CN113825815B - 各向同性导电性粘着片 - Google Patents

Abstract

提供一种能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合、且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小的导电性粘着片。本发明各向同性导电性粘着片由粘着剂形成，所述粘着剂含有玻璃转化温度为0℃以下的丙烯酸类树脂、异氰酸酯类固化剂及树枝状导电性粒子，其中，相对于所述丙烯酸类树脂100质量份，所述异氰酸酯类固化剂的含有量为0.05～5.0质量份、所述树枝状导电性粒子的含有量为120～240质量份；粘着片厚度与所述树枝状导电性粒子的中值直径D50的比［粘着片厚度／D50］为1.3～5.0。

Description

各向同性导电性粘着片

技术领域

本发明涉及一种各向同性导电性粘着片。更详细地来说，本发明涉及一种使用于印制线路板的各向同性导电性粘着片。

背景技术

在印制线路板中经常使用导电性胶粘剂。比如，与印制线路板接合使用的电磁波屏蔽膜（以下有时仅称作“屏蔽膜”）含有金属箔等屏蔽层和设于该屏蔽层的表面的导电性接合片。比如通过将导电性胶粘剂以片状涂覆在屏蔽层的表面而形成导电性接合片，屏蔽层与印制线路板的表面接合，并且导通印制线路板的接地图形和屏蔽层。

对于这样的导电性接合片，要求其与设于印制线路板的表面的绝缘膜（覆盖膜）牢固地紧密贴合，并且在设于屏蔽膜的开口部处确保与外部接地良好的导通。

比如已知在专利文献1及2中公开的含有导电性接合片的屏蔽膜。上述屏蔽膜以导电性接合片所露出的表面与印制线路板表面、具体为与设于印制线路板的表面的覆盖膜表面贴合的方式粘合使用。通常情况下，上述这些导电性接合片在高温・高压条件下通过热压接接合及层压于印制线路板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-110769号公报；

专利文献2：专利2012-28334号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

近年来有一种趋势，即寻求不在高温・高压条件下而在比较温和的条件下能与印制线路板接合的导电性粘着片。但是，现有的各向异性导电性粘着片存在着以下问题：当在比较温和的条件下与印制线路板接合时，其与外部接地的电连接不稳定，热循环试验后电阻值变化大。如果为提高电连接的稳定性而增加现有的各向异性导电性粘着片中的导电性粒子的配混量得到各向同性导电性粘着片，则其与印制线路板的紧密贴合力会变差。

鉴于以上内容，本发明的目的在于提供一种能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合、且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小的导电性粘着片。

解决技术问题的技术手段

本发明人为达成上述目的而专心研究后发现，由含有特定的丙烯酸类树脂、特定量的异氰酸酯类固化剂及特定量的树枝状导电性粒子的粘着剂形成且粘着片厚度与树枝状导电性粒子的中值直径D50的比在特定范围内的各向同性导电性粘着片能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合，且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小。基于上述发现而完成了本发明。

即本发明提供一种各向同性导电性粘着片，其特征在于：由粘着剂形成，所述粘着剂含有玻璃转化温度为0℃以下的丙烯酸类树脂、异氰酸酯类固化剂、及树枝状导电性粒子，其中，相对于所述丙烯酸类树脂100质量份，所述异氰酸酯类固化剂的含有量为0.05～5.0质量份、所述树枝状导电性粒子的含有量为120～240质量份；粘着片厚度与所述树枝状导电性粒子的中值直径D50的比［粘着片厚度／D50］为1.3～5.0。

优选所述树枝状导电性粒子的D50为6～15μm。

优选所述各向同性导电性粘着片的厚度为1～100μm。

优选所述丙烯酸类树脂的酸价为5mgKOH／g以下。

优选所述丙烯酸类树脂的重均分子量为10万～100万。

优选所述丙烯酸类树脂的玻璃转化温度为-50℃以上。

优选所述各向同性导电性粘着片在温度20℃、压力1kg／10mm的条件下贴合时的相对于聚酰亚胺膜的180°剥离接合力为4N／20mm以上。

发明效果

本发明各向同性导电性粘着片能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合，且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小。因此，能简单轻松地制造包括本发明各向同性导电性粘着片的屏蔽印制线路板，且该屏蔽印制线路板与外部接地的连接稳定性优异。

