WO2019188641A1 - 接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層 - Google Patents

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WO2019188641A1
WO2019188641A1 PCT/JP2019/011646 JP2019011646W WO2019188641A1 WO 2019188641 A1 WO2019188641 A1 WO 2019188641A1 JP 2019011646 W JP2019011646 W JP 2019011646W WO 2019188641 A1 WO2019188641 A1 WO 2019188641A1
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adhesive
adhesive composition
epoxy resin
polyester resin
resin
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PCT/JP2019/011646
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▲高▼木　誠司
卓也 畠山
友樹 木田
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet, and an adhesive layer. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition that is excellent in adhesiveness to dissimilar members and has high shear adhesive strength.
  • a film-like adhesive provided with a film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an adhesive composition in such a background, in the bonding of members made of different materials such as a metal member and a resin member, even when used under high vibration, it has a high shear adhesive strength that exhibits excellent adhesiveness.
  • An adhesive composition, an adhesive sheet, and an adhesive layer are provided.
  • the inventor uses an epoxy resin and a polyester resin having a number average molecular weight in a specific range and a glass transition temperature in a specific range, and the weight blending ratio of the epoxy resin and the polyester resin is determined. It has been found that the adhesive composition within a predetermined range has good adhesion of members made of different materials and has high shear adhesive strength.
  • the present invention is an adhesive composition containing an epoxy resin and a polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 30,000, wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 0 to 40.
  • the first gist is an adhesive composition having a weight blending ratio (epoxy resin / polyester resin) of the epoxy resin to the polyester resin of 90/10 to 25/75.
  • this invention makes the adhesive sheet containing the said adhesive composition the 2nd summary, and makes the adhesive layer formed by the said adhesive composition hardening
  • the present invention is an adhesive composition containing an epoxy resin and a polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 30,000, wherein the glass transition temperature of the polyester resin is 0 to 40 ° C.
  • the weight ratio of the epoxy resin to the polyester resin is 90/10 to 25/75. Therefore, when the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive, the adhesiveness of different materials is excellent and the shearing adhesiveness is also excellent.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in shear adhesiveness is not clear, it contains a polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 30,000 and a glass transition temperature of 0 to 40 ° C.
  • the adhesive composition of the present invention is suitably used for an adhesive used for joining members made of different materials used under high vibration, such as transportation equipment.
  • the polyester-based resin is an amorphous polyester-based resin
  • when it is used as an adhesive it is more excellent in adhesion to different members and excellent in shear adhesiveness. .
  • the epoxy resin is an aromatic ring-containing epoxy resin or an alicyclic structure-containing epoxy resin
  • the epoxy resin when it is used as an adhesive, it is more excellent in adhesion to different members. In addition, it has excellent shear adhesion.
  • the adhesive composition contains a curing agent, it is possible to obtain an adhesive having excellent adhesion to different members and excellent shear adhesiveness.
  • the adhesive sheet containing the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness to dissimilar members and excellent in shear adhesiveness.
  • the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition of the present invention with a curing agent is excellent in the adhesion of different materials and in the shearing adhesiveness.
  • Epoxy resin> There is no restriction
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include epoxy groups in the molecule such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidol, alcohol glycidyl ether having 11 to 15 carbon atoms, lauryl alcohol glycidyl ether, and the like.
  • aromatic fragrances having one epoxy group in the molecule such as phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, and dibromophenyl glycidyl ether.
  • Ring-containing epoxy resin diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, hydroquinone diglycidyl ether, bromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, phenol Molecule such as novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, resorcin diglycidyl ether Aromatic ring-containing epoxy resins having two or more epoxy groups in. These aromatic ring-containing epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic structure-containing epoxy resin include a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic ring-containing epoxy resin, and an alicyclic epoxy having an alicyclic group in which a cyclic olefin is epoxidized. Based resins and the like.
  • alicyclic structure-containing epoxy resin examples include, for example, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic structure-containing epoxy resin having glycidyl ether such as 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether; Cyclopentadiene diepoxide, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol in 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane
  • An alicyclic structure-containing epoxy resin having no glycidyl ether such as an adduct is exemplified.
  • These alicyclic structure-containing epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resins aromatic ring-containing epoxy resins and alicyclic structure-containing epoxy resins are preferable in terms of improving heat resistance and toughness, bisphenol-type epoxy resins and phenol novolac-type epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferred.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 1,000 or less is preferable in terms of good handleability. More preferably, it is 300 or less, and particularly preferably 200 or less.
  • polyester resin used in the present invention is characterized by having a specific range of number average molecular weight and a specific range of glass transition temperature.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is 5,000 or more and less than 30,000. Preferably, it is 10,000 or more and less than 30,000, and particularly preferably 15,000 or more and less than 30,000. If the number average molecular weight is too large, the cohesive force is high, so the solution viscosity becomes high and coating becomes difficult. If the number average molecular weight is too small, the cohesive force becomes small and the solution viscosity becomes low and pinholes tend to occur during coating. Become.
  • the above-mentioned number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and the column: TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 6 ) in high performance liquid chromatography (“HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation). , Theoretical plate number: 16,000 plate / line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 4 ⁇ m), and two in series.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is 0 to 40 ° C.
