CN101608107A - 粘接剂组合物及含该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘接剂组合物及含该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂，其中，所述粘接剂组合物的特征在于，含有玻璃化温度在40℃以下的聚酯树脂(A)、封端异氰酸酯(B)、环氧丙烯酸酯(C)和聚合引发剂(D)。

Description

粘接剂组合物及含该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物以及含有该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂。

背景技术

近年来，导电粘接剂作为电连接半导体元件等电子零件的粘接剂被广泛地使用。导电粘接剂是导电粒子分散在粘接剂组合物中的材料，主要用于电子零件相对电极之间的电连接以及固定(粘接)等目的上。

导电粘接剂大致区分为与现有的焊料具有相同粘合性质的各向同性导电粘接剂和连接方向仅在一个方向上导通的各向异性导电粘接剂。特别是各向异性导电粘接剂使相对的电极之间电连接或粘接，同时可以使邻接的电极之间绝缘，适合用作能够与近年电子零件的高集成化或高密度化对应的粘接剂。

这种各向异性导电粘接剂存在热塑性和热固性各向异性导电粘接剂，最近，较多使用可靠性更优异的热固性各向异性导电粘接剂。

近年来，正在开发在130℃以上的高温下形状变形使功能降低的低耐热性的塑晶。

但是，因为兼顾保存稳定性和树脂的固化性，热固性的各向异性导电粘接剂通常是在150～200℃左右的高温下加热，在低温下很难固化。另外，即使在150℃左右的低温下使热固性的各向异性导电粘接剂固化，虽然也可以连接，但因为树脂的耐湿性和耐热性低，很难得到充分的连接可靠性。

为此，特别是对热固性的各向异性导电粘接剂，要求在粘接性和连接可靠性上优异，也可以在低温下固化。例如，专利文献1中公开了在含有自由基聚合型树脂、有机过氧化物、热塑性弹性体、环氧树脂、偶联剂的粘接剂树脂组合物中分散导电粒子的各向异性导电粘接剂。

专利文献1：日本特开2003-277710号公报

非导电性粘接剂、特别是热固性粘接剂或如专利文献1所记载的使导电粒子分散的粘接剂组合物之中，含有有机过氧化物的情形很多。有机过氧化物起聚合引发剂和固化剂作用。

但是，因为有机过氧化物的热依赖性很高，容易分解，如果在高于规定温度的高温下加热粘接剂使之固化，有机过氧化物的分解速度加快，在短时间内其效力降低，没有充分地进行固化反应，结果是粘接强度容易下降。为了抑制有机过氧化物的分解，可较低地设定固化温度，但如果固化温度低则很难充分进行固化反应。

这样，含有有机过氧化物的粘接剂在固化时不容易设定固化温度。另外，即使是设定为适当的固化温度，但在实际的生产线上，固化温度有时也会偏离设定值，为了使粘接剂充分固化，每次都需要重新调节固化温度，也会降低生产率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于实现一种粘接剂组合物以及含有该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂，可在低温下固化的同时，即使在高温高湿环境下粘接性和连接性也优异。

本发明的粘接剂组合物的特征在于，含有玻璃化温度在40℃以下的聚酯树脂(A)、封端异氰酸酯(B)、环氧丙烯酸酯(C)和聚合引发剂(D)。

这里，优选含有0.2～10质量％的所述封端异氰酸酯(B)。

另外，所述封端异氰酸酯(B)优选一个分子中具有1个以上的乙烯基，且具有2个以上被封端的异氰酸酯基。

进而，所述封端异氰酸酯(B)优选为由甘油和具有羟基的不饱和脂肪酸制得的甘油酯与二异氰酸酯化合物发生反应的反应物，且该反应物的异氰酸酯基被保护基封端。

进而，优选含有玻璃化温度在40℃以下的(甲基)丙烯酸酯树脂(E)。

另外，本发明的各向异性导电粘接剂的特征在于，含有所述粘接剂组合物和导电粒子。

根据本发明的粘接剂组合物以及含有该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂，可在低温下固化的同时，即使在高温高湿环境下粘接性和连接性也优异。

另外，本发明的粘接剂组合物以及含有该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂即使固化温度偏离设定值，也能够充分地进行固化反应，保持粘接性。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(粘接剂组合物)

