WO2017216947A1 - 導電性粘着剤組成物及び導電性粘着テープ - Google Patents

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conductive
sensitive adhesive
pressure
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acrylic copolymer
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敏弘 山縣
和樹 石川
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株式会社寺岡製作所
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    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding

Definitions

  • the present invention relates to a conductive pressure-sensitive adhesive composition that hardly causes peeling, stringing, and decrease in conductivity even when pulled by a repulsive force of an adherend in a high-temperature environment, and a conductive pressure-sensitive adhesive tape using the same. More specifically, the present invention relates to a conductive pressure-sensitive adhesive tape useful for electromagnetic wave shielding or grounding in an electronic device, for example.
  • a conductive adhesive tape in which a metal foil is used as a substrate and conductive particles are added to an adhesive layer is useful for electromagnetic wave shielding and grounding applications.
  • conductivity and adhesiveness are important performances, and various proposals for improving the performance have been made.
  • Patent Document 1 discloses a conductive pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a specific thickness and containing 14 to 45 parts by weight of a spherical and / or spike-shaped conductive filler having an aspect ratio of 1.0 to 1.5. ing. And this adhesive tape is different from the adhesive tape using the filament-like conductive fillers and flake-like conductive fillers of each comparative example, even when the adhesive layer is thinned, It is said that it has excellent step properties and further has step absorbability.
  • Patent Document 2 discloses a conductive thin pressure-sensitive adhesive sheet containing conductive particles having a particle diameter d50 of 4 to 12 ⁇ m and d85 of 6 to 15 ⁇ m and having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 6 to 12 ⁇ m. And even if this adhesive sheet is thin, it is said that it is excellent in adhesiveness and electroconductivity, and also excellent in productivity.
  • the thickness t ( ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive layer and the particle size d50 ( ⁇ m) of the conductive particles have a relationship of t ⁇ d50, and the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is 4 N / 20 mm or more.
  • a conductive adhesive tape is disclosed. The pressure-sensitive adhesive tape has stable conductivity even when used for a long period of time or under severe environmental conditions, and further maintains an adhesive force in consideration of workability.
  • Patent Document 4 discloses a conductive pressure-sensitive adhesive tape in which the ratio t / d50 between the thickness t ( ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive layer and the particle diameter d50 ( ⁇ m) of the conductive particles is 0.2 or more and 4.0 or less. ing.
  • the adhesive tape is said to have stable conductivity even when used for a long period of time or under severe environmental conditions.
  • the adhesive tape will not be able to withstand the repulsive force of the FPC and will be peeled off, or stringing (the adhesive layer will be stretched and partially shaped like many threads) There is a risk that this will occur.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is softened by heat generated inside the electronic device (for example, heat generated by the battery), the possibility of peeling of the pressure-sensitive adhesive tape or stringing becomes higher.
  • the adhesive layer is only slightly stretched, the number of contacts between the conductive particles is reduced, the electric resistance value becomes unstable, and the conductivity may be lowered. There is.
  • Patent Documents 1 to 4 do not discuss any problems caused by the repulsive force of the adherend when heat is generated inside the device.
  • the electrical resistance value of the adhesive tape which uses a spike-like or spherical conductive particle in an Example and uses a filament-like or flake-like conductive particle in a comparative example is measured in a normal state ( [0067] paragraph of Patent Document 1.
  • the electrical resistance value of the pressure-sensitive adhesive sheet is measured at 23 ° C. while applying a surface pressure of 20 N (paragraph [0078] of Patent Document 2).
  • Patent Documents 3 and 4 the electrical resistance value of the sample is measured under the condition after 85 ° C.
  • Patent Documents 1 to 4 when a conductive adhesive tape is stuck in a small and thin electronic device in a small area and heat is generated inside the device, the repulsion of the adherend such as FPC Any problem with the problem that peeling or stringing occurs due to force, or the adhesive layer becomes slightly stretched due to the repulsive force of the adherend such as FPC, and the electrical resistance value becomes unstable. It has not been done. And it is difficult to solve such a problem with the conventional general electroconductive adhesive tape.
  • An object of the present invention is to provide a conductive pressure-sensitive adhesive composition that does not easily peel off, string, or decrease in conductivity even when pulled by the repulsive force of an adherend in a high-temperature environment, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same There is to do.
  • the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer (A) and conductive particles (B) and having a type 00 durometer hardness of 15 or more at 85 ° C. as defined by ASTM AD402240. is there.
  • the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer formed of the conductive pressure-sensitive adhesive composition on one or both surfaces of a conductive substrate.
  • a conductive pressure-sensitive adhesive composition that hardly peels off, strings, or decreases in conductivity even when pulled by the repulsive force of an adherend in a high temperature environment.
  • This conductive pressure-sensitive adhesive composition is very useful as a material for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a conductive pressure-sensitive adhesive tape.
  • a conductive adhesive tape having such a pressure-sensitive adhesive layer is, for example, stuck in a small and thin electronic device with a small area, heat is generated inside the device, and the repulsive force of the adherend is Even when pulled, peeling, stringing, and a decrease in conductivity are unlikely to occur.
  • it is not necessary to compress the adhesive tape with a member such as a gasket it is very useful for realizing further downsizing and thinning of electronic devices.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a composition having a type 00 durometer hardness specified by ASTM D 2240 of 15 or more at 85 ° C., preferably 20 to 90, more preferably 25 to 70.
  • the durometer hardness is a value measured immediately after a sample having a thickness of 6 mm is stored in a dryer at 85 ° C. for 1 hour, as described in Examples below.
  • the conductive adhesive composition of the present invention has a durometer hardness at a high temperature (85 ° C.) higher than that of a conventional conductive adhesive composition, the conductive adhesive composition is pulled by the repulsive force of the object to be adhered in a high temperature environment.
