TWI809295B

TWI809295B - 導電性組成物

Info

Publication number: TWI809295B
Application number: TW109126932A
Authority: TW
Inventors: 藤川良太; 山本政弘; 山口範博
Original assignee: 日商拓自達電線股份有限公司
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2023-07-21
Also published as: TW202207387A

Abstract

本發明提供一種可形成焊料濕潤性良好的硬化物之導電性組成物。本發明之導電性組成物含有含熱硬化性化合物之黏結劑成份、金屬粒子及氟系界面活性劑；前述金屬粒子含有熔點240℃以下的低熔點金屬粒子及熔點800℃以上的高熔點金屬粒子；相對於前述黏結劑成份100質量份，前述金屬粒子之含量為1000~2000質量份，且前述低熔點金屬粒子之含量為10~900質量份。

Description

導電性組成物

本發明係有關於導電性組成物。

以往，以高密度構裝作為目的，會使用將複數個導電層與絕緣層積層而成之多層基板。作為多層基板之孔填充等所使用之導電性糊，已知為摻混有硬化劑、熱硬化性樹脂及金屬粉之物質。關於上述導電性糊，係首先在配線基板形成通孔或貫孔，再於通孔或貫孔內壁面鍍敷而獲得基板上下之傳導性，接著於所形成之貫孔中填充導電性糊，之後使被填充的導電性糊熱硬化來使用(例如參照專利文獻1、2)。關於此種糊，會在熱硬化之後，藉由導電性填料彼此互相接觸而獲得導電性。

又，近年來智慧型手機、平板終端機(平板PC)等小型的高機能攜帶終端機之需求呈現增大。為了使此種高機能攜帶終端機發揮功能所使用的半導體裝置等會需要更進一步地小型化及高機能化。以此種半導體裝置之構造而言，已知有藉由將半導體封裝體彼此進行積層而可使配線層高密度化之所謂的堆疊封裝(POP：Package On Package)構造。

例如，如圖2所示，關於將使用了導電層21與成型樹脂22之半導體封裝體彼此積層而成之習知POP構造2，是在填充於下側半導體封裝體P1的通孔中並硬化之硬化物23上施加蓋鍍層25，並在該蓋鍍層25上以焊料等形成凸塊24，且透過該凸塊24積層上側半導體封裝體P2而形成。先行技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2016-100546號公報 [專利文獻2]特開日本2015-122386號公報

發明概要發明欲解決之課題近年來，因應如上述之小型化及高機能化的期待，會需要不施加蓋鍍層就能形成POP構造半導體封裝體之技術。若是不需要蓋鍍層，亦連帶使得製造步驟簡略化，製造容易性亦會變得優異。

然而，習知導電性糊於通孔等中填充並硬化後，欲搭載焊料時，會有焊料之濕潤性不良而不能沾附在糊之硬化物上因而無法良好地形成凸塊之問題。

本發明是有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種能形成焊料濕潤性良好的硬化物之導電性組成物。

用以解決課題之手段本發明人等為達成上述目的而進行深入研討，結果發現藉由含有含熱硬化性化合物之黏結劑成份、低熔點金屬粒子、高熔點金屬粒子及氟系界面活性劑之導電性組成物，可形成焊料濕潤性良好的硬化物。本發明即是依據該等見解而完成。

亦即，本發明提供一種導電性組成物，其含有含熱硬化性化合物之黏結劑成份、金屬粒子及氟系界面活性劑；前述金屬粒子含有熔點240℃以下的低熔點金屬粒子及熔點800℃以上的高熔點金屬粒子；相對於前述黏結劑成份100質量份，前述金屬粒子之含量為1000~2000質量份，且前述低熔點金屬粒子之含量為10~900質量份。

前述低熔點金屬粒子與前述高熔點金屬粒子之質量比[低熔點金屬粒子/高熔點金屬粒子]宜為0.005~2.0。

前述熱硬化性化合物宜含有環氧化合物及丙烯酸酯化合物中之至少一者。

前述環氧化合物宜含有液狀環氧化合物及固體環氧化合物中之至少一者。

前述導電性組成物宜進一步含有助熔劑。

前述高熔點金屬粒子宜含有選自於由銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子及銀被覆銅合金粒子所構成群組中之1種以上金屬粒子。