本发明的粘接剂组合物含有聚酯树脂(A)、封端异氰酸酯(B)、环氧丙烯酸酯(C)和聚合引发剂(D)。

<聚酯树脂(A)>

聚酯树脂(以下有时称为“(A)成分”)是玻璃化温度在40℃以下的树脂，优选玻璃化温度的下限值在-30℃以上，更优选为-30～30℃。如果玻璃化温度为40℃以下，则熔融粘度降低，会很好地润湿涂布粘接剂组合物的对象物等被涂物，因此粘接剂组合物的粘接性提高。特别是在高温高湿环境下也能够保持粘接性。

另外，根据需要选择聚酯树脂的分子量，但重均分子量优选为2000～20000，更优选2000～15000，更进一步优选2000～10000。

这种聚酯树脂可以使用以酸成分和醇成分为原料，通过公知的缩聚法制得的各种饱和聚酯树脂和饱和共聚酯树脂等。

作为酸成分例如列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基羧酸、己二酸和癸二酸等。

作为醇成分例如列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇等二元醇等。

另外，根据容易形成线型聚合物的观点，(A)成分优选使用在分子末端具有羟基的聚酯树脂。这种聚酯树脂适合使用例如东洋纺织社制的“バイロンGK-180”和ユニチカ社制的“エリ一テルUK-3500”、“エリ一テルUK-3210”等。

(A)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选2～50质量％，更优选4～30质量％。如果(A)成分的含量在2质量％以上，即使是较高地设定固化温度，也能够保持粘接剂组合物的粘接性和连接性。另一方面，如果(A)成分的含量在50质量％以下，即使在高温高湿环境下电阻变化也较小，倾向于得到稳定的连接性。

另外，在本发明中，(A)成分的玻璃化温度是依据JIS K7121而测定。具体地，使用差示扫描量热仪(岛津制作所社制“DSC-60A”)，在高于预测的试料玻璃化温度(预测温度)约50℃的温度下加热10分钟后，冷却至低于预测温度50℃的温度，从而对测定试料进行前处理，之后，在氮气的气氛中，以10℃/分的升温速度升温并测定吸热开始点的温度，将其作为玻璃化温度。

<封端异氰酸酯(B)>

对于封端异氰酸酯(以下有时称为“(B)成分”)，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被保护基保护(封端)。(B)成分起到固化所述(A)成分时的固化剂作用。

作为异氰酸酯化合物例如列举四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。

可以用作保护基的物质，例如可以列举酚、甲酚或二甲苯酚等酚类；甲氧基乙醇、苯甲醇、环己醇等醇类；二苯胺、苯基萘胺、苯胺等胺类；甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、乙醛肟等肟类；己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺等内酰胺类等。胺类优选使用芳香族仲胺，醇类优选使用叔醇。上述可用作保护基的物质之中考虑到低温固化性时，优选使用肟类。

通过异氰酸酯化合物被封端化，可提高粘接剂组合物的储藏稳定性。

在这种封端异氰酸酯之中，优选一个分子中具有1个以上的乙烯基、且具有2个以上被封端的异氰酸酯基的封端异氰酸酯，特别是优选由甘油和具有羟基的不饱和脂肪酸制得的甘油酯与二异氰酸酯化合物发生反应的反应物、且该反应物的异氰酸酯基被保护基封端的封端异氰酸酯(B1)。

这里，对封端异氰酸酯(B1)具体进行说明。

封端异氰酸酯(B1)是由甘油和具有羟基的不饱和脂肪酸制得的甘油酯与二异氰酸酯化合物的反应物。作为具有羟基的不饱和脂肪酸列举蓖麻醇酸、反蓖麻酸、9-羟基-12-十八烯酸和α-粗糠柴酸等。其中，优选一个分子中具有羧基、羟基和乙烯基的蓖麻醇酸。另外，作为蓖麻醇酸的代用物可以使用以蓖麻醇酸为主要成分的蓖麻油。蓖麻油通常含有87质量％的蓖麻醇酸。