  • peeling and stringing hardly occur.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is slightly stretched as in the conventional conductive pressure-sensitive adhesive tape, the number of contact points between the conductive particles is reduced, the electric resistance value becomes unstable, and the problem that the conductivity is remarkably lowered hardly occurs.
  • the durometer hardness at room temperature and the durometer hardness at high temperature are not necessarily in a proportional relationship. This is because the phenomenon that the hardness is reduced by heating varies depending on the type of material. Therefore, in order to improve the durometer hardness at a high temperature (85 ° C.), instead of simply using the durometer hardness at room temperature as a guide, appropriately adjust the type and blending amount of each component constituting the material, It is important to actually measure at a high temperature (85 ° C.).
  • the durometer hardness at high temperature (85 ° C.) of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, the types and ratios of the constituent components of the polymer chain of the acrylic copolymer (A), the acrylic copolymer (A). It can be adjusted by appropriately setting various conditions such as the glass transition point (Tg), the molecular weight, the shape and blending amount of the conductive particles (B), and the type and blending amount of the crosslinking agent (C). Furthermore, you may adjust with the kind and compounding quantity of an additive.
  • a constituent component of the polymer chain of the acrylic copolymer (A) a constituent component having a high glass transition point (Tg) is used in a relatively large amount, or the acrylic copolymer (A) is used.
  • these methods are merely examples, and the present invention is not limited to the conductive adhesive composition obtained by adjusting the durometer hardness by these methods.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic copolymer (A) and conductive particles (B).
  • the acrylic copolymer (A) is preferably contained as a base polymer in the composition.
  • the conductive particles (B) are components for imparting conductivity to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the type of acrylic copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and having 4 to 12 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester (A2), carboxyl group-containing monomer (A3), hydroxyl group-containing monomer (A4), and vinyl acetate (A5) having an alkyl group of Coalescence is preferred.
  • the durometer hardness of the conductive adhesive composition of the present invention at a high temperature 85 ° C.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass in 100% by mass of the constituent component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A). In the following, it is particularly preferably 2 to 15% by mass.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) examples include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl ( Examples include meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate. Of these, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) is preferably 50 to 97% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, in 100% by mass of the constituent component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A). 65 to 90% by mass.
  • carboxyl group-containing monomer (A3) examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene and 2-carboxy. Examples include -1-hexene and 2-carboxy-1-heptene. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.
  • the content of the carboxyl-containing monomer (A3) is preferably 3% by mass or more, more preferably 3.5 to 15% by mass in 100% by mass of the constituent component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A). %, Particularly preferably 7 to 12% by mass.
  • hydroxyl group-containing monomer (A4) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer (A4) is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.02% by mass, in 100% by mass of the constituent component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A). 05 to 0.5% by mass.
  • the content of vinyl acetate (A5) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1 to 4% by mass, in 100% by mass of the constituent component (monomer unit) of the acrylic copolymer (A). is there.
  • the polymerization method for obtaining the acrylic copolymer (A) is not particularly limited, but radical solution polymerization is preferred from the viewpoint of easy polymer design.
  • an acrylic syrup composed of the acrylic copolymer (A) and its monomer may be prepared first, and the acrylic syrup may be blended with a crosslinking agent (B) and an additional photopolymerization initiator for polymerization.
  • acrylic copolymer (A) monomers other than the components (A1) to (A5) may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is preferably 450,000 or more, more preferably 500,000 to 1,800,000, particularly preferably 550,000 to 1,500,000. This weight average molecular weight is a value measured by the GPC method.
  • the durometer hardness at a high temperature (85 ° C.) of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted.
  • the theoretical Tg of the acrylic copolymer (A) is preferably ⁇ 55 ° C. or lower, more preferably ⁇ 75 ° C. to ⁇ 57 ° C. This theoretical Tg is a value calculated by the formula of FOX.
  • At least the acrylic copolymer (A) is used as a resin component, but other types of additive resin components can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include tackifier resins such as rosin tackifiers, terpene resins, petroleum resins, terpene phenol resins, and styrene resins.
  • the conductive particles (B) used in the present invention are not particularly limited, and known conductive particles known to be usable for the conductive adhesive composition can be used. Specific examples include metal particles made of metals such as nickel, copper, chromium, gold, silver, or alloys or modified products thereof, carbon particles, and graphite particles. Moreover, the conductive resin particle which coat
  • the shape of the conductive particles (B) is not particularly limited, and conductive particles having a known shape such as a filament shape, a spike shape, a flake shape, or a spherical shape can be used. Among them, the filament shape, spike shape, and flake shape are preferable, and the filament shape and spike shape are more preferable from the viewpoint that the number of contacts between the conductive particles tends to increase and the electric resistance value is stabilized.
  • the size of the conductive particles (B) is not particularly limited, and those having a known size may be used.
  • the blending amount of the conductive particles (B) is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 to 100 parts by mass, particularly preferably 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). It is.
  • the durometer hardness at a high temperature (85 ° C.) of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent (C).
  • a crosslinking agent (C) is a compound mix
  • a compound capable of reacting with a carboxyl group and / or a hydroxyl group of the acrylic copolymer (A) is preferable, and an isocyanate crosslinking agent is more preferable.
  • Specific examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and modified prepolymers thereof. Two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking agent (C) is preferably 0.02 to 2 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). 0.3 to 0.9 parts by mass.
  • the durometer hardness at high temperature (85 ° C.) of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted by appropriately changing the blending amount of the crosslinking agent (C).
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, and a rust preventive as necessary.
  • a silane coupling agent containing a glycidyl group is particularly preferable.
  • Specific examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.5 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). The amount is preferably 0.03 to 0.3 parts by mass.