附图说明

[图1]使用本发明各向同性导电性粘着片的屏蔽印制线路板的一实施方式的截面示意图。

具体实施方式

［各向同性导电性粘着片］

本发明各向同性导电性粘着片由至少包含玻璃转化温度为0℃以下的丙烯酸类树脂、异氰酸酯类固化剂、及树枝状导电性粒子在内的粘着剂（粘着剂组合物）形成。

本发明各向同性导电性粘着片中，粘着片厚度与树枝状导电性粒子的D50的比［粘着片厚度／D50］为1.3～5.0，优选为1.4～4.0，更优选为1.5～4.0，进一步优选为2.5～4.0。上述比为1.3以上，由此能简单轻松地与被接合物接合且相对于被接合物的紧密贴合性更良好。上述比为5.0以下，由此使得电连接稳定性优异。此外，上述比在上述范围内，由此使得热循环试验后电阻值变化小。

（丙烯酸类树脂）

形成本发明各向同性导电性粘着片的粘着剂（粘着剂组合物）包含玻璃转化温度为0℃以下的丙烯酸类树脂。上述丙烯酸类树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述丙烯酸类树脂的玻璃转化温度（Tg）为0℃以下，优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下。此外，上述玻璃转化温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上。上述玻璃转化温度通过差示扫描量热分析求得。若玻璃转化温度超过0℃，则在弱的压力及温度条件下与被接合物贴合时与被接合物的紧密贴合强度、连接电阻值低。

上述丙烯酸类树脂的酸价没有特别地限定，优选为5mgKOH／g以下，更优选为3mgKOH／g以下，进一步优选为1mgKOH／g以下。比如上述酸价超过0mgKOH／g。若上述酸价为5mgKOH／g以下，则固化剂不会过度地使丙烯酸类树脂固化，因此能简单轻松地与被接合物接合，且相对于被接合物的紧密贴合性更良好，此外电连接稳定性更优异，热循环试验后电阻值变化更小。

上述丙烯酸类树脂的重均分子量没有特别地限定，优选为10万～100万，更优选为20万～60万。若上述重均分子量在上述范围内，则使得相对于被接合物的紧密贴合性更良好，此外电连接稳定性更优异、热循环试验后电阻值变化更小。上述重均分子量能通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

优选上述丙烯酸类树脂含有可与异氰酸酯反应的官能团，更优选含有羟基。由此，上述丙烯酸类树脂由于异氰酸酯类固化剂所带来的固化性提高、相对于被接合物的紧密贴合性更良好，此外电连接稳定性更优异、热循环试验后电阻值变化更小。比如能通过使用后述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯作为单体成分来制作含有上述羟基的丙烯酸类树脂。

上述丙烯酸类树脂是以（甲基）丙烯酸酯化合物作为必须单体成分而构成的聚合物，即其是至少含有衍生自（甲基）丙烯酸酯化合物的结构单元的聚合物（或共聚物）。另外，在本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。并且，“（甲基）丙烯酸酯化合物”表示的是含有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。“（甲基）丙烯酸”也同样如此。上述（甲基）丙烯酸酯化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述丙烯酸类树脂中，构成丙烯酸类树脂的单体成分的总量（100质量％）中的（甲基）丙烯酸酯化合物所衍生的结构单元的含有比率无特别限定，比如为50质量％以上（50～100质量％），优选为60质量％以上（60～100质量％），更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

比如可以列举以下等物作为上述（甲基）丙烯酸酯化合物：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸s-丁酯、（甲基）丙烯酸t-丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二酯等具有直链或支链状的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸；羧基丙烯酸乙酯等含有羧基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸-2-羟甲酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、 二丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等含有羟基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸环己酯等（甲基）丙烯酸环烷基酯； N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二丙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸二丙基氨基丙酯等（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯。

此外，作为上述（甲基）丙烯酸酯化合物也可以列举出：二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、四（甲基）丙烯酸双三羟甲基丙酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯等多官能（甲基）丙烯酸酯。也可以进一步列举出：（甲基）丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、苯基缩水甘油醚（甲基）丙烯酸酯 六亚甲基二异氰酸酯聚 氨基甲酸乙酯预聚物、联苯A二缩水甘油醚丙烯酸加成物等。

上述丙烯酸类树脂可以含有衍生自（甲基）丙烯酸酯化合物以外的单体成分的结构单元。上述单体成分无特别限定，比如可以列举出：巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等含有羧基的聚合性不饱和化合物或其酸酐；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；氯乙烯等卤化乙烯；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；（甲基）丙烯腈等含有氰基的乙烯基化合物；乙烯、丙烯等α-烯烃等。