作为不饱和脂肪酸例如使用蓖麻醇酸时，蓖麻醇酸的羧基和甘油的羟基发生酯化反应制得蓖麻醇酸的甘油酯。此时，一个分子的甘油如果与一个分子的蓖麻醇酸发生反应则得到甘油一酸酯；如果与二个分子的蓖麻醇酸发生反应则得到甘油二酯；如果与三个分子的蓖麻醇酸发生反应则得到甘油三酸酯。根据需要可选择甘油酯，其中优选甘油三酸酯。

这样得到的甘油酯的羟基(来自蓖麻醇酸)与二异氰酸酯化合物一端的异氰酸酯基发生反应得到反应物。进而，用保护基封端另一端的异氰酸酯基(即，未与甘油酯的羟基发生反应的二异氰酸酯化合物另一端的异氰酸酯基)，得到封端异氰酸酯(B1)。

二异氰酸酯基和保护基可从上述示例的二异氰酸酯基和保护基之中选择一种以上使用。

这样得到的封端异氰酸酯(B1)的一个分子中具有乙烯基和被保护基封端的异氰酸酯基。特别是作为一个分子的甘油和三个分子的蓖麻醇酸发生反应得到的甘油三酸酯与二异氰酸酯化合物的反应物的封端异氰酸酯(B1)，如下述化学式(1)所示，一个分子中具有三个乙烯基和被保护基封端的三个异氰酸酯基。

[化学式1]

化学式(1)中，R表示被保护基封端的二异氰酸酯化合物，上述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与甘油三酸酯的羟基发生反应。R的保护基可使用前述的物质。

(B)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选0.2～10质量％，更优选0.4～8质量％。如果(B)成分的含量在0.2质量％以上，即使是较高地设定固化温度，也能够保持粘接剂组合物的粘接性和连接性。另一方面，如果(B)成分的含量在10质量％以下，很难形成过交联，能够保持剥离强度。

<环氧丙烯酸酯(C)>

对于环氧丙烯酸酯(以下有时称为“(C)成分”)，其定义中也包括环氧甲基丙烯酸酯。作为(C)成分例如列举分子内具有一个以上的环氧基或缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸发生反应的反应物。

作为分子内具有一个以上的环氧基或缩水甘油基的化合物例如列举含有双酚A、双酚F、2，6-二甲苯酚、溴化双酚A、苯酚酚醛等的缩水甘油醚型环氧树脂；含有二聚酸等的缩水甘油酯型环氧树脂；含有芳香族或杂环胺等的缩水甘油酯型环氧树脂；脂环型的环氧树脂；和具有环氧基或缩水甘油基的丙烯酸树脂等。

(C)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选3～30质量％，更优选5～25质量％。如果(C)成分的含量在3质量％以上，即使在高温高湿环境下也使电阻变化较小，倾向于获得稳定的连接性。另一方面，如果(C)成分的含量在30质量％以下，很难形成过交联，能够保持剥离强度。

<聚合引发剂(D)>

聚合引发剂(以下有时称为“(D)成分”)起到固化所述(C)成分时的固化剂作用。作为聚合引发剂，例如列举过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔辛酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类化合物。

(D)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选1～15质量％，更优选2～10质量％。如果(D)成分的含量在1质量％以上，即使在高温高湿环境下电阻变化也较小，倾向于获得稳定的连接性。另一方面，如果(D)成分的含量在15质量％以下，倾向于能够保持保存稳定性。

<(甲基)丙烯酸酯树脂(E)>

本发明的粘接剂组合物优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯树脂(以下有时称为“(E)成分”)。

(甲基)丙烯酸酯树脂是玻璃化温度在40℃以下的树脂，优选下限值在-30℃以上，更优选为-30～30℃。如果玻璃化温度为40℃以下，则熔融粘度降低，可很好地润湿被涂物，因此粘接剂组合物的粘接性提高。特别是在高温高湿环境下也能够保持粘接性。

作为这样的(甲基)丙烯酸酯树脂例如列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸苄酯等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上一起使用。另外，也可以与苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸等能够和(甲基)丙烯酸聚酯单体共聚的单体一起使用。

另外，(E)成分可以使用市场上的销售品，例如适合使用ナガセケムテツクス社制的テイサンレジン“SG-70L”和“SG-3P”等，特别优选溶解于溶剂中使用。溶剂适合使用例如乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯和γ-丁内酯的混和溶剂。

