０質量部、ガードナー粘度Ｕ（２５℃）、アミン価＝０、重量平均分子量３０，０００のポリウレタン樹脂Ａを得た。

次に、前記ポリウレタン樹脂Ａ１００質量部（不揮発分３０質量部）、メチルエチルケトンを１３質量部、酢酸エチルを９質量部、イソプロピルアルコール５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５質量部、住化バイエルウレタン社製硬化剤「スミジュールＮ３３００」を５質量部、ＤＩＣグラフィックス社製希釈剤「ＮＨ−ＮＴＤＣ溶剤」４０質量部を混合することによって、樹脂層Ａ形成用の絶縁性樹脂組成物Ａを調製した。

［導電性粘着剤層Ａ形成用の導電性粘着剤組成物Ａの調製］
冷却管、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート７５．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０質量部、酢酸ビニル３．９質量部、アクリル酸２．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、及び、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部を、酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換した後、８０℃で１２時間重合することによって、重量平均分子量６０万のアクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。

前記アクリル系重合体の酢酸エチル溶液の固形分１００質量部に対し、ペンセルＤ−１３５（荒川化学工業株式会社製、重合ロジンペンタエリスリトールエステル、軟化点１３５℃）１０質量部、スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業株式会社製、不均化ロジングリセリンエステル、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルを用いて、アクリル系重合体の固形分濃度を４５質量部に調整することによってアクリル系粘着剤組成物（１）を得た。

前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）に対して、インコリミテッド社製ニッケル粉ＮＩ１２３（ｄ５０：１０．３μｍ、ｄ８５：２２μｍ、タップ密度：３．５ｇ／ｃｍ^３）２２．５質量部、架橋剤バーノックＮＣ４０（ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量部）２．５質量部、ベンゾトリアゾール０．２３質量部を配合し、酢酸エチルで固形分濃度を４７質量部に調整し、分散攪拌機で１０分混合して導電性粘着剤層Ａ形成用の導電性粘着剤組成物Ａを得た。

（実施例１）
［導電性粘着シートの作製］
前記絶縁性樹脂組成物Ａを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）上に、乾燥後の厚さが４μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、１００℃２分間乾燥させた。
次に、前記導電性粘着剤組成物Ａを、ニッパ株式会社製の剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１Ａ３」上に、乾燥後の導電性粘着剤層の厚さが２５μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、前記アルミニウム箔の他面に、に貼り合わせた後、４０℃で４８時間養生することによって導電性粘着シートを得た。

（実施例２）
前記絶縁性樹脂組成物Ａを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）上に、乾燥後の厚さが３μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工し、１００℃で２分間乾燥させた。

次に、前記導電性粘着剤組成物Ａを、ニッパ株式会社製の剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１Ａ３」上に、乾燥後の導電性粘着剤層の厚さが２５μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、前記アルミニウム箔の他面に、に貼り合わせた後、４０℃で４８時間養生することによって導電性粘着シートを得た。

（比較例１）
イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：コロネートL、）と、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、製品名：ＵＥ３２２０）とを含有する組成物を厚さが２μｍになるようにグラビアコーターで、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに塗工し、１００℃２分間乾燥させた後、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）の一方の面に貼り合わせた後、４０℃で４８時間養生した。

（比較例２）
前記導電性粘着剤組成物Ａを、ニッパ株式会社製の剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１Ａ３」上に、乾燥後の導電性粘着剤層の厚さが２５μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）の一方の面に貼り合わせた後、４０℃で４８時間養生することによって導電性粘着シートを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得た導電性粘着シートの導電性、遮光性、絶縁性、カール発生、被着体への追従性、接着性を評価した。

［導電性の評価方法］
２５ｍｍ幅×１００ｍｍ幅の大きさに切断した導電性粘着シートを、２枚の銅板の間に各貼付面積が６．２５ｃｍ^２になるようにして常温で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、２３℃５０％ＲＨの環境下で１時間放置後、同環境下で２枚の銅板端部（貼り合わせていない部分）に端子を接続し、ミリオームメーター（エヌエフ回路設計製）にて１０μＡの電流を流した際の抵抗値を測定した。
（導電性の評価基準）
○：抵抗値が１Ω未満
×：抵抗値が１Ω以上

［絶縁性の評価方法］
１００ｍｍ幅×１００ｍｍ幅の大きさに切断した導電粘着シートの黒インキ塗工面の体積抵抗値を表面抵抗値計（株式会社アドバンテスト社製、型式：Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。
（絶縁性の評価基準）
○：表面抵抗値が１．０×１０^１０Ω以上
×：表面抵抗値が１．０×１０^１０Ω未満

［カール特性の評価方法］
２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ幅の大きさに切断した導電性粘着シートから剥離フィルムを剥がし、カールを目視評価した。
（カール特性評価基準）
○：１回転以内
△：１〜２回転
×：２回転以上

［形状追従性の評価方法］
１０ｍｍ幅×２０ｍｍ幅の大きさに切断した導電性粘着シートから剥離フィルムを剥がし、９０°方向に折り曲がったアルミニウム板の一方に幅１ｍｍになるように貼り合わせた後、他面に幅１９ｍｍになるように９０°方向に折り曲げて貼り合わせて、８５℃下に２５０時間放置した後の幅１ｍｍに貼付した面の剥がれを目視評価した。
（形状追従性の評価基準）
○：剥がれ無し
△：一部に剥がれ有り
×：全面で剥がれている。

Claims

導電性基材の一方の面に、直接、表面抵抗値が１．０×１０^８Ω以上である樹脂層を有し、
前記樹脂層が、ポリウレタン樹脂と、脂肪族または脂環族イソシアネート系硬化剤と、を含有する樹脂組成物の硬化物からなり、
かつ、前記導電性基材の他方の面側に導電性粘着剤層を有することを特徴とする導電粘着シート。
前記ポリウレタン樹脂が、ポリエステルウレタン樹脂である請求項１に記載の導電性粘着シート。
前記脂肪族または脂環族イソシアネート系硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、ウレット体、若しくはヌレート体である請求項１から２のいずれかに記載の導電性粘着シート。
導電性基材の一方の面に、直接、樹脂組成物を塗工し、乾燥させることによって、表面抵抗値１．０×１０^８Ω以上であり、かつポリウレタン樹脂と、脂肪族または脂環族イソシアネート系硬化剤と、を含有する樹脂組成物を硬化させて樹脂層を形成する工程、及び、
前記導電性基材の他方の面側に、導電性粘着剤層を設ける工程を有することを特徴とする導電性粘着シートの製造方法。