上述丙烯酸类树脂的含有比率没有特别地限定，相对于上述粘着剂中的固体成分的总量100质量％，优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％，进一步优选为35～45质量％。若上述含有比率为20质量％以上，则相对于被接合物的紧密贴合性会更良好。若上述含有比率为60质量％以下，则导电性粒子的比率会相对较多、电稳定性更优异。

（异氰酸酯类固化剂）

上述异氰酸酯类固化剂是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，用于促进上述丙烯酸类树脂的固化。上述异氰酸酯类固化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

比如可以列举以下等物作为上述异氰酸酯类固化剂：1,2-乙烯二异氰酸酯、1,4-丁烯异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯；环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化（Hydrogenation）甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化亚己基二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯；2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯。

相对于上述丙烯酸类树脂100质量份，上述异氰酸酯类固化剂的含有量为0.05～5.0质量份，优选为0.1～4.0质量份，更优选为1.0～3.5质量份。上述含有量为0.05质量份以上，由此防止热循环试验时粘着片溶解，且热循环试验后电阻值变化小。上述含有量为5.0质量份以下，由此抑制固化剂使丙烯酸类树脂过度固化，且相对于被接合物的紧密贴合性良好。

（导电性粒子）

本发明各向同性导电性粘着片包含树枝状（树突形状）的导电性粒子。使用树枝状导电性粒子能获得能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合、且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小的导电性粘着片。上述树枝状导电性粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

比如可以列举金属粒子、金属包覆树脂粒子、碳系填料等作为上述树枝状导电性粒子。

比如可以列举金、银、铜、镍、锌等作为上述金属粒子及构成上述金属包覆树脂粒子的包覆部的金属。上述金属可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

具体而言，比如可以列举铜粒子、银粒子、镍粒子、银包覆铜粒子、金包覆铜粒子、银包覆镍粒子、金包覆镍粒子、银包覆合金粒子等作为上述金属粒子。比如可以列举含铜的合金粒子（比如由铜和镍和锌的合金构成的铜合金粒子）被银包覆而成的银包覆铜合金粒子等作为上述银包覆合金粒子。上述金属粒子能通过电解法、雾化法、还原法等制作。

其中，优选银粒子、银包覆铜粒子、银包覆铜合金粒子作为上述金属粒子。从导电性优异、能抑制金属粒子的氧化及凝结且降低金属粒子的成本的观点来看，尤其优选银包覆铜粒子、银包覆铜合金粒子。

上述树枝状导电性粒子的中值直径（D50）没有特别地限定，优选为6～15μm，更优选为7～10μm。若上述D50为6μm以上，则相对于被接合物的紧密贴合性更良好。若上述D50为15μm以下，则热循环试验后电阻值变化更小。上述D50为通过激光衍射/散射法所求得的粒度分布中的累计值50％处的粒径。

相对于上述丙烯酸类树脂100质量份，上述树枝状导电性粒子的含有量为120～240质量份，优选为130～200质量份，更优选为140～180质量份。上述含有量为120质量份以上，由此使得电连接稳定性优异，且热循环试验后电阻值变化小。上述含有量在240质量份以下，由此能简单轻松地与被接合物接合、相对于被接合物的紧密贴合性良好。

在不损害本发明技术效果的范围内，本发明各向同性导电性粘着片及用于形成上述各向同性导电性粘着片的粘着剂可以含有上述各成分以外的其他成分。可以列举众所周知乃至惯用的粘着剂所含成分作为上述其他成分。比如可以列举以下等物作为上述其他成分：阻燃剂、可塑剂、消泡剂、粘度调整剂、抗氧化剂、稀释剂、防沉剂、填充剂、着色剂、整平剂、偶联剂、增黏树脂。上述其他成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。另外，相对于上述粘着剂中的固体成分的总量100质量％，上述丙烯酸类树脂、上述异氰酸酯类固化剂、及上述树枝状导电性粒子的合计含有比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，尤其优选为98质量％以上。

本发明各向同性导电性粘着片的厚度，能根据用途适当地选择，优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～40μm，尤其优选为10～30μm。若上述厚度为1μm以上，则能简单轻松地与被接合物接合、相对于被接合物的紧密贴合性更良好。若上述厚度在100μm以下，则电连接稳定性更良好。此外，将本发明各向同性导电性粘着片用于粘结膜（比如补强板、外部接地与印制线路板的导电性粘结膜）时，上述厚度比如为10～70μm，优选为30～65μm。