(E)成分是非固化成分，与上述固化成分的(A)成分和(C)成分一起包含在粘接剂组合物中，从而能够不破坏连接部分而离解，能够顺利地再次连接(再加工)。此时，即使粘接剂组合物残留在零件上，因为容易除去，所以能够提高再加工性。另外，因为非固化成分与固化成分共存，固化后的粘接剂组合物容易形成海岛结构。对于该海岛结构，可以通过调整非固化成分和固化成分的比例控制该结构。形成适当的海岛结构的粘接剂组合物在粘接性上更加优异，特别是在高温高湿环境下能够明显地体现其效果。

另外，对(E)成分的玻璃化温度与之前说明的(A)成分的玻璃化温度一样进行测定。

(E)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选30～80质量％，更优选40～70质量％。如果(E)成分的含量在30质量％以上，相对固化成分的非固化成分的比例适当，固化后的粘接剂组合物形成良好的海岛结构，更加提高了粘接性。另一方面，如果(E)成分的含量在80质量％以下，即使在高温高环境下电阻变化也较小，倾向于获得稳定的连接性。

<偶联剂(F)>

本发明的粘接剂组合物可含有偶联剂(以下有时称为“(F)成分”)。

作为偶联剂列举硅烷偶联剂、磷酸类偶联剂和钛酸酯类偶联剂等。这些偶联剂可单独使用一种，也可合用两种以上，特别是考虑到对金属的连接性优异，优选合用硅烷偶联剂和磷酸类偶联剂。

作为硅烷偶联剂例如列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中优选γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

作为磷酸类偶联剂例如列举2-甲基丙烯酸乙酯磷酸酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸异癸酯、磷酸单丁酯、磷酸二苯酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸二苯酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸二苯酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-丙烯酰乙氧基磷酸酯和磷酰氯等。其中优选2-甲基丙烯酸乙酯磷酸酯。

作为钛酸酯类偶联剂例如列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、四辛基二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛酸酯和双(二辛基焦磷酰氧基)乙撑钛酸酯等。

(F)成分的含量在100质量％的粘接剂组合物之中，优选0.5～20质量％，更优选1～10质量％。如果(F)成分的含量在0.5质量％以上，则得到充分的剥离强度。另一方面，如果(F)成分的含量在20质量％以下，能够保持粘接剂的强度。

<其它(G)>

本发明的粘接剂组合物可进一步含有除上述各成分以外的其它成分(以下有时称为“(G)成分”)。

作为(G)成分列举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、环烷酸锡和辛酸锡等聚氨酯反应固化促进剂、触变剂、螯合剂、防锈剂、分散剂和消泡剂等。进而，根据需要可含有环己酮、乙二醇单丁基乙酸酯、二甘醇单乙基乙酸酯、二甘醇单丁基乙酸酯、异佛尔酮、γ-丁内酯、煤油类和合成异烷烃类碳氢化合物等溶剂。

<制备方法>

本发明的粘接剂组合物通过在行星混合机或辊碎机中均匀地混合以上说明的(A)～(D)成分、以及根据需要加入的(E)成分、(F)成分和(G)成分而得到。

这样得到的粘接剂组合物中，上述(A)成分由(B)成分固化，同时，上述(C)成分由(D)成分固化。

(A)成分在保护基从被保护基封端的(B)成分的异氰酸酯基中脱落(脱封)之后，进行固化反应。脱封通过加热(B)成分至例如80℃左右以上而引起，所以在低温固化方面不如后述的(C)成分的固化反应。但是，根据具有柔软性的聚酯树脂本来的高粘接性，本发明的粘接剂组合物即便在高温高湿环境下，在粘接性和连接性上优异。进而，在低于保护基脱落温度(例如80℃)的低温下，因为很难体现(B)成分作为固化剂的功能，所以也很难进行(A)成分的固化反应。因此，本发明的粘接剂组合物在储藏稳定性上优异。

另一方面，(C)成分的固化因为是自由基聚合，所以与上述的(A)成分的固化相比在低温下也容易进行固化反应。因此，本发明的粘接剂组合物可在低温下固化。

可是，(D)成分因为热依赖性强而容易分解，如果在高于规定温度的高温下加热使之固化，则(D)成分的分解速度加快，结果是在短时间内其效力降低，有时会导致(C)成分的固化反应没有充分进行。另外，即使为了抑制(D)成分分解，较低地设定固化温度，(C)成分的固化反应也很难充分进行。这样，对于(C)成分的固化，不容易设定固化时的固化温度。