  • the temperature is preferably 0 to 35 ° C, particularly preferably 0 to 25 ° C. If the glass transition temperature is too high, the resin becomes hard and the adhesion to the substrate tends to decrease, and if the glass transition temperature is too low, the resin becomes soft and the shear bond strength tends to decrease.
  • the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments under the conditions of a measurement temperature range of ⁇ 90 to 100 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the polyester resin used in the present invention can be obtained by copolymerizing a copolymer component including a polyvalent carboxylic acid component and a polyol component as constituent raw materials.
  • polycarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, benzylmalonic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, thiodipropionic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as diglycolic acid; Alicyclics such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-n
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 10 mol% or more, particularly preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol, based on the entire polyvalent carboxylic acid component (a1). %. If the content is too low, the glass transition temperature becomes high and the resin becomes hard and the adhesion to the substrate tends to decrease. If the content is too high, the glass transition temperature becomes low and the resin becomes soft, Shear bond strength tends to decrease.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be used for the purpose of increasing the branch point in the polyester-based resin.
  • the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, Examples thereof include adamantanetricarboxylic acid and trimesic acid.
  • trimellitic acid is preferably used because it is relatively difficult to cause gelation.
  • the content ratio of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 0.8%, based on the whole polyvalent carboxylic acid component, in that the cohesive force of the adhesive can be increased. If the content is too large, gelation tends to occur during the production of the polyester resin.
  • polyol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl- 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2, Aliphatic diols such as 4-trimethyl-1,6-hexanediol;
  • aliphatic diols and alicyclic diols are preferable from the viewpoint of excellent reactivity, and particularly preferable aliphatic diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3- Propanediol, neopentylglycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol.
  • Alicyclic diols include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedi Methanol, 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyol component may contain a small amount of the aromatic diol from the viewpoint of imparting an appropriate cohesive force to the adhesive layer.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol can be used as a polyol component for the purpose of increasing the branch point in the polyester resin.
  • examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, adamantanetriol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 0.1 to 5 mol%, based on the entire polyol component. It tends to be difficult to manufacture the resin.
  • the polyester resin used in the present invention is produced by arbitrarily selecting the polyvalent carboxylic acid component and the polyol component and subjecting them to a polycondensation reaction by a known method in the presence of a catalyst.
  • the mixing ratio of the polyvalent carboxylic acid component and the polyol component is preferably 1 to 2 equivalents, particularly preferably 1.1 to 1.7 equivalents, per equivalent of the polyvalent carboxylic acid component. If the content ratio of the polyol component is too low, the acid value tends to be high and it becomes difficult to increase the molecular weight, and if it is too high, the yield tends to decrease.
  • the total content of the aromatic polyvalent carboxylic acid component and the aromatic polyol component is 70 mol% or less based on the total of the polyvalent carboxylic acid component and the polyol component. It is preferable from the viewpoint of high adhesiveness, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%. If the total content of the aromatic polyvalent carboxylic acid and the aromatic polyol component is higher than 70 mol%, the polyester resin itself tends to be colored.
  • an esterification reaction is first performed, followed by a condensation reaction.
  • a catalyst In the esterification reaction, a catalyst is used. Specifically, a catalyst such as a titanium catalyst such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate, an antimony catalyst such as antimony trioxide, a germanium catalyst such as germanium dioxide, or the like, Examples of the catalyst include zinc acetate, manganese acetate, and dibutyltin oxide, and one or more of these may be used. Among these, antimony trioxide, tetrabutyl titanate, and germanium dioxide are preferable from the viewpoint of high catalytic activity and hue.
  • the blending amount of the catalyst is preferably 1 to 10,000 ppm, particularly preferably 10 to 5,000 ppm, and more preferably 20 to 3,000 ppm with respect to all copolymer components. If the blending amount is too small, the polymerization reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too large, there is no advantage such as shortening the reaction time and a side reaction tends to occur.
  • the reaction temperature during the esterification reaction is preferably 160 to 260 ° C., particularly preferably 180 to 250 ° C., and further preferably 200 to 250 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too high, side reactions such as decomposition tend to occur. Moreover, the pressure at the time of reaction should just be under normal pressure normally.
  • a condensation reaction is performed.
  • the reaction conditions for the polycondensation reaction a catalyst similar to that used in the esterification reaction is further blended in the same amount, and the reaction temperature is preferably 220 to 280 ° C. (particularly preferably 230 to 270 ° C.) It is preferable to gradually reduce the pressure of the reaction system and finally react at 5 hPa or less. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too high, side reactions such as decomposition tend to occur.
  • the polyester resin used in the present invention has a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 30,000, and the polyester resin having a number average molecular weight of 5,000 or more and less than 30,000 is a reaction temperature during polycondensation. Can be obtained by setting the temperature to 220-280 ° C.
  • the acid value of such a polyether resin is preferably 5 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0.2 mgKOH / g or less. If the acid value is too high, the reaction with the epoxy proceeds, the flexibility is lost, and the adhesion tends to decrease.
  • the acid value of the polyester resin is determined by neutralization titration based on JIS K0070.
  • the glass transition temperature of the polyester resin used in the adhesive composition of the present invention is 0 to 40 ° C., and the method for setting the glass transition temperature to 0 to 40 ° C. is not particularly limited.