  • the antioxidant a hindered phenol antioxidant is particularly preferable.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A).
  • the rust inhibitor for example, imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, and thiadiazole compounds can be used. Of these, triazole compounds are preferred. Specific examples of the triazole compound include benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, and 5-aminobenzotriazole. In particular, benzotriazole is preferable.
  • the blending amount of the rust inhibitor (F) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). 0.5-3 parts by mass.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain additives other than the silane coupling agent, antioxidant, and rust inhibitor described above, as necessary. Specifically, for example, tackifiers, plasticizers, softeners, metal deactivators, and pigments that are known to be added to this type of conductive adhesive composition can be added. And the durometer hardness in the high temperature (85 degreeC) of the conductive adhesive composition of this invention can be adjusted by changing suitably the kind and addition amount of various additives.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one surface or both surfaces of a conductive substrate.
  • the conductivity of the substrate also contributes to the effect of suppressing electrostatic charging and the effect of shielding electromagnetic waves.
  • a metal substrate particularly a metal foil
  • a conductive nonwoven fabric substrate or a conductive cloth substrate is preferable.
  • Specific examples of the metal constituting the conductive substrate include copper, aluminum, nickel, stainless steel, iron, chromium, and titanium. Of these, copper and aluminum are preferred, and copper is most preferred.
  • the thickness of the conductive substrate is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 6 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m, and most preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed only on one side of the conductive substrate, or may be formed on both sides to form a double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by crosslinking reaction of the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a conductive substrate by applying a conductive pressure-sensitive adhesive composition on a conductive substrate and causing a crosslinking reaction by heating.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release paper or other film, and is subjected to a crosslinking reaction by heating to form a pressure-sensitive adhesive layer, and this pressure-sensitive adhesive layer is bonded to one or both sides of the conductive substrate.
  • a coating device such as a roll coater, a die coater, or a lip coater can be used.
  • the solvent in the conductive pressure-sensitive adhesive composition can be removed together with the crosslinking reaction by heating.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is very useful as a material for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a conductive pressure-sensitive adhesive tape having a conductive substrate and a pressure-sensitive adhesive layer as described above.
  • the use of the conductive adhesive composition of the present invention is not limited to this.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be formed into a sheet and used as a baseless type pressure-sensitive adhesive sheet, or dissolved in a solvent and applied as a liquid pressure-sensitive adhesive or adhesive. May be.
  • part means parts by mass
  • % means mass%
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (A) is a value obtained by measuring the molecular weight in terms of standard polystyrene of the acrylic copolymer with the following measuring apparatus and conditions by the GPC method.
  • ⁇ Device LC-2000 series (manufactured by JASCO Corporation) -Column: Shodex KF-806M x 2 and Shodex KF-802 x 1-Eluent: Tetrahydrofuran (THF) ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min ⁇ Column temperature: 40 ° C.
  • ⁇ Injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Refractometer (RI)
  • Measurement sample A solution in which acrylic polymer is dissolved in THF to prepare a solution having an acrylic polymer concentration of 0.5 mass%, and dust is removed by filtration through a filter.
  • the theoretical Tg is a value calculated by the FOX equation.
  • Conductive particles (B1) and cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 1 and mixed.
  • An adhesive composition was prepared.
  • This conductive pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a silicone-treated release liner so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 16 ⁇ m. Next, the solvent was removed and dried at 110 ° C. and a crosslinking reaction was performed to form an adhesive layer.
  • This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the glossy surface side of an 18 ⁇ m-thick electrolytic copper foil (trade name CF-T9FZ-STD-18, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.). And it cured at 40 degreeC for 3 days, and obtained the electroconductive adhesive tape.
  • Example 2 Conductive particles (B1) and cross-linking agent (C) in the amount (parts) shown in Table 2 are added to and mixed with 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 2, and conductive. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1 (however, the thickness of an adhesive layer is 15 micrometers).
  • Example 3 Conductive particles (B1) and a cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 3, and mixed. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1.
  • FIG. 1 Conductive particles (B1) and a cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 3, and mixed.
  • An adhesive composition was prepared.
  • the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1.
  • Example 4 Conductive particles (B1) and cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 4 and mixed. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1 (however, the thickness of an adhesive layer is 17 micrometers).
  • Example 5 Conductive particles (B1) and a crosslinking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 5 and mixed. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1 (however, the thickness of an adhesive layer is 17 micrometers).
  • Example 6 Conductive particles (B2) and a cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 1, and mixed. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1.
  • FIG. 6 Conductive particles (B2) and a cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 1, and mixed.
  • An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1.
  • Example 7 Conductive particles (B3) and a cross-linking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 1, and mixed. An adhesive composition was prepared. And the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1 (however, the thickness of an adhesive layer is 17 micrometers).
  • Conductive particles (B1) and a crosslinking agent (C) are added in amounts (parts) shown in Table 2 to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer (A) obtained in Production Example 5 and mixed.
  • An adhesive composition was prepared.
  • the electroconductive adhesive tape was obtained like Example 1 (however, the thickness of an adhesive layer is 17 micrometers).
  • the conductive adhesive composition was applied on a silicone-treated release liner so that the thickness after drying was 50 ⁇ m. Next, the solvent was removed and dried at 110 ° C. and a crosslinking reaction was performed to form an adhesive layer, which was then cured at 40 ° C. for 3 days. After curing, this was laminated until the thickness reached 6 mm to obtain a measurement sample.