前述導電性組成物宜進一步含有硬化劑。

發明效果依據本發明之導電性組成物，可形成焊料濕潤性良好的硬化物。因此，依據本發明之導電性組成物，能夠不施加蓋鍍層而形成POP構造，可進一步小型化，且製造容易性亦更加優異。

用以實施發明之形態本發明之導電性組成物至少包含黏結劑成份、金屬粒子、氟系界面活性劑。本發明之導電性組成物亦可包含上述各成份以外之其他成份。

[黏結劑成份] 上述黏結劑成份至少包含熱硬化性化合物。黏結劑成份扮演的角色是在填充導電性組成物後於藉由至少一種熱硬化性化合物熱硬化所形成之硬化物(導電性組成物之硬化物)中黏結其他成份、以形成硬化物之基質(matrix)。上述黏結劑成份可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為上述熱硬化性化合物，可舉例如環氧化合物、丙烯酸酯化合物、酚系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、醇酸系樹脂等。其中，從熱硬化後所形成之黏結劑樹脂在硬化物對於貫孔壁面之密著性優異的觀點來看，宜使用環氧化合物及丙烯酸酯化合物中之至少一者，較佳為使用環氧化合物及丙烯酸酯化合物兩者。上述熱硬化性化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

上述環氧化合物是在分子內(一分子中)至少具有1個以上環氧基(環氧乙烷基)之化合物。上述環氧化合物可以是常溫下為固體之環氧化合物，亦可以是常溫下為液體之環氧化合物。作為上述環氧化合物，從調整成適合貫孔填充用之黏度的觀點來看，亦可包含常溫下為固體之環氧化合物及常溫下為液體之環氧化合物兩者。上述環氧化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

此外，在本說明書中，常溫下為固體之環氧化合物有時會以「固體環氧化合物」稱呼。又，常溫下為液體之環氧化合物有時會以「液體環氧化合物」稱呼。又，在本說明書中，所謂「常溫下為固體」是指在25℃下且無溶劑狀態下沒有表現出流動性之狀態。又，所謂「常溫下為液體」是指在25℃下且無溶劑狀態下表現出流動性之狀態。

作為上述環氧化合物，並無特別限制，可舉例如雙酚型環氧樹脂、螺環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萜烯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、二聚酸改質環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、環氧丙基醚型環氧化合物、橡膠改質環氧樹脂、螯合物改質環氧樹脂等。

作為上述雙酚型環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等。

作為上述酚醛型環氧樹脂，可舉例如甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等。

作為上述二聚酸改質環氧樹脂，是以二聚酸改質之環氧樹脂，亦即二聚酸結構中之至少一個羧基與多官能環氧樹脂起反應者。在此，二聚酸是指不飽和脂肪酸之二聚物。原料之不飽和脂肪酸並無特別限制，例如可使用以油酸或亞麻油酸等碳數18之不飽和脂肪酸作為主成份之源自植物的油脂。二聚酸之結構可以是環狀、非環狀中之任一者。

作為進行二聚酸改質之環氧樹脂並無特別限定，可舉例如作為上述環氧化合物所例示之環氧樹脂等。上述二聚酸改質環氧樹脂中所含有的環氧樹脂，可以僅使用一種，亦可使用兩種以上。例如，可以使用將雙酚型、醚酯型、酚醛環氧型、酯型、脂肪族型、芳香族型等各種環氧樹脂以二聚酸進行改質之周知的二聚酸改質環氧樹脂。

作為上述二聚酸改質環氧樹脂之市售品，可舉出：三菱化學(股)製之「jER871」(商品名，以下同)、「jER872」；新日鐵住金化學(股)製之「YD-171」、「YD-172」等。

作為上述環氧丙基胺型環氧化合物，可舉例如四環氧丙基二胺二苯甲烷、N,N-雙(2,3-環氧基丙基)-4-(2,3-環氧基丙氧基)苯胺等的胺基苯酚型環氧樹脂等。

作為上述環氧丙基醚型環氧化合物，可舉例如參(環氧丙氧基苯基)甲烷、肆(環氧丙氧基苯基)乙烷、環氧丙基烷基醚等。

上述橡膠改質環氧樹脂能賦予導電性組成物之硬化物柔軟性，且在維持環氧化合物帶來之耐熱性的同時，提升硬化物對於貫孔壁面之密著性，並且抑制裂痕的產生。

上述橡膠改質環氧樹脂係在環氧樹脂中包含橡膠成份。作為上述橡膠成份，可舉例如丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、NBR、SBR、IR、EPR等。上述橡膠成份可僅使用一種，亦可使用兩種以上。上述橡膠改質環氧樹脂當中，又以經NBR改質之環氧樹脂(NBR改質環氧樹脂)為佳。