  • the glass transition temperature can be adjusted by adjusting the ratio.
  • the glass transition temperature is more preferably 0 to 35 ° C, particularly preferably 0 to 25 ° C.
  • the polyester-based resin is not crystallized, that is, is an amorphous polyester-based resin from the viewpoint of increasing the shear adhesive strength of the adhesive composition.
  • the crystallization energy is preferably as low as possible, and the crystallization energy is usually 35 J / g or less, preferably 20 J / g or less, particularly preferably 10 J / g. g or less, particularly preferably 5 J / g or less.
  • the adhesive composition of the present invention contains the above epoxy resin and polyester resin, but the weight ratio of the epoxy resin to the polyester resin (epoxy resin / polyester resin) is 90/10 to 25/75.
  • the ratio is preferably 90/10 to 30/70, particularly preferably 85/15 to 55/45. If the weight ratio of the epoxy resin is too large, the flexibility is lowered and the adhesion to the substrate is reduced. On the other hand, if the weight ratio of the epoxy resin is too small, the epoxy resin becomes too soft and the shear bond strength tends to decrease.
  • an optional component may be used together with the epoxy resin and the polyester resin.
  • an optional component include a curing agent for an epoxy resin that cures the epoxy resin. And a crosslinking agent that crosslinks with a polyester resin.
  • a curing agent for an epoxy resin that cures the epoxy resin.
  • a crosslinking agent that crosslinks with a polyester resin.
  • the epoxy resin curing agent may be a compound having a functional group reactive with the functional group contained in the epoxy resin.
  • the curing agent for the epoxy resin include a latent curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a mercaptan curing agent, a phenol curing agent, and the like from the viewpoint of storage stability.
  • a curing agent is preferred.
  • latent curing agent examples include dicyandiamide and derivatives thereof, microcapsule type curing agents, hydrazide compounds, amine imides, amine adduct compounds, urea compounds and derivatives thereof.
  • Examples of the dicyandiamide and derivatives thereof include jER cure “DICY7”, “DICY15”, “DICY20”, and “DICY7A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of the microcapsule-type curing agent include NovaCure “HX-3721”, “HX-3722”, “HX-3741”, “HX-3741”, “HX-3742”, “HX” manufactured by Asahi Kasei E-Materials. -3613 ",” HX-3088 ",” HX-3912HP “,” HX-3941HP "and the like.
  • hydrazide compound for example, Ajinomoto Fine Techno's Amicure “VDH”, “VDH-J”, “UDH”, “UDH-J”, Otsuka Chemical “ADH”, “SDH”, “DDH”, “IDH”, “SAH”, “MAI” and the like.
  • the amine adduct compound include Amicure “PN-23”, “PN-23J”, “PN-31”, “PN-31J”, “PN-40”, “PN-40J” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “PN-50”, “MY-24”, “MY-25” and the like.
  • the urea compound and derivatives thereof include “U-CAT 3512T” and “U-CAT 3513N” manufactured by San Apro.
  • the latent curing agent is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 30%, based on 100% by weight of the adhesive composition. % By weight. If the curing agent is too much, the curing agent tends to inhibit the adhesion between the base material and the resin, and if it is too little, the curing rate of the epoxy resin tends to decrease. Further, in addition to the curing agent, a curing accelerator usually used in epoxy resins may be used in combination.
  • the crosslinking agent may be a compound containing a functional group having reactivity with the functional group contained in the polyester resin.
  • the crosslinking agent for polyester resins include oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, amino crosslinking agents, and metal crosslinking agents.
  • oxazoline-based crosslinking agent examples include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, and 1,4-bis (2-oxazoline-2- Yl) butane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) Bisoxazoline compounds containing aliphatic or aromatic such as benzene, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5 Addition-polymerizable
  • aziridine-based crosslinking agent examples include tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4.
  • melamine crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin.
  • isocyanate crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, hexamethylene.
  • the carbodiimide-based cross-linking agent only needs to contain at least two carbodiimide groups as functional groups or cyanamide groups having tautomerism in the molecule.
  • Carbodilite manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • V-02 “Carbodilite V-02-L2”
  • Carbodilite SV-02 “Carbodilite V-04”
  • Carbodilite V-10 “Carbodilite E-03A”
  • Carbodilite E-02 Carbodilite E-04 "and the like.
  • those having an aromatic group such as a xylylene skeleton, a tolylene skeleton, a diphenylmethane skeleton, a tetramethylxylylene skeleton, etc. are preferable from the viewpoint of adhesiveness of the adhesive, and in particular, “Carbodilite V-04”, “Carbodilite E— 04 "or the like is preferable.
  • amino crosslinking agent examples include hexamethylene diamine and triethanol amine.
  • metal-based crosslinking agent examples include metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate
  • acetylacetone and acetoacetate of polyvalent metals such as metal chelate compounds of ethylenediaminetetraacetic acid coordination compounds, acetic acid-ammonium complex salts, ammonium-carbonate complex salts, and the like.
  • crosslinking agent only one selected from these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less with respect to 100% by weight of the adhesive composition.
  • the minimum of content of a crosslinking agent is 0 weight% normally.