但是，如果是本发明的粘接剂组合物，因为具有两个固化系统、即(A)成分-(B)成分的固化系统和(C)成分-(D)成分的固化系统，即使固化温度高使(D)成分分解，(C)成分的固化不充分，也可以通过(A)成分-(B)成分的固化系统，补充粘接性。另外，低温下固化时，因为可用(C)成分-(D)成分的固化系统的固化功能来代替(A)成分-(B)成分的固化系统，所以可在低温下固化。此时，因为无需考虑(D)成分的分解，所以不用将固化温度较低地设定为所需以上。

另外，因为(A)成分-(B)成分的固化系统与(C)成分-(D)成分的固化系统相比固化温度高，所以即使对于(C)成分-(D)成分的固化系统来说粘接强度降低的高温区域，也能够体现高粘接强度。因此，如果是本发明的粘接剂组合物，因为具有两个固化系统、即(A)成分-(B)成分的固化系统和(C)成分-(D)成分的固化系统，在较大的温度范围内能够体现优异的粘接性，同时也可以在低温下固化。

进而，如果(B)成分使用如上述化学式(1)所表示的封端异氰酸酯(B1)一样的一个分子中具有1个以上的乙烯基和2个以上被保护基封端的异氰酸酯基的封端异氰酸酯，则作为固化剂作用于(A)成分的同时，因为乙烯基也与(C)成分和(D)成分发生反应，容易引入到(C)成分-(D)成分的固化系统中所得到的固化物中。其结果，(A)成分-(B)成分的固化系统中所得到的固化物的结构与(C)成分-(D)成分的固化系统中所得到的固化物的结构交叉在一起，容易得到所谓的互穿聚合物网络结构(IPN结构)。因此，因为粘接剂组合物中各成分的相容性提高，能够抑制因相分离造成的固化物的不均匀化，根据复合效应更能够提高粘接性和连接性。

这样，根据本发明的粘接剂组合物，可在低温下固化的同时，即使在高温高湿环境下粘接性和连接性也优异。

另外，本发明的粘接剂组合物因为具有两个固化系统、即在高温侧固化的(A)成分-(B)成分的固化系统和在低温侧固化的(C)成分-(D)成分的固化系统，所以不论是低温还是高温，都会进行固化系统其一的固化反应。因此，不依赖于固化温度充分进行固化反应，所以固化温度即使偏离设定值，也能够保持粘接性。

进而，如果是本发明的粘接剂组合物，即使在高温高湿环境下也能够抑制粘接力的变化。

另外，本发明的粘接剂组合物可以原封不动单独作为粘接剂使用。另外，如果分散导电粒子，则也能够作为适合于电连接半导体元件等电子零件的各向异性导电粘接剂而使用。

这里，对各向异性导电粘接剂进行具体说明。

(各向异性导电粘接剂)

本发明的各向异性导电粘接剂是使导电粒子分散于上述粘接剂组合物中的物质。

另外，本发明中“导电粘接剂”是指，通过该导电粘接剂粘合表面电阻为5Ω/□的ITO镀膜玻璃表面和铜电路使得粘合部为宽300μm×长2mm时的连接电阻在10Ω以下的粘接剂。

作为导电粒子列举锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)和铅(Pb)等金属、以及由这些金属制成的合金等。作为合金的具体例子例如列举Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Cu-Bi-In合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金、Sn-Ag-Cu-In合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Bi-In合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-In合金、Sn-Zn-Bi合金、Sn-Zn合金、Sn-Mn合金和Sn-Bi-Ag合金等。另外，可使用市场上的销售品，适合使用例如藤仓化成社制的镀金圆球状树脂微粒“XA-9068”等。这些导电粒子可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，导电粒子的形状可为近似球状，也可为薄片状。

进而，以激光衍射/散射法等测定的导电粒子的平均一次粒径优选为1～100μm。如果平均一次粒径在1μm以上，在作为各向异性导电粘接剂时能够保持导电性。另一方面，如果平均一次粒径在100μm以下，微量涂布也变得容易，能够保持操作性。