作為進行橡膠改質之環氧樹脂並無特別限定，可舉例如作為上述環氧化合物所例示之環氧樹脂等。上述橡膠改質環氧樹脂所含有的環氧樹脂可以僅使用一種，亦可使用兩種以上。

上述環氧化合物之環氧當量並無特別限定，利用依據JIS K7236之方法測得之含有1公克當量環氧基的樹脂之公克數(環氧當量)，宜為40~800g/eq，較佳為80~500g/eq。上述環氧當量若在40g/eq以上，導電性組成物之硬化物對於貫孔壁面之密著性會更優異。又，環氧當量若在800g/eq以下，耐熱性會更優異。

上述二聚酸改質環氧樹脂之環氧當量宜為100~800g/eq，較佳為300~600g/eq。又，二聚酸改質環氧樹脂之分子量並無特別限定，可因應用途作適當選擇，例如在孔填充用途上，以質量平均分子量計宜為100~5000。

上述橡膠改質環氧樹脂之環氧當量宜為40~500g/eq，較佳為70~400g/eq。環氧當量若在40g/eq以上，導電性組成物之硬化物對於貫孔壁面之密著性會更優異。又，環氧當量若在500g/eq以下，耐熱性會更優異。

作為上述環氧化合物，其中又以雙酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧化合物、環氧丙基醚型環氧化合物為佳。作為上述雙酚型環氧樹脂，其中又以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂較佳。

上述黏結劑成份中之上述環氧化合物的含有比率並無特別限定，相對於黏結劑成份之總量100質量%，宜為40~100質量%，較佳為50~90質量%，更佳為60~80質量%。上述含有比率若在40質量%以上，則導電性組成物之硬化物的耐熱性優異。此外，上述含有比率若在90質量%以下，能充分地含有丙烯酸酯化合物，並可充分獲得其所帶來的效果。上述環氧化合物之含有比率，是本發明之導電性組成物中所有環氧化合物合計的含有比率。

上述黏結劑成份中之橡膠改質環氧樹脂的含有比率並無特別限定，相對於黏結劑成份之總量100質量%，宜為0~30質量%，較佳為5~15質量%。上述含有比率若在5質量%以上，則導電性組成物之硬化物的柔軟性更優異。上述含有比率若在30質量%以下，能充分地含有其他環氧化合物或丙烯酸酯化合物，藉此能充分獲得該等黏結劑成份的效果。上述橡膠改質環氧樹脂之含有比率，是本發明之導電性組成物中所有橡膠改質環氧樹脂合計的含有比率。

上述黏結劑成份中之固體環氧化合物的含有比率並無特別限定，相對於黏結劑成份之總量100質量%，宜為0~30質量%，較佳為1~20質量%。又，上述黏結劑成份中之液體環氧化合物的含有比率並無特別限定，相對於黏結劑成份之總量100質量%，宜為30~100質量%，較佳為40~90質量%。若為上述含有比率，則固體環氧化合物與液體環氧化合物的平衡變得良好，在貫孔填充用途上能形成更適當的黏度。

上述丙烯酸酯化合物是具有CH₂ =CR-C(=O)-O-所示結構的化合物(式中，R表示氫原子或烷基(特別是碳數1~3的烷基))，可舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合物。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。關於「(甲基)丙烯酸」「(甲基)丙烯酸酯」亦是相同。作為上述丙烯酸酯化合物，宜為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(多官能丙烯酸酯化合物)。上述丙烯酸酯化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為上述丙烯酸酯化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等具有直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸；丙烯酸羧乙酯等含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、二伸乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸二丙基胺基丙基酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類等。此外，亦可列舉2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸酯預聚物、雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物等。