  • This 6 mm thick sample was stored in an environment of 23 ° C., and the type 00 durometer hardness (23 ° C.) defined by ASTM D 2240 was measured. Further, the sample was stored in a dryer at 85 ° C. for 1 hour, and the type 00 durometer hardness (85 ° C.) defined by ASTM D 2240 was measured.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the filamentous nickel powder B1
  • B2 spike-like nickel powder (manufactured by VALE, trade name nickel powder TYPE123
  • FIG. 2 is an electron micrograph of this spike-like nickel powder B2)
  • B3 Flaky nickel powder (manufactured by NOVAMET, trade name HCA-1)
  • C1 Isocyanate-based crosslinking agent (trade name Coronate (registered trademark) L-45E (solid content concentration 45%) manufactured by Tosoh Corporation)
  • the conductive adhesive tape 1 cut to a width of 20 mm and a length of 60 mm was fixed on a 40 mm ⁇ 40 mm square resin plate 2 with the pressure-sensitive adhesive layer 1 b side up.
  • a double-sided tape (not shown) was used for this fixing.
  • the protruding portion (20 mm) of the conductive adhesive tape 1 was folded upward. In this folded portion, the conductive substrate 1a (copper foil) is on top.
  • an insulating tape 3 having a width of 10 mm was attached to the upper half of the conductive adhesive tape 1.
  • the tape-like laminate 4 having a width of 10 mm and a length of 80 mm was fixed under the resin plate 2 so as to protrude by 20 mm.
  • the tape-like laminate 4 is obtained by bonding an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m and a polyimide film having a thickness of 125 ⁇ m with a double-sided tape having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a double-sided tape (not shown) was used and the aluminum foil 4a side was fixed upward.
  • one side of the tape-like laminate 4 is folded upward, and the end of the aluminum foil 4a of the tape-like laminate 4 is attached to the adhesive layer 1b of the conductive adhesive tape 1 ( Affixed with a 2 kg roller. And the aluminum foil 4a of the tape-shaped laminated body 4 and the electroconductive base material 1a (copper foil) of the electroconductive adhesive tape 1 were connected to the tester terminal 5, respectively.
  • the conductive adhesive tapes of Examples 1 to 7 were at 85 ° C. in a state where the force to stretch the adhesive layer 1b in the thickness direction was applied by the repulsive force of the tape-like laminate 4.
  • the increase in electrical resistance value was small. That is, the conductive adhesive tapes of Examples 1 to 7 peeled off even when exposed to a high temperature (85 ° C.) for a long time (24 hours) with a narrow sticking area (5 mm ⁇ 10 mm), and without stringing. The decrease in conductivity was also small.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 1 is formed of a conductive pressure-sensitive adhesive composition having a low durometer hardness at 85 ° C., so that stringing occurs in the pressure-sensitive adhesive layer after the acceleration test.
  • the electrical resistance value increased greatly, and the conductivity decreased significantly.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is very useful as a material for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a conductive pressure-sensitive adhesive tape.
  • a conductive pressure-sensitive adhesive tape having such a pressure-sensitive adhesive layer is useful, for example, for electromagnetic wave shielding and grounding applications for preventing adverse effects of static electricity and electromagnetic waves inside electronic equipment. Moreover, even if it is pulled by an internal repulsive force, it is suitable for applications that require that peeling, stringing, and decrease in conductivity hardly occur.
  • portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, wearable terminals, tablets, car navigation systems, cameras, audio-visual devices, game machines, information devices, etc.
