JP2009299011A - 接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れた接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤の実現。
【解決手段】ガラス転移温度が４０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、エポキシアクリレート（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤に関する。

近年、半導体素子などの電子部品を電気的に接続する接着剤として、導電性接着剤が広く用いられている。導電性接着剤は、接着剤組成物中に導電性粒子を分散させた材料であり、主に電子部品の相対する電極間の電気的接続、および固定（接着）等の目的に使用される。
導電性接着剤は、従来のはんだと同様の接合性質を有する等方導電性接着剤と、接続方向が一方向のみに導通する異方導電性接着剤とに大別される。特に、異方導電性接着剤は、相対する電極間を電気的に接続したり、接着したりすると共に、隣接する電極間を絶縁することも可能であり、近年の電子部品の高集積化や高密度化に対応できる接着剤として、好適に使用されている。

このような異方導電性接着剤は、熱可塑性のものと熱硬化性のものがあるが、最近では信頼性により優れた熱硬化性の異方導電性接着剤が比較的多く用いられている。
ところで、近年、１３０℃以上の高温において形状が変形して機能が低下する低耐熱性のプラスチック液晶が開発されている。
しかし、熱硬化性の異方導電性接着剤は、保存安定性と樹脂の硬化性とを両立させるため、１５０〜２００℃程度の高温で加熱されるのが一般的であり、低温で硬化させるのは困難であった。また、熱硬化性の異方導電性接着剤を１５０℃程度の低温で硬化させたとしても、接続は可能であるが樹脂の耐湿性や耐熱性が低いため、十分な接続信頼性が得られにくかった。

そのため、特に熱硬化性の異方導電性接着剤には、接着性および接続信頼性に優れることはもちろんのこと、低温でも硬化が可能であることが求められている。例えば特許文献１には、ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、カップリング剤を含む接着剤樹脂組成物中に、導電粒子を分散させた異方導電性接着剤が開示されている。

特開２００３−２７７７１０号公報

ところで、非導電性の接着剤、特に熱硬化性の接着剤や、特許文献１に記載のように導電性粒子を分散させる接着剤組成物には、有機過酸化物が含まれる場合が多い。有機過酸化物は、重合開始剤や硬化剤の役割を果たしている。
しかしながら、有機過酸化物は熱依存性が高く、分解しやすいため、所定の温度よりも高温で接着剤を加熱して硬化させると、有機過酸化物の分解速度が速まり、短時間でその効力が低減し、十分に硬化反応が進行せず、結果、接着強度が低下しやすかった。有機過酸化物の分解を抑制するには、硬化温度を低く設定すればよいが、硬化温度が低いと十分に硬化反応が進行しにくくなる。

このように、有機過酸化物を含む接着剤は、硬化させる際の硬化温度の設定が容易ではなかった。また、適切な硬化温度に設定した場合であっても、実際の製造ライン上では硬化温度が設定値から外れる場合もあり、十分に接着剤を硬化させるため、その都度、硬化温度を調整し直す必要があり、生産性が低下することもあった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れた接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤の実現を目的とする。

本発明の接着剤組成物は、ガラス転移温度が４０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、エポキシアクリレート（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
ここで、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）を接着剤組成物１００質量％中０．２〜１０質量％含有することが好ましい。
また、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、１分子中にビニル基を１個以上有し、かつブロックされたイソシアネート基を２個以上有することが好ましい。
さらに、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、グリセリンおよび水酸基を有する不飽和脂肪酸から得られるグリセリドと、ジイソシアネート化合物とが反応した反応物であり、かつ該反応物のイソシアネート基が保護基でブロックされていることが好ましい。

さらに、ガラス転移温度が４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜４０℃であり、ポリエステル樹脂（Ａ）を接着剤組成物１００質量％中２〜５０質量％含有することが好ましい。
さらに、前記エポキシアクリレート（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記重合開始剤（Ｄ）を１〜１５質量％、接着剤組成物１００質量％中に含有することが好ましい。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度の下限値が−３０℃以上であり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を接着剤組成物１００質量％中３０〜８０質量％含有することが好ましい。