作為上述多官能丙烯酸酯化合物，可舉出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述黏結劑成份中之上述丙烯酸酯化合物的含有比率無特別限定，相對於黏結劑成份之總量100質量%，宜為0~60質量%，較佳為10~50質量%，更佳為20~40質量%。上述含有比率若在60質量%以下，能充分地含有環氧化合物，並可充分獲得其所帶來的效果。此外，上述含有比率若在10質量%以上，則導電性組成物之硬化物的密著性更優異。特別是，上述黏結劑成份中之上述多官能丙烯酸酯化合物的含有比率宜在上述範圍內。上述丙烯酸酯化合物之含有比率，是本發明之導電性組成物中所有丙烯酸酯化合物合計的含有比率。

本發明之導電性組成物中之上述黏結劑成份(特別是環氧化合物及丙烯酸酯化合物之合計)的含有比率並無特別限定，相對於本發明之導電性組成物100質量%，宜為3~15質量%，較佳為4~12質量%，更佳為5~10質量%。

[金屬粒子] 上述金屬粒子含有熔點240℃以下的低熔點金屬粒子及熔點800℃以上的高熔點金屬粒子。在此，本說明書中會分別將「熔點240℃以下的低熔點金屬粒子」僅稱為「低熔點金屬粒子」、將「熔點800℃以上的高熔點金屬粒子」僅稱為「高熔點金屬粒子」。因為本發明之導電性組成物包含上述低熔點金屬粒子及上述高熔點金屬粒子作為金屬粒子，透過加熱會使金屬粒子金屬導體化，而賦予所形成之硬化物優異的導電性。在此，所謂金屬導體化是指兩種以上金屬之至少一部分熔解兒一體化。上述各金屬粒子可以是由單一金屬構成，亦可以是由兩種以上金屬之合金所構成。

作為上述低熔點金屬粒子，可舉例如銦(熔點︰156℃)、錫(熔點︰232℃)、屬於合金且熔點在240℃以下者。作為上述合金，可舉出包含選自於由銦、錫、鉛及鉍所構成群組中之一種以上(較佳為兩種以上)金屬之合金。作為此種合金，可舉例如SnPb、SnBi、SnPbBi等。上述低熔點金屬粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

上述低熔點金屬粒子是以含錫之金屬粒子為佳，例如錫與鉍之合金、錫與鉛之合金、錫與鉍及鉛之合金等。其中又以錫與鉍之合金為佳。該合金之金屬比率[Sn︰Bi]尤以80︰20~35︰65為佳。

作為上述高熔點金屬粒子，可舉例如金(熔點︰1064℃)、銀(熔點︰961℃)、銅(熔點︰1083℃)、鎳(熔點︰1455℃)、鋅(熔點︰420℃)、或屬於包含該等中一種以上之合金且熔點在800℃以上者。上述高熔點金屬粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

又，上述高熔點金屬粒子可以是金屬被覆金屬粒子，可舉例如銀被覆銅粒子、金被覆銅粒子、銀被覆鎳粒子、金被覆鎳粒子、銀被覆合金粒子等。作為上述銀被覆合金粒子，可舉例如含銅合金粒子(例如，銅與鎳及鋅之合金所構成之銅合金粒子)被銀所被覆而成之銀被覆銅合金粒子等。

作為上述高熔點金屬粒子，從導電性優異之觀點來看，其中又以含銀金屬粒子、含銅金屬粒子為佳，較佳為銀粒子、銅粒子。又，從導電性優異、低成本之觀點來看，宜為含銅金屬粒子，較佳為銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子。表面是銀的金屬粒子會使導電性組成物之使用期限變長。

上述銀被覆銅合金粒子中的銅合金，宜包含鎳及/或鋅為佳。特別是鋅對導電性提升有幫助，而鎳對長期可靠性提升有幫助，故宜因應導電性組成物之用途等來調整兩者的比率。又，使用錫作為低熔點金屬粒子時，會透過金屬導體化而形成Cu₆ Sn₅ 之合金層，然而若Cu₆ Sn₅ 過剩地形成，會降低拉伸強度等機械特性。因此認為，若於銅合金粉添加鎳，則形成(Cu,Ni)₆ Sn₅ ，可抑制Cu₆ Sn₅ 過剩地形成，並使導電性組成物之硬化物的彈性係數上升，故機械特性之長期可靠性會上升。鎳及鋅之含有比率分別宜為1~40質量%，較佳為1~30質量%，更佳為1~15質量%。