  • an antioxidant as an optional component, an antioxidant, a hydrolysis inhibitor, a urethanization catalyst, and a catalytic action inhibitor other than the curing agent and the crosslinking agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as softeners, UV absorbers, stabilizers, antistatic agents, tackifiers, and other additives such as inorganic or organic fillers, powders such as metal powders and pigments, and particulates can do. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive layer of the present invention is obtained by curing and crosslinking the above adhesive composition with a curing agent and a crosslinking agent.
  • the adhesive strength of the adhesive composition is increased by curing and crosslinking, and an adhesive layer having a desired adhesive strength is obtained.
  • Examples of the method of curing the adhesive composition with a curing agent include a method of irradiating active energy rays and a method of heating.
  • a method of curing by heating is preferable in that the base material to be bonded does not need to be transparent, and can be used in a wider range.
  • the heating temperature is preferably 50 to 250 ° C, particularly preferably 100 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 1000 minutes, particularly preferably 10 to 200 minutes.
  • crosslinking with a crosslinking agent also bridge
  • the adhesive sheet of the present invention is obtained by applying the above-mentioned adhesive composition on a release sheet or a base material, and bonding the release sheet to the surface of the applied adhesive composition layer.
  • the mold sheet is peeled off and used.
  • the adhesive sheet can be produced according to a known method for producing an adhesive sheet.
  • the adhesive composition layer is applied to one surface of a release sheet and dried to form an adhesive composition layer. It is formed by sticking a release sheet on its surface (the surface opposite to the surface in contact with the release sheet), and curing or crosslinking by heating or the like as necessary.
  • the adhesive sheet has an adhesive composition layer composed of an adhesive composition on a release sheet, or an adhesive composed of an adhesive obtained by curing or crosslinking the adhesive composition on a release sheet. It has an agent layer.
  • the adhesive composition is coated on the base material and dried to form an adhesive composition layer (adhesive layer), which is released on the surface (the surface opposite to the surface in contact with the base material sheet).
  • the adhesive sheet of the present invention can also be obtained by pasting the sheets. Further, it may be applied to a supporting substrate and used as a “tape” or the like.
  • the obtained adhesive sheet peels the release sheet from the adhesive composition layer (adhesive layer) and bonds the adhesive composition layer (adhesive layer) and the adherend.
  • polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, boribylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene
  • polyvinyl fluoride Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinylidene fluoride and polyfluorinated ethylene
  • polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl Alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon
  • cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane
  • polymethyl methacrylate polyethyl methacrylate
  • polyacrylate Acrylic resin such as polybutyl acrylate
  • polystyrene polycarbonate
  • a base material composed of polyethylene terephthalate and polyimide is preferable, and further, polyethylene terephthalate is preferable in terms of excellent adhesiveness with an adhesive composition layer (adhesive layer), especially polyethylene having a metal thin film layer.
  • the terephthalate is excellent in the adhesive strength between the base material and the adhesive composition layer (adhesive layer), and can keep the base material stable without corroding the metal thin film layer. It is preferable at the point which can exhibit the effect of the adhesive which is remarkably exhibited.
  • the thickness of the substrate is, for example, preferably 1 to 1,000 ⁇ m, particularly preferably 2 to 500 ⁇ m, and further preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the release sheet for example, various synthetic resin films exemplified in the base material, paper, cloth, non-woven fabric and the like can be used. Among these, it is preferable to use a silicon-based synthetic resin film.
  • the base material By performing a release treatment on the above base material, the base material can be easily peeled off from the adhesive composition layer (adhesive layer) when using the adhesive sheet, and only the adhesive composition layer (adhesive layer) is used. It can be an adhesive sheet.
  • Examples of the method for coating the adhesive composition on a substrate or a release sheet include, for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, and a comma coater. Etc.
  • the drying temperature is preferably 60 to 140 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes.
  • the thickness of the adhesive composition layer is preferably 2 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and still more preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the adhesive composition layer (adhesive layer) is too thin, the adhesive force tends to decrease, and if it is too thick, it is difficult to apply uniformly, and air bubbles enter the coating film. There is a tendency for defects to occur.
  • the thickness of the above-mentioned adhesive composition layer is measured using the “ID-C112B” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., based on the measured thickness of the entire adhesive sheet, and the thickness of constituent members other than the adhesive layer. It is a value obtained by subtracting the value.
  • such an adhesive sheet may be provided with a release sheet outside the adhesive composition layer (adhesive layer) as necessary to protect the adhesive composition layer (adhesive layer).
  • a release sheet outside the adhesive composition layer (adhesive layer) as necessary to protect the adhesive composition layer (adhesive layer).
  • the surface of the substrate opposite to the adhesive composition layer (adhesive layer) is subjected to a peeling treatment.
  • the adhesive sheet of the present invention can be used for bonding various members, and it is particularly preferable to use it as an adhesive sheet for members made of different materials.
  • the adhesive sheet of the present invention has a high shear adhesive force and is difficult to peel off even when used in a high vibration environment such as transportation equipment.
  • the adhesive sheet of the present invention is particularly excellent in the shear adhesive strength between different kinds of members, it can be suitably used as an adhesive sheet for members of transportation equipment such as automobiles.