  • members of electronic devices that are reduced in size and thinned Can be used very favorably.

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Abstract

アクリル系共重合体（Ａ）と導電性粒子（Ｂ）を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上である、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物；及び、導電性基材の片面又は両面に、この導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する導電性粘着テープ。

Description

導電性粘着剤組成物及び導電性粘着テープ
　本発明は、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物、及びそれを用いた導電性粘着テープに関する。より詳しくは、例えば電子機器内部における電磁波シールド又はアース取りの用途に有用な導電性粘着テープに関する。
　電子機器においては、静電気や電磁波の悪影響により部品の誤作動や材料破壊が生じることがある。そのような悪影響を防ぐ目的で、機器内部の部品に対して導電性粘着テープを使用する方法がある。具体的には、基材として金属箔を用い粘着剤層に導電性粒子を添加した導電性粘着テープが、電磁波シールドやアース取りの用途に有用であることが知られている。このような導電性粘着テープにおいて導電性と粘着性は重要な性能であり、その性能を向上する為の様々な提案がなされている。
　特許文献１には、アスペクト比が１.０～１.５の球状及び／又はスパイク状の導電性フィラーを１４～４５重量部含有する特定厚みの粘着剤層を有する導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは、各比較例のフィラメント状の導電性フィラーやフレーク状の導電性フィラー等を用いた粘着テープとは異なり、粘着剤層を薄膜化した場合であっても粘着性と導電性に優れ、さらに段差吸収性を有するとされている。
　特許文献２には、粒子径ｄ５０が４～１２μｍ且つｄ８５が６～１５μｍの導電性粒子を含有し、厚さが６～１２μｍの粘着剤層を有する導電性薄型粘着シートが開示されている。そして、この粘着シートは薄型であっても接着性と導電性に優れ、さらに生産性にも優れているとされている。
　特許文献３には、粘着剤層の厚みｔ（μｍ）と導電性粒子の粒径ｄ５０（μｍ）とがｔ＜ｄ５０の関係を有し、粘着剤層の粘着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上である導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは長期間にわたる使用や過酷な環境条件下での使用においても安定した導電性を有し、さらに作業性を考慮した粘着力を保持するとされている。
　特許文献４には、粘着剤層の厚みｔ（μｍ）と導電性粒子の粒径ｄ５０（μｍ）との割合ｔ／ｄ５０が０.２以上４.０以下である導電性粘着テープが開示されている。そして、この粘着テープは長期間にわたる使用や過酷な環境条件下での使用においても安定した導電性を有するとされている。
　しかし、近年は電子機器がさらに小型化・薄層化される傾向にある。例えば携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末等の情報機器は、薄く且つ小さくなって来ている。したがって、それらを構成する各部品も小さくなり、粘着テープの貼付面積もより狭くなる。さらに、小型化・薄層化された電子機器においては、例えば部品の一つであるＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）が極めて狭い空間に折り曲げられて配置され、折り曲げ角度が鋭角になる場合が多い。
　貼付面積が狭く且つＦＰＣの折り曲げ角度が鋭角であると、粘着テープがＦＰＣの反発力に耐えられず剥がれたり、糸引き（粘着剤層が引き伸ばされて部分的に多数の糸の様な形状が生じた状態）が生じてしまう恐れがある。しかも電子機器内部で生じる熱（例えば電池の発熱）によって粘着剤層が軟化すると、粘着テープの剥がれや糸引きが生じる可能性はより高くなる。さらに、たとえ剥がれや糸引きが生じなくても、粘着剤層が僅かに引き伸ばされるだけで、導電性粒子同士の接点が減って電気抵抗値が不安定になり、導電性が低下してしまう恐れがある。
　一方、ガスケット等の部材により機器内部の導電性粘着テープに永続的に荷重を掛けておけば、そのような問題は生じにくくなる。しかも粘着剤層が圧縮されると導電性粒子同士の接点が増えて安定した電気抵抗値を示す。しかし、さらに小型化・薄層化された機器においては、各部品のサイズが小さくガスケット等の部材を設置するのは困難であり、しかも表面に凹凸が有る場合は荷重が掛けづらい。また部品が薄い場合は強い荷重を掛けると破損する恐れがある。
　特許文献１～４では、機器内部で熱が生じた場合の被貼着物の反発力に起因する課題については何ら検討されていない。例えば特許文献１では、実施例でスパイク状又は球状の導電性粒子を使用し、比較例ではフィラメント状又はフレーク状の導電性粒子を使用した粘着テープの電気抵抗値を常態で測定している（特許文献１の［００６７］段落）。特許文献２では、粘着シートの電気抵抗値を２３℃で面圧２０Ｎの荷重をかけながら測定している（特許文献２の［００７８］段落）。特許文献３及び４では、サンプルの電気抵抗値を８５℃×８５％ＲＨ促進後や－４０℃から８５℃の範囲で昇降温を繰り返した後の条件で測定しているが、このサンプルは粘着テープを貼着した評価用基板／ＥＶＡフィルム／ガラス板の構成を有する積層体を０.１ＭＰａの圧力でプレスし、その後ＥＶＡを熱硬化させて得たものなので、評価用基板上の粘着テープはガラス板に圧縮された状態で固定されていると言える（特許文献３の［０１１７］段落、特許文献４の［０１０７］段落）。
　すなわち特許文献１～４では、小型化・薄層化された電子機器内部に導電性粘着テープが狭い面積で貼着され且つ機器内部で熱が生じた場合において、ＦＰＣ等の被貼着物の反発力に因り剥がれや糸引きが生じるという課題、或いは、ＦＰＣ等の被貼着物の反発力に因り粘着剤層が僅かに引き伸ばされて電気抵抗値が不安定になってしまうという課題については何ら検討されていないのである。そして、従来の一般的な導電性粘着テープでは、このような課題を解決するのは困難である。
特開２００９－７９１２７号公報 特開２０１３－２４５２３４号公報 特開２０１５－１０１０９号公報 特開２０１５－１０１１０号公報
　本発明の目的は、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープを提供することにある。
　本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）と導電性粒子（Ｂ）を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上である導電性粘着剤組成物である。
　さらに本発明は、導電性基材の片面又は両面に、上記導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する導電性粘着テープである。
　本発明によれば、高温環境下で被貼着物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい導電性粘着剤組成物を提供できる。この導電性粘着剤組成物は、導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。そのような粘着剤層を有する導電性粘着テープは、例えば、小型化・薄層化された電子機器内部に狭い面積で貼着され、機器内部で熱が生じ、且つ被貼着物の反発力により引っ張られた場合であっても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくい。しかも、ガスケット等の部材により粘着テープを圧縮することが不要となるので、電子機器のさらなる小型化・薄層化を実現する為にも非常に有用である。
実施例で使用したフィラメント状ニッケル粉の電子顕微鏡写真である。 実施例で使用したスパイク状ニッケル粉の電子顕微鏡写真である。 実施例における耐反発電気抵抗値の測定方法を説明するための模式的斜視図である。 実施例における耐反発電気抵抗値の測定方法を説明するための模式的断面図である。
　＜導電性粘着剤組成物＞