また、本発明の異方導電性接着剤は、前記接着剤組成物と、導電性粒子とを含有することを特徴とする。
さらに、前記導電性粒子の配合量が、前記接着剤組成物１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤によれば、低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れる。
また、本発明の接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤は、硬化温度が設定値から外れても、硬化反応が十分に進行し、接着性を維持できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、エポキシアクリレート（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）とを含有する。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）は、ガラス転移温度が４０℃以下の樹脂であり、好ましくはガラス転移温度の下限値は−３０℃以上であり、より好ましくは−３０〜３０℃である。ガラス転移温度が４０℃以下であれば、溶融粘度が低くなり、接着剤組成物を塗布する対象物等の被着体をよく濡らすため、接着剤組成物の接着性が向上する。特に、高温高湿環境下においても接着性を維持できる。
なお、ポリエステル樹脂の分子量は必要に応じて選択されるが、重量平均分子量が２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましい。

このようなポリエステル樹脂としては、酸成分とアルコール成分とを原料として、公知の縮重合法によって得られた各種の飽和ポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂などを用いることができる。
酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコールなどのジアルコールなどが挙げられる。

また、（Ａ）成分として、線状ポリマーを形成しやすいという観点から、分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。このようなポリエステル樹脂としては、例えば東洋紡績社製の「バイロン ＧＫ−１８０」、ユニチカ社製の「エリーテル ＵＥ−３５００」、「エリーテル ＵＥ−３２１０」などが好適である。

（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、２〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が２質量％以上であれば、硬化温度を高く設定しても、接着剤組成物の接着性および接続性を維持できる。一方、（Ａ）成分の含有量が５０質量％以下であれば、高温高湿の環境下でも抵抗変化が小さく、安定した接続性が得られる傾向にある。

なお、本発明において、（Ａ）成分のガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される。具体的には、測定する試料を示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ−６０Ａ」）を用い、予測される試料のガラス転移温度（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理し、その後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始点温度を測定し、これをガラス転移温度とする。

＜ブロックイソシアネート（Ｂ）＞
ブロックイソシアネート（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）は、イソシアネート化合物のイソシアネート基が保護基により保護（ブロック）されている。（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分が硬化する際の硬化剤の役割を果たす。
イソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
保護基として使用できるものとしては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のフェノール類、メチルセロソルブ、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン等のアミン類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトアルドオキシム等のオキシム類、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類などを示す事ができる。アミン類は芳香族第２アミン、アルコール類は第３級アルコールを用いる事が好ましい。上記保護基として使用できるものの中で低温硬化性を考慮した場合は、オキシム類の使用が好ましい。
イソシアネート化合物がブロック化されることで、接着剤組成物の貯蔵安定性が高くなる。

このようなブロックイソシアネートの中でも、１分子中にビニル基を１個以上有し、かつブロックされたイソシアネート基を２個以上有するブロックイソシアネートが好ましく、特に、グリセリンおよび水酸基を有する不飽和脂肪酸から得られるグリセリドと、ジイソシアネート化合物とが反応した反応物であり、かつ該反応物のイソシアネート基が保護基でブロックされているブロックイソシアネート（Ｂ１）が好ましい。

ここで、ブロックイソシアネート（Ｂ１）について具体的に説明する。
ブロックイソシアネート（Ｂ１）は、グリセリンと水酸基を有する不飽和脂肪酸から得られるグリセリドと、ジイソシアネート化合物との反応物である。水酸基を有する不飽和脂肪酸としては、リシノール酸、リシンエライジン酸、９−オキシ−１２−オクタデセン酸、α−カムロレン酸などが挙げられる。中でも、１分子中にカルボキシル基と水酸基とビニル基とを有するリシノール酸が好ましい。なお、リシノール酸の代用として、リシノール酸を主成分とするヒマシ油を用いてもよい。ヒマシ油は、通常、リシノール酸を８７質量％含有する。
不飽和脂肪酸として例えばリシノール酸を用いた場合、リシノール酸のカルボキシル基とグリセリンの水酸基とがエステル反応してリシノール酸のグリセリドが得られる。この際、１分子のグリセリンに１分子のリシノール酸が反応するとモノグリセリドが得られ、２分子のリシノール酸が反応するとジグリセリドが得られ、３分子のリシノール酸が反応するとトリグリセリドが得られる。グリセリドは必要に応じて選択できるが、中でもトリグリセリドが好ましい。