对于本发明各向同性导电性粘着片在温度20℃、压力1kg／10mm的条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的180°剥离接合力没有特别地限定，优选为4N／20mm以上，更优选为5N／20mm以上。若上述剥离接合力为4N／20mm以上，则能简单轻松地与被接合物接合、相对于被接合物的紧密贴合性更良好。且由此使得电连接稳定性更优异、热循环试验后电阻值变化也更小。上述180°剥离接合力是于常温以拉伸速度300mm／分为条件所测定的值。

对于通过下述导电性试验所求得的本发明各向同性导电性粘着片的电阻值（初始电阻值）没有特别地限定，优选为1000mΩ以下，更优选为100mΩ以下，进一步优选为20mΩ以下。若上述电阻值为1000mΩ以下，则外部接地与在通孔内的各向同性导电性粘着片的导通性良好。

＜导电性试验＞

在厚度25μm的聚酰亚胺膜上以100mm的间隔配置2个宽10mm×长30mm的电极，在压力1kg／10mm的条件下粘合由屏蔽基板（厚度12μm的PET膜／厚度0.1μm的银蒸镀膜）的银蒸镀膜面与各向同性导电性粘着片贴合而成的层压体的各向同性导电性粘着片面，以使得2个电极间相连，然后使用四端法测试器测定2个电极间的电阻值。

本发明各向同性导电性粘着片的下述热循环试验后所测定的电阻值（热循环试验后电阻值）相对于上述初始电阻值的变化率（热循环试验后电阻值变化率）无特别限定，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。若上述电阻值的变化率为40％以下，则即使在热循环试验后，则外部接地与在通孔内的各向同性导电性粘着片的导通性良好。另外，上述热循环试验后电阻值变化率通过下述公式求得。此外，能使用热循环试验后的各向同性导电性粘着片，通过上述导电性试验所记载的方法来测定上述热循环试验后电阻值。

热循环试验后电阻值变化率（％）＝｛（热循环试验后电阻值（Ω）／初始电阻值（Ω））－1｝×100。

＜热循环试验＞

将温度条件设为低温一侧-40℃、高温一侧85℃、各温度保持时间30分钟、升温速度5℃／分钟、降温速度5℃／分钟，并以200次循环为条件对上述屏蔽基板与各向同性导电性粘着片的层压体进行热循环试验。

本发明各向同性导电性粘着片能通过众所周知乃至惯用的制造方法制造。比如能在剥离膜等临时基板或基板上涂布（涂覆）上述粘着剂，然后根据需要，通过加热等去溶媒和/或使一部分固化而形成所述各向同性导电性粘着片。上述加热比如于25～100℃进行1～48小时左右。

上述粘着剂可以进一步包含溶剂（溶媒）。比如可以列举以下等物作为上述溶剂：甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺。粘着剂的固体成分浓度根据所形成的各向同性导电性粘着片的厚度等适当地设定。

可将众所周知的涂布法用于上述粘着剂的涂布。比如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、给油辊涂布机、唇式涂布机、浸渍辊涂布机、刮棒涂布机、刀式涂布机、喷雾涂布机、逗号涂布机、直接涂布机、狭缝式涂布机等涂布机。

另外，本发明各向同性导电性粘着片可以为通过加热使上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类固化剂的一部分发生反应而获得的经B阶段化的粘着片（B阶段状态的粘着片）。

本发明各向同性导电性粘着片优选为用于印制线路板，尤其优选为用于挠性印制线路板（FPC）。本发明各向同性导电性粘着片能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合，且电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小。因此本发明各向同性导电性粘着片能优选作为用于印制线路板（尤其是用于FPC）的电磁波屏蔽膜、导电性粘结膜使用。

有时将含有本发明各向同性导电性粘着片的电磁波屏蔽膜称作“本发明电磁波屏蔽膜”。优选本发明电磁波屏蔽膜包括：电磁波屏蔽层，包含本发明各向同性导电性粘着片及金属箔；绝缘层，设于上述电磁波屏蔽层的一侧的面。具体而言，比如优选本发明电磁波屏蔽膜依次具有绝缘层（保护层）、金属层、及本发明各向同性导电性粘着片。从使电磁波屏蔽性能更良好的观点来看，优选本发明各向同性导电性粘着片层压于金属层而使用。