以上述金屬粒子之形狀而言，可舉出球狀、小片狀(鱗片狀)、樹枝狀、纖維狀、無定形(多面體)等。其中，從進一步提升導電性組成物之塗布安定性且導電性更優異之觀點來看，以球狀為佳。上述金屬粒子之平均粒徑(D50)宜為0.5~30μm為佳，較佳為1~10μm。

上述金屬粒子之含量相對於上述黏結劑成份之總量100質量份為1000~2000質量份，宜為1100~1900質量份，較佳為1200~1800質量份。若上述含量在1000質量份以上，導電性組成物之硬化物的導電性會變得良好。藉由上述含量在2000質量份以下，硬化物與貫孔壁面之密著性會變得良好。又，藉由在上述範圍內，導電性組成物之黏度、使用期限、及長期可靠性會變得良好。

上述低熔點金屬粒子之含量相對於上述黏結劑成份之總量100質量份為10~900質量份，宜為20~800質量份，較佳為50~600質量份，更佳為150~350質量份。藉由上述含量在10質量份以上，會促進金屬導體化。藉由上述含量在900質量份以下，焊料對於導電性組成物之硬化物的濕潤性會變得良好。

上述高熔點金屬粒子之含量並無特別限定，相對於上述黏結劑成份之總量100質量份，宜為900~1990質量份，較佳為1000~1800質量份，更佳為1100~1300質量份。

低熔點金屬粒子與高熔點金屬粒子之質量比[低熔點金屬粒子/高熔點金屬粒子]並無特別限定，以0.005~2.0為佳，較佳為0.01~1.0，更佳為0.1~0.6，尤宜為0.15~0.32。上述質量比若在0.005以上，會促進金屬導體化。上述質量比若在2.0以下，焊料對於導電性組成物之硬化物的濕潤性會更良好。

[氟系界面活性劑] 作為上述氟系界面活性劑並無特別限定，可舉出具有氟化脂肪族烴骨架之化合物。上述氟化脂肪族烴骨架只要是至少有一部分氫原子被氟原子取代即可，然而從焊料對於導電性組成物之硬化物的濕潤性更加良好的觀點來看，宜為所有氫原子都被氟原子取代的氟化脂肪族烴骨架。上述氟系界面活性劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為上述氟化脂肪族烴骨架，宜為下述通式(I)所示化合物、上述通式(I)所示化合物之寡聚物、以上述通式(I)所示化合物之寡聚物作為主骨架的化合物。作為上述通式(I)所示化合物，尤宜為六氟丙烯。上述通式(I)所示化合物之寡聚物可舉如鍵結有2~100個通式(I)所示化合物的聚合物，尤宜為六氟丙烯三聚物。

[化1] 上述式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 分別相同或相異地表示F、CF₃ 、C₂ F₅ 、或C₃ F₇ 。

上述氟系界面活性劑之含量並無特別限定，相對於上述黏結劑成份之總量100質量份宜為0.1~10質量份，較佳為0.2~8質量份，更佳為0.3~6質量份， 1~5質量份又更佳，尤以2~4質量份為佳。上述含量若在0.1質量份以上，焊料對於導電性組成物之硬化物的濕潤性會變得更良好。上述含量若在10質量份以下，會使環氧化合物之硬化阻礙更加難以產生，使導電性組成物之硬化性變得更好。

[硬化劑] 本發明之導電性組成物宜進一步包含硬化劑。上述硬化劑具有使至少一種熱硬化性化合物硬化之功能。上述硬化劑宜具有與環氧基有反應性之官能基。上述硬化劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為上述硬化劑，可舉例如異氰酸酯系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、胺系硬化劑、陽離子系硬化劑、自由基系硬化劑等。作為上述硬化劑，其中又以酚系硬化劑、陽離子系硬化劑為佳。

作為上述異氰酸酯系硬化劑，可舉例如：1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環族聚異氰酸酯類；2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯類等。