　本発明の導電性粘着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上であり、好ましくは２０～９０、より好ましくは２５～７０の組成物である。このデュロメータ硬さは、具体的には後述する実施例に記載の通り、厚さ６ｍｍのサンプルを８５℃の乾燥機内で１時間保管し、その直後に測定した値である。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さが従来の導電性粘着剤組成物と比較して高いので、高温環境下で貼着対象物の反発力により引っ張られても、剥がれ、糸引きが生じにくい。しかも従来の導電性粘着テープのように粘着剤層が僅かに引き伸ばされて導電性粒子同士の接点が減って電気抵抗値が不安定になり、導電性が著しく低下するという問題も生じにくい。
　一般に、室温におけるデュロメータ硬さと高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さは、必ずしも比例関係にあるとは限らない。加熱により硬度が低下する現象は、具体的には材料の種類によって様々だからである。したがって、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを改善する為には、単純に室温におけるデュロメータ硬さを目安にするのではなく、材料を構成する各成分の種類や配合量を適宜調整して、実際に高温（８５℃）で測定することが重要となる。本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さは、例えば、アクリル系共重合体（Ａ）のポリマー鎖の構成成分の種類や比率、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量、導電性粒子（Ｂ）の形状や配合量、架橋剤（Ｃ）の種類や配合量などの様々な条件を適宜設定することにより調整できる。さらに、添加剤の種類や配合量により調整しても良い。より具体的には、例えば、アクリル系共重合体（Ａ）のポリマー鎖の構成成分として、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる構成成分を比較的多く用いたり、アクリル系共重合体（Ａ）の分子量を高くしたり、導電性粒子（Ｂ）や架橋剤（Ｃ）の量を比較的多くしたり、熱により軟化し易い成分の添加量を比較的少なくすると、高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さが高くなる傾向にある。ただし、これら方法はあくまでも例示であり、本発明はこれら方法によりデュロメータ硬さを調整して得た導電性粘着剤組成物に限定されるものではない。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）と導電性粒子（Ｂ）を含有する。アクリル系共重合体（Ａ）は、組成物中のベースポリマーとして含有されることが好ましい。例えば、シリコーン系粘着剤は加熱すると低分子量成分が染み出して半田付け等の作業性が阻害される場合があり、ゴム系粘着剤は加熱すると劣化し易い。一方、アクリル系粘着剤はそのような問題が生じにくい。導電性粒子（Ｂ）は、粘着剤組成物に導電性を付与する為の成分である。
　本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）の種類は特に制限されないが、炭素原子数が１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）、炭素原子数が４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）、カルボキシルキ含有モノマー（Ａ３）、水酸基含有モノマー（Ａ４）、及び、酢酸ビニル（Ａ５）をポリマー鎖の構成成分として含むアクリル系共重合体が好ましい。これら各成分（Ａ１）～（Ａ４）の具体的な種類や比率を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、特に好ましくは２～１５質量％である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは５０～９７質量％であり、より好ましくは６５～９０質量％である。
　カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシ－１－ブテン、２－カルボキシ－１－ペンテン、２－カルボキシ－１－ヘキセン、２－カルボキシ－１－ヘプテンが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。カルボキシルキ含有モノマー（Ａ３）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３.５～１５質量％、特に好ましくは７～１２質量％である。
　水酸基含有モノマー（Ａ４）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマー（Ａ４）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは０.０１～２質量％であり、より好ましくは０.０５～０.５質量％である。
　酢酸ビニル（Ａ５）の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分（単量体単位）１００質量％中、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１～４質量％である。
　アクリル系共重合体（Ａ）を得る為の重合方法は特に限定されないが、ポリマー設計が容易な点からラジカル溶液重合が好ましい。またアクリル系共重合体（Ａ）とそのモノマーとからなるアクリルシロップをまず調製し、このアクリルシロップに架橋剤（Ｂ）と追加の光重合開始剤を配合して重合させても良い。
　アクリル系共重合体（Ａ）の製造には、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ１）～（Ａ５）以外のモノマーを共重合させても良い。
　アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４５万以上、より好ましくは５０万～１８０万、特に好ましくは５５万～１５０万である。この重量平均分子量はＧＰＣ法により測定される値である。アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　アクリル系共重合体（Ａ）の理論Ｔｇは、好ましくは－５５℃以下、より好ましくは－７５℃～－５７℃である。この理論ＴｇはＦＯＸの式により算出される値である。アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇを適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　本発明においては、少なくともアクリル系共重合体（Ａ）を樹脂成分として用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において他の種類の添加樹脂成分を併用することも出来る。具体例としては、ロジン系粘着付与剤、テルペン樹脂、石油系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。
　本発明に用いる導電性粒子（Ｂ）は特に制限されず、導電性粘着剤組成物に使用可能なことが知られている公知の導電性粒子を使用できる。具体例としては、ニッケル、銅、クロム、金、銀等の金属又はその合金若しくは変性物からなる金属粒子、カーボン粒子、グラファイト粒子が挙げられる。また樹脂表面に金属を被覆した導電性樹脂粒子も使用できる。二種以上の導電性粒子を併用しても良い。中でも、金属粒子が好ましく、ニッケル粒子、銅粒子がより好まく、ニッケル粒子が最も好ましい。
　導電性粒子（Ｂ）の形状は特に制限されず、フィラメント状、スパイク状、フレーク状、球状等の公知の形状の導電性粒子を使用できる。中でも、導電性粒子同士の接点が多くなり易く電気抵抗値が安定する点から、フィラメント状、スパイク状、フレーク状が好ましく、フィラメント状、スパイク状がより好ましい。導電性粒子（Ｂ）のサイズは特に制限されず、公知のサイズのものを使用すれば良い。
　導電性粒子（Ｂ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３～１００質量部、特に好ましくは５～７５質量部である。導電性粒子（Ｂ）の配合量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、さらに架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成する為に配合される化合物である。特に、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る化合物が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの変性プレポリマー等が挙げられる。これらは二種以上を併用しても良い。