  • Epoxy resin-1 Epoxy equivalent 190, bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Epoxy resin-2 epoxy equivalent 175, phenol novolac type epoxy resin (jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Epoxy resin-3 Epoxy equivalent 170, bisphenol F type epoxy resin (JER806, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • polyester resin-1 In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introducing tube and a vacuum device, 91.7 parts (16 mol%) of terephthalic acid as polyvalent carboxylic acids, 321.1 parts of isophthalic acid ( 56 mol%) and 195.4 parts (28 mol%) of sebacic acid, 111.4 parts (52 mol%) of ethylene glycol as polyol, and 280.4 parts (78 mol%) of neopentyl glycol, 0 .05 parts was charged, the temperature was gradually raised to an internal temperature of 250 ° C., and the esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • polyester resin-2 In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube, and a vacuum device, 19.0 parts (36 mol%) of terephthalic acid and 19.0 parts of isophthalic acid (as polyvalent carboxylic acids) 36 mol%), and 18.0 parts (28 mol%) of sebacic acid, 4.0 parts (14 mol%) of ethylene glycol as a polyol component, 12.0 parts (26 mol%) of diethylene glycol, 28.0 of neopentyl glycol % (60 mol%) and 0.02 part of germanium dioxide as a catalyst were added, the temperature was gradually raised to an internal temperature of 250 ° C., and the esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • polyester resin-2 was an amorphous polyester resin having a number average molecular weight of 25,000 and a glass transition temperature of 4 ° C.
  • polyester resin-3 In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube and a vacuum device, 158.8 parts (25 mol%) of terephthalic acid as polyvalent carboxylic acids, 241.4 parts of isophthalic acid ( 38 mol%) and 206.8 parts (37 mol%) of adipic acid, 183.9 parts (77.5 mol%) of ethylene glycol as polyol (a2), and 209.1 parts (52.5 mol%) of neopentyl glycol ), 0.05 part of zinc acetate was charged as a catalyst, the temperature was gradually raised to an internal temperature of 250 ° C., and an esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • polyester resin-3 was an amorphous polyester resin having a number average molecular weight of 16,000 and a glass transition temperature of 15 ° C.
  • polyester resin-4 In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube and a vacuum device, 9,6 parts (17 mol%) of isophthalic acid as polyvalent carboxylic acids, 23.3 parts of sebacic acid ( 34 mol%), 21.7 parts (49 mol%) azelaic acid, 1.8 parts (9 mol%) ethylene glycol as the polyol component, 43.6 parts (91 mol%) cyclohexanedimethanol, and germanium dioxide 0 as the catalyst .02 parts were charged, the temperature was gradually raised to an internal temperature of 250 ° C., and the esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • polyester resin-4 was an amorphous polyester resin having a number average molecular weight of 27,000 and a glass transition temperature of -25 ° C.
  • polyester resin-5 In a reaction vessel equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube and a vacuum device, 283.8 parts (47 mol%) of terephthalic acid as a polyvalent carboxylic acid, and 320.0 parts of isophthalic acid (53 mol%), ethylene glycol 169.2 parts (75 mol%) as polyol, neopentyl glycol 227.1 parts (60 mol%), zinc acetate 0.05 parts as catalyst, and internal temperature up to 250 ° C. The temperature was gradually raised and the esterification reaction was carried out over 4 hours.
  • polyester resin-5 was an amorphous polyester resin having a number average molecular weight of 16,000 and a glass transition temperature of 70 ° C.
  • Curing agent-1 latent curing agent dicyandiamide (DICY7 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Curing agent-2 Latent curing agent Amine adduct curing agent (PN-50 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
  • Example 1 ⁇ Creation of adhesive composition> 50 parts of epoxy resin-1 is diluted with a solvent (toluene) to a solid content ratio of 50%, and 5 parts of curing agent-1 and 3 parts of curing agent-2 are added as a curing agent to room temperature. And stirred. Furthermore, 50 parts (resin content) of polyester resin-1 diluted with a solvent (toluene) to a solid content ratio of 50% was added and stirred at room temperature to obtain an adhesive composition.
  • a solvent toluene
  • ⁇ Creation of adhesive sheet> The adhesive composition obtained above was applied onto a release PET film (“SPPET-03BU38” (thickness: 38 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) using a bar coater so that the thickness was 20 ⁇ m after drying. After drying at 3 ° C. for 3 minutes, a release PET film (“SPPET-01BU25” (thickness 25 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was further bonded to the adhesive layer to prepare an adhesive sheet.
  • a release PET film (“SPPET-01BU25” (thickness 25 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was further bonded to the adhesive layer to prepare an adhesive sheet.
  • the adhesive sheet obtained above was cut into 25 mm ⁇ 12.5 mm, and the release PET film “SPPET-01BU25” was peeled off and attached to the test piece. After pasting, the other release PET film “SPPET-03BU38” was peeled off, and a sample pasted on the other test piece was obtained.
  • the samples of the SUS test pieces obtained above and the samples of the SUS and CFRP test pieces were cured by heating at 170 ° C. for 1 hour in a hot air drying furnace to obtain measurement samples. Further, samples of SUS and PP test pieces were subjected to a curing treatment by heating at 130 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace to obtain measurement samples.
  • Example 2 the adhesive compositions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by changing the epoxy resin and polyester resin and the blending ratio thereof as shown in Table 1 below.
  • Example 2, 6, and 7 and Comparative Example 1 the solvent used was changed from toluene to ethyl acetate.