作為上述酚系硬化劑，可舉例如酚醛苯酚、萘酚系化合物等。

作為上述咪唑系硬化劑，可舉例如咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2-苯基咪唑等。

作為上述胺系硬化劑，可舉例如：伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二乙胺基丙胺、聚伸丙三胺等脂肪族多胺；䓝烯二胺(menthene diamine)、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺甲基)環己烷、N-胺乙基哌𠯤、3,9-雙(3-胺丙基)-3,4,8,10-四㗁螺[5,5]十一烷等脂環式多胺；間苯二胺、對苯二胺、甲伸苯基-2,4-二胺、甲伸苯基-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲伸苯基-2,4-二胺、3,5-二乙基甲伸苯基-2,6-二胺等單核多胺；伸聯苯基二胺、4,4-二胺二苯甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺等。

作為上述陽離子系硬化劑，可舉例如三氟化硼之胺鹽、對甲氧苯重氮鎓六氟磷酸鹽、二苯錪鎓六氟磷酸鹽、三苯鋶、四正丁基鏻四苯硼酸鹽、四正丁基鏻-o,o-二乙基二硫代磷酸鹽等鎓系化合物等。

作為自由基系硬化劑(聚合起始劑)，可舉例如二異丙苯基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯等。

上述硬化物之含量相對於上述黏結劑成份之總量100質量份，宜為0.5~10質量份，較佳為1~8質量份，更佳為2~6質量份。上述含有量若在0.5質量份以上，黏結劑成份中之熱硬化性成份的硬化變得充分。此外，上述含有量若在10質量份以下，則導電性組成物之硬化物的導電性變得良好。

[助熔劑] 本發明之導電性組成物宜進一步包含助熔劑。上述助熔劑具有促進金屬粒子之金屬導體化的功能。作為上述助熔劑，可舉例如氯化鋅、乳酸、檸檬酸、油酸、硬脂酸、麩胺酸、安息香酸、草酸、麩胺酸鹽酸鹽、苯胺鹽酸鹽、溴化十六基吡啶、脲、三乙醇胺、甘油、聯胺、松香等。上述助熔劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

上述助熔劑之含量相對於上述黏結劑成份之總量100質量份宜為5~100質量份，較佳為10~80質量份，更佳為15~60質量份。上述含有量若在5質量份以上，能充分地促進金屬粒子之金屬導體化。上述含有量若在100質量份以下，則導電性組成物之硬化物的密著性等物理特性變得更良好。

本發明之導電性組成物在不損及本發明效果之範圍內，除了上述各成份以外還可以含有其他成份。作為上述其他成份，可舉出周知乃至慣用之組成物中所包含的成份。作為上述其他成份，可舉例如溶劑、消泡劑、調平劑、增稠劑、黏著劑、填充劑、阻燃劑、著色劑等。上述其他成份可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

作為上述溶劑，可舉周知乃至慣用有機溶劑，例如：甲基乙基酮、丙酮、苯乙酮等酮；甲基賽璐蘇、甲基卡必醇、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚；甲基賽璐蘇醋酸酯、醋酸丁酯、醋酸甲酯等酯等。

本發明之導電性組成物中溶劑的含有比率並無特別限定，相對於本發明之導電性組成物100質量%，宜為10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下。

本發明之導電性組成物以糊狀為佳。本發明之導電性組成物以BH型黏度計轉子No.7(轉速：10rpm)測定之在25℃下之黏度，並無特別限定，宜為300~2500dPa・s，較佳為500~2000dPa・s。上述黏度若在上述範圍內，能合適地使用在孔、通孔填充用途。

本發明之導電性組成物能使用在半導體封裝體之通孔或貫孔等孔填充用途。特別是在製作POP構造的半導體封裝體之際，從焊料對於導電性組成物之硬化物的濕潤性優異的觀點來看，能使用於多層基板之孔填充用途。

本發明之導電性組成物並無特別限制，可使用周知乃至慣用的方法進行製造。例如，將上述各成份混合，並使用3輥磨機、行星式攪拌裝置、行星式混合機、均質機、槳式混合機等進行攪拌來製造。