このようにして得られたグリセリドの水酸基（リシノール酸由来）と、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基とが反応して反応物が得られる。さらに、もう一方のイソシアネート基（すなわち、グリセリドの水酸基と反応しなかった、ジイソシアネート化合物のもう一方のイソシアネート基）を保護基でブロックして、ブロックイソシアネート（Ｂ１）が得られる。
ジイソシアネート基および保護基としては、先に例示したジイソシアネート基および保護基の中から、１種以上を選択して使用してもよい。

このようにして得られるブロックイソシアネート（Ｂ１）は、１分子中にビニル基と保護基でブロックされたイソシアネート基とを有する。特に、１分子のグリセリンに３分子のリシノール酸が反応したトリグリセリドと、ジイソシアネート化合物との反応物であるブロックイソシアネート（Ｂ１）は、下記式（１）で表されるように、１分子中に３個のビニル基と保護基でブロックされた３個のイソシアネート基を有する。

式（１）中、Ｒは保護基でブロックされたジイソシアネート化合物を示し、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とトリグリセリドの水酸基とが反応している。Ｒの保護基としては前述のものを使用できる。

（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、０．２〜１０質量％が好ましく、０．４〜８質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．２質量％以上であれば、硬化温度を高く設定しても、接着剤組成物の接着性および接続性を維持できる。一方、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、過架橋になりにくく、ピール強度を維持できる。

＜エポキシアクリレート（Ｃ）＞
エポキシアクリレート（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）は、その定義にエポキシメタアクリレートも含む。（Ｃ）成分としては、例えば分子内に１個以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸とが反応した反応物が挙げられる。
分子内に１個以上のエポキシ基またはグリシジル基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環型のエポキシ樹脂；エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３質量％以上であれば、高温高湿の環境下でも抵抗変化が小さく、安定した接続性が得られる傾向にある。一方、（Ｃ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、過架橋になりにくく、ピール強度を維持できる。

＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（以下、（Ｄ）成分という場合がある。）は、前記（Ｃ）成分を硬化する際の硬化剤の役割を果たす。重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物;２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系化合物などが挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量％以上であれば、高温高湿の環境下でも抵抗変化が小さく、安定した接続性が得られる傾向にある。一方、（Ｄ）成分の含有量が１５質量％以下であれば、保存安定性を維持できる傾向にある。

＜（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）＞
本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「（Ｅ）成分」という場合がある。）をさらに含有することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以下の樹脂であり、好ましくは下限値が−３０℃以上であり、より好ましくは−３０〜３０℃である。ガラス転移温度が４０℃以下であれば、溶融粘度が低くなり、被着体をよく濡らすため、接着剤組成物の接着性が向上する。特に、高温高湿環境下においても接着性を維持できる。

このような（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマール酸等、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体を併用してもよい。

また、（Ｅ）成分としては、市販品を用いてもよく、例えばナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ−７０Ｌ」、「ＳＧ−３Ｐ」などが好適であり、特に溶剤に溶解させて用いるのが好ましい。溶剤としては、例えば酢酸２−(２−ブトキシ)エチルとγ−ブチロラクトンの混合溶剤が好適である。

（Ｅ）成分は非硬化成分であり、上述した硬化成分である（Ａ）成分や（Ｃ）成分と共に接着剤組成物中に含有させることで、接続させた部分を破壊することなく解離でき、円滑に再度接続（リワーク）させることができる。その際、接着剤組成物が部品に残ったとしても、除去しやすいので、リワーク性を向上できる。また、非硬化成分と硬化成分とが共存することで、硬化後の接着剤組成物は海島構造となりやすい。該海島構造は、非硬化成分と硬化成分の割合を調整することで、その構造を制御できる。適度な海島構造となる接着剤組成物は、接着性により優れたものとなり、特に、高温高湿環境下において、顕著にその効果を発現できる。
なお、（Ｅ）成分のガラス転移温度は、先に説明した（Ａ）成分のガラス転移温度と同様にして測定される。