导电粒子的配合量可根据需要进行选择，但对应上述粘接剂组合物100质量份优选1～10质量份，更优选2～5质量份。如果导电粒子的配合量在1质量份以上，则导电粒子的连接良好，在作为各向异性导电粘接剂时能够保持导电性。另一方面，如果导电粒子的配合量在10质量份以下，能够保持连接强度的同时，抑制制造成本上涨为所需以上。

这样的各向异性导电粘接剂可用于多种用途，但适合用于半导体元件等电子零件的电连接上。具体地，适合于液晶显示器(LCD)和柔性线路板(TCP)之间的连接、LCD和可挠曲印刷配线板(COF)之间的连接、TCO和印刷线路板(PCB)之间的连接等精细电路之间的电连接上。

本发明的各向异性导电粘接剂因为含有上述本发明的粘接剂组合物，可在低温下固化的同时，即使在高温高湿环境下粘接性和连接性也优异。另外，因为不依赖于固化温度充分进行固化反应，所以固化温度即使偏离设定值，也能够保持粘接性。

进而，本发明的各向异性导电粘接剂即使在高温高湿的环境下也能够抑制电路电阻和粘接力的变化。

(实施例)

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

这里，对各实施例和比较例使用的粘接剂组合物的构成成分表示如下。

<(A)成分>

A1：使分子末端具有羟基的聚酯树脂(东洋纺织社制、“バイロンGK-130”、玻璃化温度为15℃)溶解于醋酸二丙二醇甲醚(ダウ·ケミカル社制)，制成浓度为65质量％的溶液。

A2：使分子末端具有羟基的聚酯树脂(ユニチカ社制、“エリ一テルUE-3500”、玻璃化温度为15℃)溶解于乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯(和光纯药工业社制)，制成浓度为25质量％的溶液。

A3：使分子末端具有羟基的聚酯树脂(ユニチカ社制、“エリ一テルUE-3210”、玻璃化温度为45℃)溶解于乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯，制成浓度为25质量％的溶液。

<(B)成分>

B1：在具有搅拌装置、氮气输入管、温度计和回流冷却器的500mL的四口烧瓶内投入110℃下减压干燥两个小时的蓖麻油(和光纯药工业社制)110g和异佛尔酮二异氰酸酯(和光纯药工业社制)66.7g，在干燥氮气气流下、85℃下反应三个小时。接下来，添加乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯50g和甲乙酮肟(和光纯药工业社制)26.2g，在氮气气流下、80℃下进一步反应2.5小时，得到由甘油和蓖麻醇酸制成的蓖麻醇酸的甘油三酸酯。该甘油三酸酯与二异氰酸酯化合物反应制得的反应物作为封端异氰酸酯(B1)。另外，反应物的异氰酸酯基被保护基(甲乙酮肟)封端。

B2：封端异氰酸酯(日本ポリウレタン工业社制、“コロネ一ト2516”)。

<(C)成分、(D)成分>

C1：双酚A二缩水甘油基环氧树脂1摩尔和甲基丙烯酸2摩尔的反应物(共荣社化学社制、“エポキシエステル3002M”)。

D1：过氧化苯甲酰(アルケマ吉富社制、“ルペロツクスA75、干燥物”)

<(E)成分>

E1：使丙烯酸树脂(ナガセケムテツクス社制、“テイサンレジンSG-70L”、玻璃化温度为-17℃)溶解于乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯/γ-丁内酯(67质量％/33质量％)的混合溶剂中，制成浓度为12.5质量％的溶液。

E2：使丙烯酸树脂(ナガセケムテツクス社制、“テイサンレジンSG-3P”、玻璃化温度为15℃)溶解于乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯/γ-丁内酯(67质量％/33质量％)的混合溶剂中，制成浓度为12.5质量％的溶液。

<(F)成分>

F1：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制、“KBM503”)。

F2：磷酸2-甲基丙烯酸乙酯(共荣社化学社制、“ライトエステルP-1M”)