  • adhesive sheets were prepared in the same manner as in Example 1, and the shear adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the adhesive sheet containing the adhesive composition of the present invention showed high adhesiveness with respect to the shear adhesive strength between SUS test pieces, and good shear adhesion even in the measurement with SUS-PP test pieces. It was confirmed to have power. Further, the adhesive sheet of Example 1 also had good shear adhesion even in the SUS-CFRP test piece. On the other hand, in the adhesive sheet containing the adhesive composition of Comparative Example 1 including a polyester resin having a glass transition temperature of less than 0 ° C. and Comparative Example 2 including a polyester resin having a glass transition temperature exceeding 40 ° C., SUS It can be seen that the shear adhesive strength between the test piece and the PP test piece is low and cannot be used.
  • the adhesive composition of the present invention has high shear adhesive strength with different materials, and even when used under high vibration, it exhibits good adhesive strength. It can use suitably for the adhesive sheet to be used.

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Abstract

金属とプラスチック（特にポリプロピレンといった非極性のプラスチック）等との異種の部材に対して良好な接着性を有するとともに、振動に対しても高い接着力を発現するせん断接着力に優れた接着剤組成物として、エポキシ系樹脂および数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０～４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重合配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０～２５／７５である接着剤組成物を提供する。

Description

接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層
　本発明は、接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層に関し、さらに詳しくは、異種部材との接着性に優れ、せん断接着力の高い接着剤組成物に関するものである。
　近年、自動車をはじめとする輸送用機器は軽量化を目的に、従来、金属素材が用いられていた部材を、ＣＦＲＰやＦＲＰ等の強化繊維樹脂からなる部材に置き換えられる様になってきている。
　従来、金属素材同士の接合であれば、溶接やボルト止めが用いられている。また、樹脂同士の接合であれば、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含む接着剤や接着シートが用いられている。一方、強度の制約等により金属部材と樹脂部材とを硬化性樹脂を用いて接合が必要な場合もある。このような金属部材と樹脂部材という、異種の素材からなる部材を接着させるには、従来のエポキシ樹脂では強力な接着強度を得ることができなかった。
　上記異種の素材からなる部材を接着する為のフィルム状接着剤として、剥離フィルムの上に、結晶性ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、潜在性エポキシ硬化剤、硬化促進剤を含有した接着剤層を設けたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平７－２３８３６５号公報
　しかしながら、上記特許文献１のものは、電波シールド用として金属箔とポリエチレンテレフタレートフィルムの接着を想定している。そのため、電子機器等のそれほど高い振動が想定されない用途への使用に関しては問題ないが、高い振動下に晒される車等の輸送用機器に用いた場合、通常の剥離強度だけでは不充分であり、せん断接着強度が不足すると、振動による剥がれが生じることがあった。
　本発明ではこのような背景下において、金属部材と樹脂部材といった異種の素材からなる部材の接着において、高振動下での使用であっても、優れた接着性を発現する高いせん断接着強度を有する接着剤組成物、接着シートおよび接着剤層を提供する。
　しかるに、本発明者は、エポキシ系樹脂と特定範囲の数平均分子量および、特定範囲のガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂を用い、かつ、上記エポキシ系樹脂と上記ポリエステル系樹脂との重量配合比を所定の範囲とする接着剤組成物が、異種の素材からなる部材の接着性が良好であり、かつ高いせん断接着力を有することを見出した。
　すなわち、本発明は、エポキシ系樹脂と数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０～４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０～２５／７５である接着剤組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記接着剤組成物を含有する接着シートを第２の要旨とし、上記接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層を第３の要旨とする。
　本発明はエポキシ系樹脂と数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０～４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０～２５／７５である。そのため、本発明の接着剤組成物を接着剤とした場合に、異種材料の接着性に優れ、せん断接着性にも優れる。
　本発明の接着剤組成物がせん断接着性に優れる理由は明らかではないが、数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満で、ガラス転移温度が０～４０℃あるポリエステル系樹脂を含有することで硬化後における接着剤の柔軟性が向上し、基材との密着性が向上することから、異種材料を接着した時のせん断接着性に優れるものと推測される。
　したがって、本発明の接着剤組成物は輸送用機器等、高振動下で用いられる異種の素材からなる部材の接合に使用する接着剤に好適に用いられる。
　本発明のなかでも、特に、上記ポリエステル系樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂であると、接着剤とした場合に、より異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。
　また、本発明のなかでも、特に、上記エポキシ系樹脂が、芳香環含有エポキシ系樹脂または脂環構造含有エポキシ系樹脂であると、接着剤とした場合に、より異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。
　さらに、接着剤組成物が、硬化剤を含有すると、異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れる接着剤とすることができる。
　そして、本発明の接着剤組成物を含有する接着シートは、異種部材との接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。