（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が３０質量％以上であれば、硬化成分に対する非硬化成分の割合が適度なものとなり、硬化後の接着剤組成物は良好な海島構造となり、接着性がより向上する。一方、（Ｅ）成分の含有量が８０質量％以下であれば、高温高湿の環境下でも抵抗変化が小さく、安定した接続性が得られる傾向にある。

＜カップリング剤（Ｆ）＞
本発明の接着剤組成物は、カップリング剤（以下、「（Ｆ）成分」という場合がある。）を含有してもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、リン酸系のカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特に金属に対する接続性に優れることから、シランカップリング剤とリン酸系のカップリング剤を併用するのが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

リン酸系のカップリング剤としては、例えばリン酸２−メタクリル酸エチルエステル、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジフェニルホスホクロリデート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロリロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸クロライなどが挙げられる。中でもリン酸２−メタクリル酸エチルエステルが好ましい。

チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。

（Ｆ）成分の含有量は、接着剤組成物１００質量％中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量が０．５質量％以上であれば、十分なピール強度が得られる。一方、（Ｆ）成分の含有量が２０質量％以下であれば、接着剤の強度を保つことができる。

＜その他（Ｇ）＞
本発明の接着剤組成物は、上述した各成分以外の他の成分（以下、「（Ｇ）成分」という場合がある。）をさらに含有してもよい。
（Ｇ）成分としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ナフテン酸スズ及びオクチル酸スズ等のウレタン反応硬化促進剤、チキソトロピック付与剤、キレート剤、防錆剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。さらに、必要に応じてシクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、イソホロン、γ−ブチルラクトン、灯油類、合成イソパラフィン系炭化水素などの溶剤を含有してもよい。

＜調製方法＞
本発明の接着剤組成物は、以上説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および（Ｇ）成分をプラネタリーミキサーやロールミルなどで均一に混合することにより得られる。

このようにして得られる接着剤組成物は、前記（Ａ）成分が（Ｂ）成分によって硬化すると共に、前記（Ｃ）成分が（Ｄ）成分によって硬化する。
（Ａ）成分は、保護基でブロックされた（Ｂ）成分のイソシアネート基から、保護基が外れた（脱ブロック）後に、硬化反応が進行する。脱ブロックは（Ｂ）成分を例えば８０℃程度以上に加熱することで起こるので、低温硬化という点では、後述する（Ｃ）成分の硬化反応には劣る。しかし、柔軟性を有するポリエステル樹脂本来の高い接着性によって、本発明の接着剤組成物は高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れる。さらに、保護基が外れる温度（例えば８０℃以下）よりも低い温度では、（Ｂ）成分は硬化剤としての機能が発現しにくいので、（Ａ）成分の硬化反応も進行しにくい。従って、本発明の接着剤組成物は貯蔵安定性に優れる。

一方、（Ｃ）成分の硬化は、ラジカル重合であるため、上述した（Ａ）成分の硬化よりも低い温度で硬化反応が進行しやすい。従って、本発明の接着剤組成物は、低温での硬化が可能である。
ところで、（Ｄ）成分は熱依存性が高く、分解しやすいため、所定の温度よりも高温で加熱して硬化させると、（Ｄ）成分の分解速度が速まり、結果、短時間でその効力が低減し、（Ｃ）成分の硬化反応が十分に進行しない場合があった。また、（Ｄ）成分の分解を抑制するべく硬化温度を低く設定したとしても、（Ｃ）成分の硬化反応は十分に進行しにくかった。このように、（Ｃ）成分の硬化は、硬化させる際の硬化温度の設定が容易ではなかった。