<(G)成分>

G1：二月桂酸二丁基锡(エ一ピ一アイコ一ポレ一シヨン社制)。

上述的(E)、(F)和(G)成分虽然不是本申请的必要成分，但为了易于进行实施例中的比较，在实施例和比较例中使用大致相同量进行了评价。

<(A)成分的代替成分：(H)成分>

H1：使苯氧树脂(东都化成社制、“YP-50”、玻璃化温度为100℃)溶解于乙酸-2-(2-丁氧基)乙酯，制成浓度为25质量％的溶液。

<玻璃化温度的测定>

依据JIS K7121进行测定。具体地，使用差示扫描量热仪(岛津制作所社制“DSC-60A”)，在高于预测的试料玻璃化温度(预测温度)约50℃的温度下加热10分钟后，冷却至低于预测温度50℃的温度，从而对测定试料进行前处理，之后，在氮气的气氛中，以10℃/分的升温速度升温并测定吸热开始点的温度，将其作为玻璃化温度。

(实施例1)

<各向异性导电粘接剂的制备>

在行星混合机中均匀地混合表1中所示配合量(固体成分比为质量％)的各成分，得到粘接剂组合物。

对得到的粘接剂组合物5g中添加镀金圆球状树脂微粒(藤仓化成社制、“XA-9068”、平均粒径为7.2μm)0.05g，制备了各向异性导电粘接剂。

<评价>

(初期剥离强度的测定)

使用得到的各向异性导电粘接剂，使宽为3mm的薄膜(厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜的两面被厚度为80μm的铜箔涂布的薄膜)连接在表面电阻为5Ω/□的ITO镀膜玻璃上，作为试验片。制作试验片时的连接条件为：调节固化温度使最终的固化温度为表1所示温度的±3℃，在3MPa的压力下固化20秒。

对于得到的试验片，依据JIS C-6481，用拉伸试验机(东洋精机社制、“テンシロン”)以50mm/分的拉伸速度测定试验片的90°剥离强度。另外，用以下的评价标准进行综合评价。结果如表1所示。

◎：固化温度130℃和170℃下的剥离强度为600N/m以上。

○：固化温度130℃和170℃下的双方剥离强度为500N/m以上、且至少一方温度的剥离强度不到600N/m。

×：固化温度130℃或170℃下的剥离强度不到500N/m。

(耐高温高湿可靠性剥离强度的测定)

与初期剥离强度的测定同样处理，调节固化温度使最终的固化温度为140±3℃，在3MPa的压力下固化20秒，制作试验片，并测定该试验片的90°剥离强度。

将另外制作的试验片在高温高湿(温度65℃、湿度95％RH)环境下放置500个小时进行暴露处理后，测定试验片的90°剥离强度。

另外，用以下的评价标准进行综合评价。结果如表1所示。

◎：暴露处理后的剥离强度在500N/m以上，且在初期剥离强度的60％以上。

○：暴露处理后的剥离强度在400N/m以上、不到500N/m，且在初期剥离强度的60％以上。

×：暴露处理后的剥离强度不到400N/m，或者不到初期剥离强度的60％。

(耐高温高湿可靠性电路电阻的测定)

在厚度为1.1mm、表面电阻为5Ω/□的ITO镀膜玻璃的表面上以长5mm×宽2mm的大小、干燥膜厚约为20μm左右涂布得到的各向异性导电粘接剂之后，在60℃的干燥机内进行20分钟的预干燥，将300μm间距、18μm厚的铜电路上配置了镀锡导线的25μm厚的聚酰亚胺薄膜制可挠曲印刷配线板粘合在粘接剂上，并使导线在粘接剂层的横向上，调节固化温度使固化温度为140±3℃，在3MPa的压力下固化20秒，制作试验片，并测定该试验片的电路电阻。电路电阻的测定中，使用数字万用表(アドバンテスト制)，并将测定的值作为初期的电路电阻。

将另外制作的试验片在高温高湿(温度65℃、湿度95％RH)的环境下放置500个小时进行暴露处理后，测定试验片的电路电阻。

另外，用以下的评价标准进行综合评价。结果如表1所示。

◎：暴露处理后的电路电阻在初期的电路电阻值的1.2倍以内。

○：暴露处理后的电路电阻超出初期的电路电阻值的1.2倍、且在1.5倍以内。

×：暴露处理后的电路电阻超出初期的电路电阻值的1.5倍。

(实施例2～10)

除了将各成分的配合量(固体成分比为质量％)变更为表1、2所示的值以外，与实施例1同样地制备粘接剂组合物和各向异性导电粘接剂，进行各个评价。结果如表1、2所示。

(比较例1～5)