本發明之導電性組成物使用於多層基板之貫孔填充時，藉由熱硬化使黏結劑成份中的熱硬化性化合物硬化，且金屬粒子熔解並金屬導體化，低熔點金屬粒子與高熔點金屬粒子一體化，從而金屬粒子與貫孔內的導電層端部一體化。又，本發明之導電性組成物使用於貫孔填充時，從所得硬化物對於貫孔內之導電層端部或構成多層基板之絕緣層的密著性優異之觀點來看，不需要在貫孔內壁面施加鍍敷就能使用。此外，從可形成焊料濕潤性優異的硬化物之觀點來看，在導電性組成物之硬化物上可不必施加金屬鍍層等蓋鍍層而直接搭載焊料。因此，使用本發明之導電性組成物時，即使不實施貫孔鍍敷及蓋鍍層等金屬鍍敷，相較於金屬粒子相互間或金屬粒子與上述導電層端部僅單純接觸之情況，也能獲得較高的導電性，且在導電層端部之接合可靠性顯著地提升，此外，亦能直接搭載焊料。又，本發明之導電性組成物與多層基板之絕緣層的接著性亦屬優異，能獲得具有高長期可靠性之多層基板。

接著說明使用了本發明導電性組成物之具有POP構造之半導體封裝體及其製造方法。

圖1是顯示使用了本發明導電性組成物之具有POP構造之半導體封裝體之例的示意放大截面圖。圖1所示之POP構造1具有半導體封裝體P1，半導體封裝體P1具有印刷配線板B、設於印刷配線板B一面之成型樹脂12、設在形成於成型樹脂12之複數個通孔之底部的導電層11、及填充於該通孔中之導電性組成物之硬化物13。此外，在導電性組成物之硬化物13上，以透過由焊料等形成之凸塊14接合半導體封裝體P1之硬化物13與半導體封裝體P2之硬化物13的方式進行積層。半導體封裝體P1及P2積層而成之構造本身雖然是與例如圖2所示之習知技術的構造類似，然而卻有下述差異點，即：在半導體封裝體P1之導電性組成物的硬化物上不施加蓋鍍層，就可形成凸塊。

為獲得本圖所示之POP構造，例如使用電鑽或雷射在成型樹脂形成通孔之後，以形成於印刷配線板表面之導電層覆蓋上述通孔底部之方式，將半導體封裝體設置在印刷配線板上。接著，將導電性組成物填充在上述通孔中，再藉由加熱使熱硬化性化合物硬化，且使金屬粒子進行金屬導體化。在硬化後，將突出於基板表面之多餘的硬化物以研磨等方式除去。

以導電性組成物之加熱條件而言，會選擇適合於熱硬化性化合物之硬化與金屬粒子之金屬導體化雙方的條件，故具體條件會依據導電性組成物之組成而不同，大致基準在約140~180℃溫度範圍內加熱約30~120分鐘左右即可。

[實施例] 以下將根據實施例對本發明進行更詳細的說明，然而本發明不受該等實施例所限制。此外，表1記載的摻混量是黏結劑成份(純份量)設為100質量份時各成份的相對性摻混量(純份量)，若無特別註記則以「質量份」表示。又，「-」表示不摻混該成份。

實施例1~11、比較例1~3 將記載於表上的各成份進行調配並混合，調製出實施例及比較例之各導電性組成物。所使用的各成份之詳細如下述。

＜黏結劑成份＞丙烯酸酯化合物︰三羥甲基丙烷三丙烯酸酯液體環氧化合物A︰環氧丙基醚型環氧化合物(300g/eq) 固體環氧化合物B︰NBR改質環氧樹脂(400g/eq) 固體環氧化合物C︰螯合物改質環氧樹脂(200g/eq) 液體環氧化合物D︰胺基苯酚型環氧樹脂(100g/eq) ＜金屬粒子＞高熔點金屬粒子A︰銀被覆銅粒子高熔點金屬粒子B︰銀被覆銅合金粒子(銅合金由銅、鎳及鋅之合金構成) 低熔點金屬粒子︰Sn-Bi合金金屬粒子(Sn︰Bi=42︰58，熔點139℃) ＜硬化劑＞陽離子系硬化劑︰四正丁基鏻四苯硼酸鹽酚系硬化劑︰酚萘酚系芳烷樹脂＜氟系界面活性劑＞氟系界面活性劑A︰(股)NEOS製，商品名「Ftergent FTX-218」氟系界面活性劑B︰DIC(股)製，商品名「Megaface F-444」氟系界面活性劑C︰AGC SEIMI CHEMICAL(股)製，商品名「Surflon S-243」＜助熔劑＞助熔劑︰三乙醇胺