比如可以列举金、银、铜、铝、镍、锡、钯、铬、钛、锌或其合金等作为构成上述金属层的金属。其中从电磁波屏蔽性能更优异的观点来看，优选为铜层、银层，从经济性的观点来看，优选为铜。

［印制线路板］

有时将使用本发明各向同性导电性粘着片的印制线路板称作“本发明印制线路板”。

图1展示使用本发明各向同性导电性粘着片的屏蔽印制线路板的一实施方式。图1所示的屏蔽印制线路板X包括：印制线路板1；电磁波屏蔽层压体2，层压于印制线路板1上；导电性胶粘剂层31，设于电磁波屏蔽层压体2上，并且其一部分填充至设于电磁波屏蔽层压体2的通孔24内；补强板32，通过导电性胶粘剂层31接合。补强板32能替换为外部接地构件。

电磁波屏蔽层压体2可以由本发明电磁波屏蔽膜所形成。即，在电磁波屏蔽层压体2中，导电性胶粘剂层21可以是本发明各向同性导电性粘着片，也可以由本发明各向同性导电性粘着片所形成（比如通过热压接所形成）。

印制线路板1含有：基础构件11；电路图形13，部分地设于基础构件11的表面；绝缘保护层（覆盖膜）14，覆盖电路图形13进行绝缘保护；胶粘剂层12，用于覆盖电路图形13且接合电路图形13及基础构件11与绝缘保护层14。电路图形13包含数个信号电路。

电磁波屏蔽层压体2按导电性胶粘剂层21、金属箔22、绝缘层23的顺序层压于印制线路板1上，具体来说层压于印制线路板1的绝缘保护层14上。电磁波屏蔽层压体2含有在厚度方向上贯穿的（即，使印制线路板1表面露出的）通孔24。由于含有通孔24，因此使得通过加压及加热而形成导电性胶粘剂层31的胶粘剂流入通孔24内，从而能与导电性胶粘剂层21电连接。通孔24的底为印制线路板1，具体来说为绝缘保护层14。即通孔24由绝缘层23侧面、及导电性胶粘剂层21和金属箔22所构成的电磁波屏蔽层的侧面、以及印制线路板1（尤其是绝缘保护层14）表面形成。

导电性胶粘剂层31配置于电磁波屏蔽层压体2上，其一部分填充通孔24，在通孔24与导电性胶粘剂层21电连接。补强板32介由导电性胶粘剂层31固定于印制线路板1及电磁波屏蔽层压体2。导电性胶粘剂层31由导电性粘结膜形成。导电性胶粘剂层31可以由本发明各向同性导电性粘着片形成。即上述导电性粘结膜可以是本发明各向同性导电性粘着片。

导电性胶粘剂层31未与电路图形抵接。该情况下，由于形成导电性胶粘剂层31的胶粘剂流入通孔的高度低，因为能防止由于向通孔内部流入不足而混入气泡。因此，比如能抑制在再流焊工序中的界面脱粘，并能获得稳定的连接可靠性。

屏蔽印制线路板X能通过包括以下工序的制造方法制造：在印制线路板1上层压电磁波屏蔽膜的工序（屏蔽膜层压工序）；在通孔24的上侧面层压包括导电性粘结膜的补强板32使得导电性粘结膜与上述电磁波屏蔽膜接触的工序（补强板层压工序）；通过热压接使导电性粘结膜流入通孔24内，由导电性粘结膜形成导电性胶粘剂层31，使电磁波屏蔽层压体2中的导电性胶粘剂层21和导电性胶粘剂层31抵接的工序（热压接工序）。另外，通过上述热压接，导电粘结膜热固化或熔解・冷却固化而形成导电性胶粘剂层31，并由电磁波屏蔽膜形成电磁波屏蔽层压体2。

在上述屏蔽膜层压工序中，以绝缘保护层14与导电性胶粘剂层21接触的方式在印制线路板1上层压电磁波屏蔽膜。另外，可以在电磁波屏蔽膜层压前也可以在层压后形成通孔24。比如通过激光加工形成通孔24。