　また、本発明の接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層は、異種材料の接着性に優れ、せん断接着性にも優れるものとなる。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示す
ものである。
　本発明の接着剤組成物の各成分について、以下、順次説明する。
＜エポキシ系樹脂＞
　本発明で用いられるエポキシ系樹脂には特に制限はなく、エポキシ系樹脂の種類としては、例えば、脂肪族型エポキシ系樹脂、芳香環含有エポキシ系樹脂、脂環構造含有エポキシ系樹脂等が挙げられる。
　上記脂肪族型エポキシ系樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、炭素数１１～１５のアルコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する単官能の脂肪族系エポキシ系樹脂や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する２官能以上の脂肪族型エポキシ系樹脂が挙げられる。これら脂肪族型エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記芳香環含有エポキシ系樹脂としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する芳香環含有エポキシ系樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する芳香環含有エポキシ系樹脂等が挙げられる。これら芳香環含有エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記脂環構造含有エポキシ系樹脂としては、芳香環含有エポキシ系樹脂の芳香環を水素添加して得られる水添型エポキシ樹脂や、環状オレフィンがエポキシ化された脂環基を有する脂環式エポキシ系樹脂等が挙げられる。
　上記脂環構造含有エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを有する脂環構造含有エポキシ系樹脂；ジシクロペンタジエンジエポキシド、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のグリシジルエーテルを有さない脂環構造含有エポキシ系樹脂が挙げられる。これら脂環構造含有エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記エポキシ系樹脂のなかでも、耐熱性および強靭性が向上できる点で芳香環含有エポキシ系樹脂、脂環構造含有エポキシ系樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
　また、これらのエポキシ系樹脂のなかでも、エポキシ当量が１，０００以下であるエポキシ系樹脂が、取扱い性が良好である点で好ましい。より好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下である。
＜ポリエステル系樹脂＞
　本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、特定範囲の数平均分子量および、特定範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする。
　上記ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上、３０，０００未満である。好ましくは、１０，０００以上、３０，０００未満であり、特に好ましくは１５，０００以上、３０，０００未満である。数平均分子量が大きすぎると凝集力が高いため、溶液粘度が高くなり塗工が難しくなり、数平均分子量が小さすぎると凝集力が小さくなるため溶液粘度が低くなり塗工時にピンホールが生じやすくなる。
　上記数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本を直列にして用いることにより測定されるものである。
　また、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、０～４０℃である。好ましくは、０～３５℃であり、特に好ましくは０～２５℃である。ガラス転移温度が高すぎると樹脂が固くなり基材との密着性が減少しやすくなり、ガラス転移温度が低すぎると樹脂が柔らかくなりせん断接着強さが低下しやすくなる。
　上記ガラス転移温度はＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ　Ｑ２０を用いて、測定温度範囲－９０～１００℃、温度上昇速度１０℃／分の条件で測定される値である。
　本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、構成原料として、多価カルボン酸成分およびポリオール成分を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
〔多価カルボン酸成分〕
　上記多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
　マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
　１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等の二価カルボン酸が挙げられる。
　これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明においては、接着物性のバランスの点から、多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましく、含有比率（モル比）としては、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０～５０／５０であることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝８０／２０～５０／５０、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝７５／２５～６０～４０である。
　また、脂肪族ジカルボン酸の含有割合としては、多価カルボン酸成分（ａ１）全体に対して、１０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは１５～６０モル％、更には２０～５０モル％である。かかる含有割合が低すぎるとガラス転移温度が高くなり樹脂が固くなり基材との密着性が減少する傾向があり、かかる含有割合が高すぎるとガラス転移温度が低くなり、樹脂が柔らかくなるため、せん断接着強さが低下しやすくなる傾向がある。
　なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いることもでき、かかる三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。なかでも比較的、ゲル化が発生しにくい点でトリメリット酸を用いることが好ましい。
　かかる三価以上の多価カルボン酸の含有割合としては、接着剤の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸成分全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１～５モル％であり、かかる含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
〔ポリオール成分〕
　上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
　１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
　４，４’－チオジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；
等の二価アルコールが挙げられる。
　これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのなかでも、反応性に優れる点で、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールであり、脂環族ジオールとしては１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。
　また、接着剤層に適度な凝集力を付与する点から、ポリオール成分に上記芳香族ジオールを少量含んでいても良い。
　更に、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で三価以上の多価アルコールをポリオール成分として用いることもできる。