除了将各成分的配合量(固体成分比为质量％)变更为表3所示的值以外，与实施例1同样地制备粘接剂组合物和各向异性导电粘接剂，进行各个评价。结果如表3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1、2清楚可知，在实施例中得到的各向异性导电粘接剂无论是在低温(130℃)下固化还是在高温(170℃)下固化，没有依赖于固化温度表现出优异的粘接强度。另外，即使在高温高湿环境下，剥离强度和电路电阻的评价良好，表现出较高的粘接性和连接性。

特别是(B)成分使用蓖麻醇酸的甘油三酸酯与二异氰酸酯化合物发生反应制得的反应物，而且在使用该反应物的异氰酸酯基被保护基封端的封端异氰酸酯(B1)时，得到了良好的评价结果。

另一方面，由表3清楚可知，不含有(A)成分的比较例1的各向异性导电粘接剂因为仅含有(C)成分-(D)成分的固化系统，在低温下的固化可得到良好的粘接性，但随着固化温度升高，(D)成分的分解速度加快，没有充分进行(C)成分的固化反应，结果是粘接性降低。

不含有(B)成分的比较例2的各向异性导电粘接剂因为仅含有(C)成分-(D)成分的固化系统，在低温下固化可得到良好的粘接性，但随着固化温度升高，(D)成分的分解速度加快，没有充分进行(C)成分的固化反应，结果是粘接性降低。另外，在高温高湿环境下，电路电阻增加，与实施例相比连接性差。

不含有(C)成分的比较例3的各向异性导电粘接剂因为仅含有(A)成分-(B)成分的固化系统，如果在封端(B)成分的异氰酸酯基的保护基容易脱落的高温下固化，则得到良好的粘接性，但随着固化温度降低，粘接性有降低的倾向。另外，在高温高湿环境下，电路电阻明显增加，与实施例相比连接性差。

将玻璃化温度超过40℃的聚酯树脂用作(A)成分的比较例4的各向异性导电粘接剂的粘接性降低。特别是在高温高湿环境下粘接性明显降低。

不含有(D)成分的比较例5的各向异性导电粘接剂因为仅含有(A)成分-(B)成分的固化系统，(C)成分没有充分固化，以未固化的状态残留，其结果是初期剥离强度降低，粘接性也容易降低。另外，因为固化不充分，在高温高湿环境下粘接性降低，或者电路电阻增加使连接性降低。

产业上的可利用性

通过本发明，能够实现一种粘接剂组合物以及含有该粘接剂组合物的各向异性导电粘接剂，可在低温下固化的同时，即使在高温高湿的环境下粘接性和连接性也优异。

Claims (10)

1、一种粘接剂组合物，其特征在于，

含有玻璃化温度在40℃以下的聚酯树脂(A)、封端异氰酸酯(B)、环氧丙烯酸酯(C)和聚合引发剂(D)。

2、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，在100质量％的粘接剂组合物中含有0.2～10质量％的所述封端异氰酸酯(B)。

3、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述封端异氰酸酯(B)的一个分子中具有1个以上的乙烯基，且具有2个以上被封端的异氰酸酯基。

4、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述封端异氰酸酯(B)为甘油和具有羟基的不饱和脂肪酸制得的甘油酯与二异氰酸酯化合物发生反应的反应物，且该反应物的异氰酸酯基被保护基封端。

5、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有玻璃化温度在40℃以下的(甲基)丙烯酸酯树脂(E)。

6、一种各向异性导电粘接剂，其特征在于，

含有权利要求1所述的粘接剂组合物和导电粒子。

7、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，聚酯树脂(A)的玻璃化温度在-30℃以上、40℃以下，在100质量％的粘接剂组合物中含有2～50质量％的聚酯树脂(A)。

8、根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其特征在于，在100质量％的粘接剂组合物中含有3～30质量％的环氧丙烯酸酯(C)和1～15质量％的聚合引发剂(D)。

9、根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯树脂(E)的玻璃化温度的下限值在-30℃以上，在100质量％的粘接剂组合物中含有30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯树脂(E)。

10、根据权利要求6所述的各向异性导电粘接剂，其特征在于，相对粘接剂组合物100质量份，导电粒子的配合量为1～10质量份。