具体而言，比如将含有导电性胶粘剂层的电磁波屏蔽膜层叠并贴合于绝缘保护层14上,并且导电性胶粘剂层面在印制线路板1一侧。此外，可以根据需要，对已层压有电磁波屏蔽膜层的状态的印制线路板进行热压接，从而使电磁波屏蔽膜中的导电性胶粘剂层热固化或熔融・冷却固化。这样一来形成导电性胶粘剂层21，从而形成电磁波屏蔽层压体2。在使用本发明电磁波屏蔽膜作为上述电磁波屏蔽膜的情况下，本发明各向同性导电性粘着片能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合、且与绝缘保护层14的紧密贴合力高，因此能不进行上述热压接，或通过比较弱的条件下的热压接来形成电磁波屏蔽层压体2。进而能形成热循环试验后电阻值变化小的屏蔽印制线路板X。

在上述补强板层压工序中，在粘合导电性粘结膜和补强板32并切成任意尺寸后，将导电性粘结膜的面以堵住通孔24的开口部的方式配置于绝缘层23的表面。

接着，在上述热压接工序中，通过加压及加热，导电性粘结膜软化并流动，并且通过加压时的压力流入填充至通孔24内。然后，通过之后的冷却或热聚合而固化，从而形成导电性胶粘剂层31。像这样，导电性粘结膜通过热压接而流动进而与导电性胶粘剂层21抵接。在使用本发明各向同性导电性粘着片作为上述导电性粘结膜的情况下，本发明各向同性导电性粘着片能简单轻松地以高紧密贴合力与被接合物接合，且与绝缘保护层14的紧密贴合力高，因此能通过比较弱的条件下的热压接来形成电连接稳定性优异、热循环试验后电阻值变化小的屏蔽印制线路板X。

实施例

以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于以下这些实施例。另外，表1所记载的配混量是将丙烯酸类树脂（纯的分量）设为100质量份时各成分的相对配混量（纯的分量），没有特别说明的情况下用“质量份”表示。

实施例1～5、比较例1～9

以表中所示的配混量配混混合丙烯酸类树脂溶液、异氰酸酯类固化剂及导电性粒子，制备实施例及比较例的各粘着剂组合物（固体成分45质量％）。所使用的各成分的详情如后所述。

使用线棒将粘着剂组合物涂布于表面经离型剂处理的PET膜（厚度50μm）的表面，于100℃加热3分钟而片化后，于40℃、0.5MPa的压力以1m／min的速度热层叠于屏蔽基板（厚度12μm的PET膜/厚度0.1μm的银蒸镀膜）的银蒸镀膜面一侧。将热层叠后的片于60℃放置24小时，从而制作出导电性粘着片与屏蔽基板的层压体。

＜丙烯酸类树脂＞

丙烯酸类树脂A：商品名“Hitaloid 5505”（酸价：不足1mgKOH／g、重均分子量：30万、Tg：-25℃）、日立化成株式会社制

丙烯酸类树脂B：商品名“Hitaloid 5507”（酸价：不足1mgKOH／g、重均分子量：50万、Tg：-15℃）、日立化成株式会社制

丙烯酸类树脂C：商品名“TEISANRESIN SG708－6”（酸价：9mgKOH／g、重均分子量：70万、Tg：4℃）、Nagasechemtex株式会社制

丙烯酸类树脂D：商品名“AR2412”（酸价：不足1mgKOH／g、重均分子量：40万、Tg：-45℃）、Vigteqnos株式会社制。

＜导电性粒子＞

导电性粒子A：Ag包覆电解树突Cu粉（树枝状、D50：8μm）

导电性粒子B：Ag包覆电解树突Cu粉（树枝状、D50：13μm）

导电性粒子C：Ag包覆雾化Cu粉（球状、D50：5μm）

导电性粒子D：Ag包覆电解Cu粉（马铃薯状、D50：7μm）。

＜固化剂＞

异氰酸酯类固化剂：商品名“CORONATE L”、东曹株式会社制。

（评价）

以下对在实施例及比较例所获得的各导电性粘着片进行了评价。评价结果记载于表格。

（1）紧密贴合性（聚酰亚胺膜）

将在实施例及比较例所获得的层压体裁剪为宽度20mm，在温度20℃的环境下，使用2kg辊并使辊往返1次，使导电性粘着片面贴合于聚酰亚胺膜，制作出试验片。将上述试验片在20℃、60％Rh的环境下放置12小时后，用双面胶将试验片的聚酰亚胺膜面固定于补强板（FR－1、厚度2mm），使用拉伸试验机（商品名“AGS－50NX”、株式会社岛津制作所制）实施180°剥离试验。在300mm／分的条件下测定180°剥离拉伸速度。