しかし、本発明の接着剤組成物であれば、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系と、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系との２つの硬化系を有するので、硬化温度が高くて（Ｄ）成分が分解し、（Ｃ）成分の硬化が不十分であっても、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系によって、接着性を補うことができる。また、低温で硬化させる場合は、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系に代わって、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系の硬化機能を利用すればよいので、低温での硬化も可能である。その際、（Ｄ）成分の分解を考慮する必要がないので、硬化温度を必要以上に低く設定しなくてもよい。

また、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系は、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系に比べて硬化温度が高いので、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系において接着強度が低下する高温域でも、高い接着強度を発現できる。従って、本発明の接着剤組成物であれば、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系と（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系の２つの硬化系を有することで、広い温度領域において優れた接着性を発現できると共に、低温にて硬化させることも可能である。

さらに、（Ｂ）成分が、上記式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｂ１）のように、１分子中に１個以上のビニル基と、保護基でブロックされた２個以上のイソシアネート基とを有するブロックイソシアネートを用いれば、（Ａ）成分に硬化剤として作用すると共に、ビニル基が（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とも反応するので、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系で得られる硬化物に取り込まれやすくなる。その結果、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系で得られる硬化物の構造と、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系で得られる硬化物の構造が組み合わさった、いわゆる相互進入網目構造（ＩＰＮ構造）が得らやすくなる。従って、接着剤組成物中の各成分の相溶性が高まるので、相分離による硬化物の不均一化を抑制でき、接着性および接続性を相乗効果によってより向上できる。

このように、本発明の接着剤組成物によれば、低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れる。
また、本発明の接着剤組成物は、高温側で硬化する（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系と、低温側で硬化する（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系の２つの硬化系を有するので、低温であっても高温であっても、いずれかの硬化系の硬化反応が進行する。従って、硬化温度に依存することなく、硬化反応が十分に進行するので、硬化温度が設定値から外れても、接着性を維持できる。
さらに、本発明の接着剤組成物であれば、高温高湿の環境下でも接着力の変動を抑制できる。

なお、本発明の接着剤組成物は、そのまま単独で接着剤として使用することができる。また、導電性粒子を分散させれば半導体素子などの電子部品を電気的に接続するのに好適な、異方導電性接着剤として使用することもできる。
ここで、異方導電性接着剤について、具体的に説明する。

［異方導電性接着剤］
本発明の異方導電性接着剤は、上述した接着剤組成物に、導電性粒子を分散させたものである。
なお、本発明において「導電性接着剤」とは、該導電性接着剤を介して、表面抵抗が５Ω／□のＩＴＯコートガラス表面と銅回路とを接合部が幅３００μｍ×横２ｍｍとなるように接合させたときの接続抵抗が１０Ω以下となるものをいう。

導電性粒子としては、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛、（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）等の金属や、これら金属からなる合金等が挙げられる。合金の具体例としては、例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｍｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ合金などが挙げられる。また、市販品を用いてもよく、例えば藤倉化成社製の金メッキ真球状樹脂粒子「ＸＡ−９０８６」などが好適である。これらの導電性粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、導電性粒子の形状は略球形のものであってもよく、フレーク状のものであってもよい。
さらに、導電性粒子は、レーザー回折散乱法などで測定される平均一次粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以上であれば、異方導電性接着剤とした際に、導電性を維持できる。一方、平均一次粒子径が１００μｍ以下であれば、微量の塗布も容易になり、作業性を維持できる。

導電性粒子の配合量は必要に応じて選択できるが、前記接着剤組成物１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。導電性粒子の配合量が１質量部以上であれば、導電性粒子の接続が良好であり、異方導電性接着剤とした際に、導電性を維持できる。一方、導電性粒子の配合量が１０質量部以下であれば、接続強度を維持できると共に、必要以上に製造コストが上がるのを抑制できる。

このような異方導電性接着剤は、種々の用途に使用できるが、半導体素子などの電子部品の電気的接続用として好適である。具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）とテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、ＬＣＤとフレキシブルプリント配線板（ＣＯＦ）との接続、ＴＣＯとプリント回路基板（ＰＣＢ）との接続など、微細な回路同士を電気的に接続するのに適している。