(評價) 對於實施例及比較例所獲得之各導電性組成物依據下述進行評價。評價結果記載於表中。

(1)焊料濕潤性使用金屬板在環氧玻璃基板上印刷實施例及比較例所獲得之各導電性組成物。印刷後，以空氣烘箱加熱硬化(180℃下60分鐘)，並冷卻至室溫，形成導電性組成物之硬化物。其後，在導電性組成物之硬化物上印刷焊料糊(SAC305)，接著投入回流裝置。回流後，針對焊料相對於導電性組成物之硬化物的表面積搭載了多少進行確認。接著，依據以下基準評價「焊料濕潤性」。 ◎：焊料濕潤面積80%以上 ○：焊料濕潤面積50%以上且低於80% △：焊料濕潤面積20%以上且低於50% ×：焊料濕潤面積低於20%

(2)電阻值比電阻(×10^-4 Ω・cm)：使用金屬板在環氧玻璃基板上行式印刷實施例及比較例所獲得之各導電性組成物(長60mm、寬1mm、厚約100μm)，在180℃下加熱60分鐘使其正式硬化，製作出形成有導電性圖案之評價用基板。接著，使用電阻測定器測定導電性圖案兩端間的電阻值，由截面積(S、cm² )與長度(L、cm)並依下式(1)計算出比電阻。在此，在3片環氧玻璃基板各施以5條行式印刷而形成合計15條導電性圖案，並求出該等之比電阻的平均值。比電阻=(S/L)×R　　　　(1)

[表1]

關於本發明之導電性組成物(實施例)，焊料對於該導電性組成物經熱硬化所得之硬化物之濕潤性良好，焊料可於硬化物上沒有發生不沾附情形地搭載(圖3)。又，電阻值亦低。另一方面，在不摻混氟系界面活性劑之情況下(比較例1)，焊料對於硬化物之濕潤性低劣。又，即使是摻混有氟系界面活性劑之情況，若是低熔點金屬粒子之摻混量多(比較例2)以及不摻混低熔點金屬粒子(比較例3)，焊料對於硬化物之濕潤性仍式低劣，且欲在導電性組成物之硬化物上搭載焊料時，焊料發生不沾附而無法順利搭載(圖4)。

1,2:POP構造 11,21:導電層 12,22:成型樹脂 13,23:導電性組成物之硬化物 14,24:焊料凸塊 25:蓋鍍層 B:印刷配線板 P1,P2:半導體封裝體 X:導電性組成物之硬化物 Y:焊料

圖1係顯示使用了本發明導電性組成物之堆疊封裝構造之一實施型態的放大截面圖。圖2係顯示使用了蓋鍍層之習知堆疊封裝構造之一實施型態的放大截面圖。圖3係顯示焊料無不沾附情形地搭載於導電性組成物之硬化物上之狀態的放大截面圖。圖4係顯示焊料不沾附於導電性組成物之硬化物上之狀態的放大截面圖。

1:POP構造

11:導電層

12:成型樹脂

13:導電性組成物之硬化物

14:焊料凸塊

B:印刷配線板

P1,P2:半導體封裝體

Claims

一種導電性組成物，含有︰含熱硬化性化合物之黏結劑成份、金屬粒子及氟系界面活性劑；前述金屬粒子含有熔點240℃以下的低熔點金屬粒子及熔點800℃以上的高熔點金屬粒子；相對於前述黏結劑成份100質量份，前述金屬粒子之含量為1000~2000質量份，且前述低熔點金屬粒子之含量為10~900質量份。
如請求項1之導電性組成物，其中前述低熔點金屬粒子與前述高熔點金屬粒子之質量比[低熔點金屬粒子/高熔點金屬粒子]為0.005~2.0。
如請求項1或2之導電性組成物，其中前述熱硬化性化合物含有環氧化合物及丙烯酸酯化合物中之至少一者。
如請求項3之導電性組成物，其中前述環氧化合物含有液狀環氧化合物及固體環氧化合物中之至少一者。
如請求項1或2之導電性組成物，其進一步含有助熔劑。
如請求項1或2之導電性組成物，其中前述高熔點金屬粒子含有選自於由銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子及銀被覆銅合金粒子所構成群組中之1種以上金屬粒子。
如請求項1或2之導電性組成物，其進一步含有硬化劑。