（2）连接电阻值测定

将2个宽10mm×长30mm的电极以100mm的间隔配置于厚度25μm的聚酰亚胺膜上。然后，将在实施例及比较例所获得的层压体冲裁为宽10mm×长130mm，用2kg辊往返1次，使导电性粘着片面以使电极之间相连的方式粘合于电极配置面。在粘合导电性粘着片后，使用四端法测试器（商品名“RM3542”、日置电机株式会社制）测定2个电极之间的电阻值。另外，在热循环试验前及热循环试验后分别测定电阻值，以前者为初始电阻值、以后者为热循环试验后电阻值，通过下述公式求出了热循环试验后电阻值变化率。在上述热循环试验中，将温度条件设为低温一侧-40℃、高温一侧85℃、各温度保持时间30分钟、升温速度5℃／分钟、降温速度5℃／分钟，对上述层压体进行了200次循环。

热循环试验后电阻值变化率（％）＝｛（热循环试验后电阻值（Ω）／初始电阻值（Ω））－1｝×100。

[表1]

本发明各向同性导电性粘着片（实施例）在弱的压力及温度条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的紧密贴合性高，初始连接电阻值低,热循环试验后电阻值变化也小。而在［粘着片厚度／D50］低的情况下（比较例1），在弱的压力及温度条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的紧密贴合性变差。导电性粒子的含有量少的情况下（比较例2，4，5），热循环试验后电阻值变化大。导电性粒子的含有量多的情况下（比较例3），在弱的压力及温度条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的紧密贴合性变差。使用球状粒子作为导电性粒子的情况下（比较例6），热循环试验后电阻值变化大。使用马铃薯状粒子作为导电性粒子的情况下（比较例7），初始连接电阻高，热循环试验后电阻值变化也大。使用Tg高者作为丙烯酸类树脂的情况下（比较例8），在弱的压力及温度条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的紧密贴合性变差，热循环试验后电阻值变化也大。

此外，在使用球状粒子作为导电性粒子的情况下，即使使用Tg特别低者作为丙烯酸类树脂，虽然在弱的压力及温度条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的紧密贴合性良好，但热循环试验后电阻值变化也依然大（比较例9）。根据比较例6及9的结果，在使用球状粒子作为导电性粒子的情况下，虽然能通过改变丙烯酸类树脂的种类来提高相对于聚酰亚胺膜的粘着力，但热循环试验后电阻值变化虽得以减轻却难以控制在允许范围内。

编号说明

X屏蔽印制线路板

1印制线路板

11基础构件

12胶粘剂层

13电路图形

14绝缘保护层（覆盖膜）

2电磁波屏蔽层压体

21导电性胶粘剂层

22金属箔

23绝缘层

24通孔

31导电性胶粘剂层

32补强板

Claims (4)

1.一种各向同性导电性粘着片，其特征在于：

所述粘着片由粘着剂形成，所述粘着剂含有丙烯酸类树脂、异氰酸酯类固化剂及树枝状导电性粒子，其中，相对于所述丙烯酸类树脂100质量份，所述异氰酸酯类固化剂的含有量为0.05～5.0质量份、所述树枝状导电性粒子的含有量为120～240质量份；

粘着片厚度与所述树枝状导电性粒子的中值直径D50的比［粘着片厚度／D50］为1.3～5.0，

所述各向同性导电性粘着片的厚度为1～100μm，

所述树枝状导电性粒子的D50为6～15μm，

所述丙烯酸类树脂含有羟基官能团，

所述丙烯酸类树脂的酸价为1mgKOH／g以下，

所述丙烯酸类树脂的重均分子量为20万～60万，

所述丙烯酸类树脂的玻璃转化温度为-30℃以上，0℃以下。

2.根据权利要求1所述的各向同性导电性粘着片，其特征在于：

相对于所述丙烯酸类树脂100质量份，所述异氰酸酯类固化剂的含有量为1.9～3.2质量份；粘着片厚度与所述树枝状导电性粒子的中值直径D50的比［粘着片厚度／D50］为1.5～3.75。

3.根据权利要求1或2所述的各向同性导电性粘着片，其特征在于：

所述厚度为10～30μm。

4.根据权利要求1或2所述的各向同性导电性粘着片，其特征在于：

在温度20℃、压力1kg／10mm的条件下贴合时相对于聚酰亚胺膜的180°剥离接合力为4N／20mm以上。

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