本発明の異方導電性接着剤は、上述した本発明の接着剤組成物を含有するので、低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れる。また、硬化温度に依存することなく、硬化反応が十分に進行するので、硬化温度が設定値から外れても、接着性を維持できる。
さらに、本発明の異方導電性接着剤は、高温高湿の環境下でも回路抵抗や接着力の変動を抑制できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、各実施例および比較例で用いた接着剤組成物構成する成分について、以下に示す。
＜（Ａ）成分＞
Ａ１：濃度が６５質量％になるように、分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（東洋紡績社製、「バイロン ＧＫ−１３０」、ガラス転移温度：１５℃）を酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル社製）に溶解させた溶液。
Ａ２：濃度が２５質量％になるように、分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（ユニチカ社製、「エリーテル ＵＥ−３５００」、ガラス転移温度：１５℃）を酢酸２−（２−ブトキシ）エチル（和光純薬工業社製）に溶解させた溶液。
Ａ３：濃度が２５質量％になるように、分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（ユニチカ社製、「エリーテル ＵＥ−３２１０」、ガラス転移温度：４５℃）を酢酸２−（２−ブトキシ）エチルに溶解させた溶液。

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ１：攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、１１０℃で２時間減圧乾燥させたヒマシ油（和光純薬工業社製）１１０ｇと、イソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）６６．７ｇとを投入し、乾燥窒素気流下、８５℃で３時間反応させた。次いで、酢酸２−（２−ブトキシ）エチル５０ｇと、メチルエトルケトキシム（和光純薬工業社製）２６．２ｇとを加え、窒素気流下、８０℃で２．５時間さらに反応させ、グリセリンとリシノール酸とからなるリシノール酸のトリグリセリドを得た。このトリグリセリドにジイソシアネート化合物を反応させて得られた反応物をブロックイソシアネート（Ｂ１）とした。なお、反応物のイソシアネート基は保護基（メチルエチルケトンオキシム）でブロックした。
Ｂ２：ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネート２５１６」）。

＜（Ｃ）成分、（Ｄ）成分＞
Ｃ１：ビスフェノールＡビスグリシジルエポキシ樹脂１モルと、メタクリル酸２モルとの反応物、（共栄社化学社製、「エポキシエステル ３００２Ｍ」）。
Ｄ１：過酸化ベンゾイル（アルケマ吉富社製、「ルペロックスＡ７５、乾燥物」）。

＜（Ｅ）成分＞
Ｅ１：濃度が１２．５質量％になるように、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、「テイサンレジン ＳＧ−７０Ｌ」、ガラス転移温度：−１７℃）を酢酸２−（２−ブトキシ）エチル／γ−ブチロラクトン（６７質量％／３３質量％）の混合溶剤に溶解させた溶液。
Ｅ２：濃度が１２．５質量％になるように、アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、「テイサンレジン ＳＧ−３Ｐ」、ガラス転移温度：１５℃）を酢酸２−（２−ブトキシ）エチル／γ−ブチロラクトン（６７質量％／３３質量％）の混合溶剤に溶解させた溶液。

＜（Ｆ）成分＞
Ｆ１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）。
Ｆ２：リン酸２−メタクリル酸エチルエステル（共栄社化学社製、「ライトエステルＰ−１Ｍ」）。

＜（Ｇ）成分＞
Ｇ１：ジラウリン酸ジブチルスズ（エーピーアイコーポレーション社製）。
上記（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分は本願の必須成分ではないが、実施例での比較を容易にする為に、実施例及び比較例においてほぼ同じ量を用いて評価を行った。

＜（Ａ）成分の代替成分：（Ｈ）成分＞
Ｈ１：濃度が２５質量％になるように、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」、ガラス転移温度：１００℃）を酢酸２−（２−ブトキシ）エチルに溶解させた溶液。

＜ガラス転移温度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、測定する試料を示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ−６０Ａ」）を用い、予測される試料のガラス転移温度（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理し、その後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて昇温して吸熱開始点温度を測定し、これをガラス転移温度とした。