　架橋剤（Ｃ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０２～２質量部以上、より好ましくは０.０３～１質量部、特に好ましくは０.３～０.９質量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を含有していても良い。
　シランカップリング剤としては、特にグリシジル基を含むシランカップリング剤が好ましい。具体例としては、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは二種類以上を併用しても良い。シランカップリング剤の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１～０.５質量部、より好ましくは０.０２～０.５質量部、特に好ましくは０.０３～０.３質量部である。
　酸化防止剤としては、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０１～１質量部、より好ましくは０.０２～０.５質量部である。
　防錆剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、チアジアゾール系化合物を使用できる。中でも、トリアゾール系化合物が好ましい。トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾールが挙げられる。特に、ベンゾトリアゾールが好ましい。防錆剤（Ｆ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.１～１０質量部、より好ましくは０.３～５質量部、特に好ましくは０.５～３質量部である。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、必要に応じて、以上説明したシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤以外の他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、このタイプの導電性粘着剤組成物に添加可能なことが知られている例えば粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、顔料を添加できる。そして、各種の添加剤の種類や添加量を適宜変更することにより、本発明の導電性粘着剤組成物の高温（８５℃）におけるデュロメータ硬さを調整することができる。
　＜導電性粘着テープ＞
　本発明の導電性粘着テープは、導電性基材の片面又は両面に、本発明の導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する。この基材の導電性も、静電気の帯電を抑制する効果や電磁波を遮蔽する効果に寄与する。導電性基材としては、金属製基材（特に金属箔）や導電性不織布基材、導電性布基材が好ましい。導電性基材を構成する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、クロム、チタンが挙げられる。中でも、銅、アルミニウムが好まく、銅が最も好ましい。導電性基材の厚さは、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～３５μｍ、特に好ましくは６～２０μｍである。
　粘着剤層の厚さは、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍ、最も好ましくは７～２０μｍである。粘着剤層は導電性基材の片面だけに形成しても良いし、両面に形成して両面粘着テープとしても良い。
　粘着剤層は、本発明の導電性粘着剤組成物を架橋反応させることにより形成できる。例えば、導電性粘着剤組成物を導電性基材上に塗布し、加熱により架橋反応させて導電性基材上に粘着剤層を形成出来る。また、導電性粘着剤組成物を離型紙又はその他のフィルム上に塗布し、加熱により架橋反応させて粘着剤層を形成し、この粘着剤層を導電性基材の片面又は両面に貼り合せることも出来る。導電性粘着剤組成物の塗布には、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の塗布装置を使用できる。塗布後に加熱する場合は、加熱による架橋反応と共に導電性粘着剤組成物中の溶剤も除去できる。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、以上説明したように導電性基材と粘着剤層を有する導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。ただし、本発明の導電性粘着剤組成物の用途はこれに限定されない。例えば、本発明の導電性粘着剤組成物をシート状に成形してベースレスタイプの粘着シートとして使用しても良いし、溶剤に溶解して液状の粘着剤又は接着剤として塗布して使用しても良い。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。
　＜製造例１～５（アクリル系共重合体（Ａ）の調製）＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、表１に示す量（％）の成分（Ａ１）～（Ａ５）と、酢酸エチル、連鎖移動剤としてｎ－ドデカンチオール及び過酸化物系ラジカル重合開始剤としてラウリルパーオキサイド０.１部を仕込んだ。反応装置内に窒素ガスを封入し、攪拌しながら窒素ガス気流下で６８℃、３時間、その後７８℃、３時間で重合反応させた。次いで室温まで冷却し、酢酸エチルを追加した。これにより、表１に示す理論Ｔｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）及び濃度のアクリル系共重合体（Ａ）を得た。
　アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、アクリル系共重合体の標準ポリスチレン換算の分子量を以下の測定装置及び条件にて測定した値である。
　・装置：ＬＣ－２０００シリーズ（日本分光株式会社製）
　・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｍ×２本、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２×１本
　・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・流速：１.０ｍＬ／分
　・カラム温度：４０℃
　・注入量：１００μＬ
　・検出器：屈折率計（ＲＩ）
　・測定サンプル：アクリル系ポリマーをＴＨＦに溶解させ、アクリル系ポリマーの濃度が０.５質量％の溶液を作製し、フィルターによるろ過でゴミを除去したもの。
　理論Ｔｇは、ＦＯＸの式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は以下の化合物を示す。
　「ＭＡ」：メチルアクリレート
　「２－ＥＨＡ」：２－エチルヘキシルアクリレート
　「ＢＡ」：ｎ－ブチルアクリレート
　「ＡＡ」：アクリル酸
　「４－ＨＢＡ」：４－ヒドロキシブチルアクリレート
　「ＨＥＭＡ」：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　「２－ＥＨＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　「Ｖａｃ」：酢酸ビニル
　＜実施例１＞
　製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。
　この導電性粘着剤組成物を、シリコーン処理された離型ライナー上に乾燥後の粘着剤層の厚みが１６μｍになるように塗布した。次いで、１１０℃で溶媒を除去・乾燥すると共に架橋反応させて、粘着剤層を形成した。この粘着剤層を、１８μｍ厚の電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、商品名ＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＳＴＤ－１８）の光沢面側に貼り合せた。そして、４０℃で３日間養生して、導電性粘着テープを得た。
　＜実施例２＞
　製造例２で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１５μｍ）。
　＜実施例３＞
　製造例３で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た。
　＜実施例４＞
　製造例４で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。
　＜実施例５＞
　製造例５で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。