［実施例１］
＜異方導電性接着剤の調製＞
表１に示す配合量（固形分比率：質量％）の各成分をプラネタリーミキサーにて均一に混合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物５ｇに対し、金メッキ真球状樹脂粒子（藤倉化成社製、「ＸＡ−９０８６」、平均粒子径：７．２μｍ）０．０５ｇを加え、異方導電性接着剤を調製した。

＜評価＞
（初期ピール強度の測定）
得られた異方導電性接着剤を用い、表面抵抗５Ω／□のＩＴＯコートガラスに、幅３ｍｍのフィルム（厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの両面が、厚さ８０μｍの銅箔でコートされたフィルム）を接続させ、試験片とした。試験片を作製する際の接続条件としては、最終の硬化温度が表１に示す温度の±３℃になるように硬化温度を調整し、３ＭＰａの圧力で、２０秒間硬化させた。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に基づき、引張試験機（東洋精機社製、「テンシロン」）を用いて、引き上げ速度５０ｍｍ／分で試験片の９０°ピール強度を測定した。また、以下の評価基準にて総合評価を行った。結果を表１に示す。
◎：硬化温度１３０℃、および１７０℃におけるピール強度が６００Ｎ／ｍ以上。
○：硬化温度１３０℃、および１７０℃における両方のピール強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、かつ少なくとも一方の温度のピール強度が６００Ｎ／ｍ未満。
×：硬化温度１３０℃、または１７０℃におけるピール強度が５００Ｎ／ｍ未満。

（耐高温高湿信頼性ピール強度の測定）
初期ピール強度の測定と同様にし、最終の硬化温度が１４０℃±３℃になるように硬化温度を調整し、３ＭＰａの圧力で、２０秒間硬化させて、試験片を作製し、該試験片の９０°ピール強度を測定した。
別途作製した試験片を高温高湿（温度６５℃、湿度９５％ＲＨ）環境下に５００時間放置して暴露処理した後、試験片の９０°ピール強度を測定した。
また、以下の評価基準にて総合評価を行った。結果を表１に示す。
◎：暴露処理後のピール強度が５００Ｎ／ｍ以上であり、かつ初期のピール強度の６０％以上。
○：暴露処理後のピール強度が４００Ｎ／ｍ以上、５００Ｎ／ｍ未満であり、かつ初期のピール強度の６０％以上。
×：暴露処理後のピール強度が４００Ｎ／ｍ未満、または初期のピール強度の６０％未満。

（耐高温高湿信頼性回路抵抗の測定）
厚みが１．１ｍｍで、表面抵抗が５Ω／□のＩＴＯコートガラスの表面に、得られた異方導電性接着剤を縦５ｍｍ×横２ｍｍの大きさで、乾燥膜厚が２０μｍ程度になるように塗布した後、６０℃の乾燥機内で２０分予備乾燥し、３００μｍピッチ、１８μｍ厚の銅回路にスズメッキを施した導線を配置した２５μｍ厚ポリイミドフィルム製フレキシブル配線板を、導線が接着剤層の横方向になるように接着剤上に合わせ、硬化温度が１４０℃±３℃になるように硬化温度を調整し、３ＭＰａの圧力で、２０秒間硬化させて、試験片を作製し、該試験片の回路抵抗を測定した。回路抵抗の測定には、デジタルマルチメーター（アドバンテスト製）を用い、測定された値を初期の回路抵抗とした。

別途作製した試験片を高温高湿（温度６５℃、湿度９５％ＲＨ）環境下に５００時間放置して暴露処理した後、試験片の回路抵抗を測定した。
また、以下の評価基準にて総合評価を行った。結果を表１に示す。
◎：暴露処理後の回路抵抗が、初期の回路抵抗の値の１．２倍以内。
○：暴露処理後の回路抵抗が、初期の回路抵抗の値の１．２倍超、１．５倍以内。
×：暴露処理後の回路抵抗が、初期の回路抵抗の値の１．５倍超。

［実施例２〜１０］
各成分の配合量（固形分比率：質量％）を表１、２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物および異方導電性接着剤を調製し、各評価を行った。結果を表１、２に示す。

［比較例１〜５］
各成分の配合量（固形分比率：質量％）を表３に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物および異方導電性接着剤を調製し、各評価を行った。結果を表３に示す。

表１、２から明らかなように、実施例で得られた異方導電性接着剤は、低温（１３０℃）で硬化させても、高温（１７０℃）で硬化させても、硬化温度に依存することなく優れた接着強度を示した。また、高温高湿環境下においても、ピール強度や回路抵抗の評価が良好であり、高い接着性および接続性を示した。
特に、（Ｂ）成分として、リシノール酸のトリグリセリドと、ジイソシアネート化合物とが反応した反応物であり、かつ該反応物のイソシアネート基が保護基でブロックされたブロックイソシアネート（Ｂ１）を用いた場合に、良好な評価結果が得られた。

一方、表３から明らかなように、（Ａ）成分を含有しなかった比較例１の異方導電性接着剤は、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系のみを含有するので、低温での硬化においては、良好な接着性を得ることができたが、硬化温度が高くなるに連れて（Ｄ）成分の分解速度が速まり、（Ｃ）成分の硬化反応が十分に進行せず、結果接着性が低下した。

（Ｂ）成分を含有しなかった比較例２の異方導電性接着剤は、（Ｃ）成分−（Ｄ）成分の硬化系のみを含有するので、低温での硬化においては、良好な接着性を得ることができたが、硬化温度が高くなるに連れて（Ｄ）成分の分解速度が速まり、（Ｃ）成分の硬化反応が十分に進行せず、結果接着性が低下した。また、高温高湿環境下において、回路抵抗が増加し、接続性が実施例に比べて劣っていた。

（Ｃ）成分を含有しなかった比較例３の異方導電性接着剤は、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系のみを含有するので、（Ｂ）成分のイソシアネート基をブロックしている保護基が外れやすい高温で硬化させれば、良好な接着性が得られるが、硬化温度が低くなるに連れて、接着性が低下する傾向にあった。また、高温高湿環境下において、回路抵抗が著しく増加し、接続性が実施例に比べて劣っていた。

（Ａ）成分として、ガラス転移温度が４０℃を超えたポリエステル樹脂を用いた比較例４の異方導電性接着剤は、接着性が低下した。特に、高温高湿環境下における接着性が著しく低下した。

（Ｄ）成分を含有しなかった比較例５の異方導電性接着剤は、（Ａ）成分−（Ｂ）成分の硬化系のみを含有するので、（Ｃ）成分が十分に硬化せずに未硬化の状態で残り、その結果初期ピール強度が低く、接着性が低下しやすかった。また、硬化が不十分であるため、高温高湿環境下における接着性が低下したり、回路抵抗が増加して接続性が低下したりした。

低温での硬化が可能であると共に、高温高湿の環境下でも接着性および接続性に優れた接着剤組成物、およびこれを含有する異方導電性接着剤の実現ができる。

Claims (10)

1. ガラス転移温度が４０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、エポキシアクリレート（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記ブロックイソシアネート（Ｂ）を接着剤組成物１００質量％中０．２〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、１分子中にビニル基を１個以上有し、かつブロックされたイソシアネート基を２個以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、グリセリンおよび水酸基を有する不飽和脂肪酸から得られるグリセリドと、ジイソシアネート化合物とが反応した反応物であり、かつ該反応物のイソシアネート基が保護基でブロックされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. さらに、ガラス転移温度が４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０〜４０℃であり、ポリエステル樹脂（Ａ）を接着剤組成物１００質量％中２〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. 前記エポキシアクリレート（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記重合開始剤（Ｄ）を１〜１５質量％、接着剤組成物１００質量％中に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. 前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）のガラス転移温度の下限値が−３０℃以上であり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を接着剤組成物１００質量％中３０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物と、導電性粒子とを含有することを特徴とする異方導電性接着剤。
10. 前記導電性粒子の配合量が、前記接着剤組成物１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項９に記載の異方導電性接着剤。