　＜実施例６＞
　製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ２）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た。
　＜実施例７＞
　製造例１で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ３）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。
　＜比較例１＞
　製造例５で得たアクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、導電性粒子（Ｂ１）、架橋剤（Ｃ）を表２に示す量（部）加えて混合し、導電性粘着剤組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして導電性粘着テープを得た（但し粘着剤層の厚みは１７μｍ）。
　以上の実施例１～７及び比較例１の各導電性粘着剤組成物のデュロメータ硬さを、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
　（導電性粘着剤組成物のデュロメータ硬さ）
　導電性粘着剤組成物をシリコーン処理された離型ライナー上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布した。次いで、１１０℃で溶媒を除去・乾燥すると共に架橋反応させて、粘着剤層を形成し、４０℃で３日間養生した。養生後、これを厚さが６ｍｍになるまで積層し、測定サンプルとした。この厚さ６ｍｍのサンプルを２３℃の環境下で保管し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さ（２３℃）を測定した。さらに、サンプルを８５℃の乾燥機内で１時間保管し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さ（８５℃）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の略号は以下の導電性粒子又は化合物を示す。
　「Ｂ１」：フィラメント状ニッケル粉（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、商品名ニッケルパウダー５２５ＬＤ、図１はこのフィラメント状ニッケル粉Ｂ１の電子顕微鏡写真である。）
　「Ｂ２」：スパイク状ニッケル粉（ＶＡＬＥ社製、商品名ニッケルパウダーＴＹＰＥ１２３、図２はこのスパイク状ニッケル粉Ｂ２の電子顕微鏡写真である。）
　「Ｂ３」：フレーク状ニッケル粉（ＮＯＶＡＭＥＴ社製、商品名ＨＣＡ－１） 
　「Ｃ１」：イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名コロネート(登録商標)Ｌ－４５Ｅ（固形分濃度４５％））
　＜評価試験＞
　実施例及び比較例で得た導電性粘着テープの電気抵抗値を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
　（耐反発電気抵抗値）
　図３（Ａ）に示すように、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断した導電性粘着テープ１を、粘着剤層１ｂ側を上にして４０ｍｍ×４０ｍｍ角の樹脂板２上に固定した。この固定には、両面テープ（不図示）を用いた。次いで図３（Ｂ）に示すように、導電性粘着テープ１のはみ出し部分（２０ｍｍ）を上側に折り返した。この折り返し部分では、導電性基材１ａ（銅箔）が上になる。次いで図３（Ｃ）に示すように、導電性粘着テープ１の上半分に１０ｍｍ幅の絶縁テープ３を貼り付けた。次いで図３（Ｄ）に示すように、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのテープ状積層体４を２０ｍｍずつはみ出すように樹脂板２の下に固定した。このテープ状積層体４は、厚さ５０μｍのアルミ箔と厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを厚さ５０μｍの両面テープで張り合わせて得たものである。この固定には両面テープ（不図示）を用い、アルミ箔４ａ側が上になるように固定した。次いで図３（Ｅ）に示すように、テープ状積層体４の片方を上側に折り返し、テープ状積層体４のアルミ箔４ａの端部を導電性粘着テープ１の粘着剤層１ｂに貼り付け（貼付面積＝５ｍｍ×１０ｍｍ）、２ｋｇローラーで圧着した。そして、テープ状積層体４のアルミ箔４ａと導電性粘着テープ１の導電性基材１ａ（銅箔）を、各々テスター端子５に接続した。
　以上のようにして作製した試験体においては、図４に示すように、テープ状積層体４のアルミ箔４ａの端部と導電性粘着テープ１の粘着剤層１ｂが貼り付いている。そしてテープ状積層体４の折り曲げ角度がきついので、その反発力によって粘着剤層１ｂを上方向に引き伸ばす力が掛かった状態になっている。
　このアルミ箔４ａの端部と粘着剤層１ｂの貼着直後（２ｋｇローラーで圧着した直後）に、０.１Ａの電流が流れるように電圧を調整し、Ｒ（抵抗値）＝Ｖ（電圧）／Ｉ（電流）の式から貼着直後の粘着剤層１ｂの電気抵抗値（ｍΩ）を算出した。その後、８５℃で２４時間促進試験を行い、同じ方法で電気抵抗値（ｍΩ）を算出した。ただし、促進試験の２４時間後の時点では２ｋｇローラーでの圧着は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から明らかなように、実施例１～７の導電性粘着テープは、テープ状積層体４の反発力により粘着剤層１ｂを厚さ方向に引き伸ばす力が掛かった状態で８５℃で２４時間促進試験を行っても、電気抵抗値の上昇が小さかった。すなわち、実施例１～７の導電性粘着テープは、狭い貼着面積（５ｍｍ×１０ｍｍ）で高温（８５℃）下に長時間（２４時間）曝されても剥がれ、糸引きが生じることなく、導電性の低下も小さかった。
　一方、比較例１の導電性粘着テープは、粘着剤層が８５℃におけるデュロメータ硬さが低い導電性粘着剤組成物により形成されたものなので、促進試験後の粘着剤層に糸引きが発生し、電気抵抗値の上昇が大きくなり、導電性が大幅に低下した。
　本発明の導電性粘着剤組成物は、導電性粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として非常に有用である。そのような粘着剤層を有する導電性粘着テープは、例えば、電子機器内部における静電気や電磁波の悪影響を防止する為の電磁波シールドやアース取りの用途に有用である。しかも内部の反発力によって引っ張られても、剥がれ、糸引き、導電性の低下が生じにくいことが求められる用途に好適である。具体的には、例えば携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル端末、タブレット、カーナビゲーション、カメラ、オーディオビジュアル機器、ゲーム機、情報機器等の各種ポータブル電子機器のうち、小型化・薄膜化された電子機器の部材に対し非常に好適に使用できる。
　１　導電性粘着テープ
　１ａ　導電性基材
　１ｂ　粘着剤層
　２　樹脂板
　３　絶縁テープ
　４　テープ状積層体
　４ａ　アルミ箔
　５　テスター端子

Claims (7)

  1. 　アクリル系共重合体（Ａ）と導電性粒子（Ｂ）を含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で規定されるタイプ００デュロメータ硬さが８５℃において１５以上である導電性粘着剤組成物。
  2. 　導電性粒子（Ｂ）の形状がフィラメント状、スパイク状又はフレーク状である請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
  3. 　アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、４５万以上である請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
  4. 　アクリル系共重合体（Ａ）が、３質量％以上のカルボキシル基含有モノマーをポリマー鎖の構成成分として含む請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
  5. 　アクリル系共重合体（Ａ）の理論Ｔｇが、－５５℃以下である請求項１記載の導電性粘着剤組成物。
  6. 　導電性基材の片面又は両面に、請求項１記載の導電性粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する導電性粘着テープ。
  7. 　電子機器内部における電磁波シールド又はアース取りの用途に用いられる請求項６記載の導電性粘着テープ。
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