　上記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６－ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　かかる三価以上の多価アルコールの含有割合としては、ポリオール成分全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１～５モル％であり、かかる含有割合が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造が困難となる傾向がある。
　本発明で用いられるポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分とポリオール成分を任意に選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより製造される。
　多価カルボン酸成分とポリオール成分の配合割合としては、多価カルボン酸成分１当量あたり、ポリオール成分が１～２当量であることが好ましく、特に好ましくは１．１～１．７当量である。ポリオール成分の含有割合が低すぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、高すぎると収率が低下する傾向がある。
　また、多価カルボン酸成分およびポリオール成分のうち、芳香族多価カルボン酸成分および芳香族ポリオール成分の合計の含有割合が、多価カルボン酸成分およびポリオール成分の合計に対して、７０モル％以下であることが、接着性が高くなることから好ましく、さらに２０～６０モル％が好ましく、特には２０～４０モル％が好ましい。芳香族多価カルボン酸および芳香族ポリオール成分の合計の含有割合が、７０モル％よりも高いとポリエステル系樹脂自体が着色しやすくなる傾向がある。
　重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
　かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒をあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１～１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０～３，０００ｐｐｍである。かかる配合量が少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
　エステル化反応時の反応温度は、１６０～２６０℃が好ましく、特に好ましくは１８０～２５０℃、更に好ましくは２００～２５０℃である。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下であればよい。
　上記エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
　重縮合反応の反応条件としては、上記のエステル化反応で用いるものと同様の触媒をさらに同程度の量配合し、反応温度を好ましくは２２０～２８０℃（特に好ましくは２３０～２７０℃）として、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。
　かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
　本発明で用いられるポリエステル系樹脂の数平均分子量は５，０００以上、３０，０００未満であり、数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂は、重縮合時の反応温度を２２０～２８０℃にすることで得られる。
　かかるポリスエテル系樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が高すぎると、エポキシとの反応が進行し柔軟性が失われ、接着性が減少する傾向がある。
　なお、上記ポリエステル系樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
　本発明の接着剤組成物に用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は０～４０℃であり、ガラス転移温度を０～４０℃にする方法としては特に限定はされないが、使用するモノマー成分の種類やその比率を調整することでガラス転移温度を調整することができる。さらに好ましいガラス転移温度は０～３５℃であり、特に好ましくは０～２５℃である。
　上記ポリエステル系樹脂は結晶化しないこと、すなわち、非晶性ポリエステル系樹脂であることが、接着剤組成物のせん断接着力が高くなる点から好ましい。
　また、ポリエステル系樹脂が、結晶化する場合であっても、結晶化エネルギーができるだけ低いことが好ましく、結晶化エネルギーは、通常３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは、２０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、殊に好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。
　本発明の接着剤組成物は上記のエポキシ系樹脂とポリエステル系樹脂を含有するものであるが、エポキシ系樹脂のポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）は９０／１０～２５／７５である。好ましくは９０／１０～３０／７０、特に好ましくは８５／１５～５５／４５である。エポキシ系樹脂の重量配合比が大きすぎると柔軟性が低下し、基材との密着性が減少する。また、エポキシ系樹脂の重量配合比が小さすぎると柔らかくなりすぎて、せん断接着強さが低下しやすくなる。
　本発明の接着剤組成物には、上記エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂とともに、任意成分を用いてもよく、このような任意成分としては、例えば、エポキシ系樹脂を硬化させるエポキシ系樹脂の硬化剤やポリエステル系樹脂と架橋する架橋剤が挙げられる。硬化剤を含有することで樹脂の硬化が進行し、せん断接着強さが上昇する。架橋剤は含有することでポリエステル系樹脂の柔軟性を調整することができる。
＜硬化剤＞
　上記エポキシ系樹脂の硬化剤としては、エポキシ系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を有する化合物であればよい。上記エポキシ系樹脂の硬化剤として、例えば、潜在性硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられ、保存安定性の観点から潜在性硬化剤が好ましい。
　上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよびその誘導体、マイクロカプセル型硬化剤、ヒドラジド化合物、アミンイミド、アミンアダクト化合物、尿素化合物およびその誘導体等が挙げられる。
　上記ジシアンジアミドおよびその誘導体としては、例えば、三菱化学社製ｊＥＲキュア「ＤＩＣＹ７」、「ＤＩＣＹ１５」、「ＤＩＣＹ２０」、「ＤＩＣＹ７Ａ」等が挙げられる。
　上記マイクロカプセル型硬化剤としては、例えば、旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュア「ＨＸ－３７２１」、「ＨＸ－３７２２」、「ＨＸ－３７４１」、「ＨＸ－３７４１」、「ＨＸ－３７４２」、「ＨＸ－３６１３」、「ＨＸ－３０８８」、「ＨＸ－３９１２ＨＰ」、「ＨＸ－３９４１ＨＰ」等が挙げられる。
　上記ヒドラジド化合物としては、例えば、味の素ファインテクノ社製アミキュア「ＶＤＨ」、「ＶＤＨ－Ｊ」、「ＵＤＨ」、「ＵＤＨ－Ｊ」、大塚化学社製「ＡＤＨ」、「ＳＤＨ」、「ＤＤＨ」、「ＩＤＨ」、「ＳＡＨ」、「ＭＡＩ」等が挙げられる。
　上記アミンアダクト化合物としては、例えば、味の素ファインテクノ社製アミキュア「ＰＮ－２３」、「ＰＮ－２３Ｊ」、「ＰＮ－３１」、「ＰＮ－３１Ｊ」、「ＰＮ－４０」、「ＰＮ－４０Ｊ」「ＰＮ－５０」、「ＭＹ－２４」、「ＭＹ－２５」等が挙げられる。
　上記尿素化合物およびその誘導体としては、サンアプロ社製「Ｕ－ＣＡＴ　３５１２Ｔ」、「Ｕ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ」等が挙げられる。
　なお、潜在性硬化剤としては、これらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上混合して用いてもよい。
　上記硬化剤の含有量は、接着剤組成物１００重量％に対して、０．１～５０重量％であり、特に好ましくは０．１～４０重量％であり、さらに好ましくは０．５～３０重量％である。硬化剤が多すぎると硬化剤が基材と樹脂の接着を阻害する傾向があり、少なすぎるとエポキシ系樹脂の硬化率が低下する傾向がある。
　また、上記硬化剤に加えてさらに、エポキシ系樹脂で通常用いられている硬化促進剤を併用してもよい。
＜架橋剤＞
　上記架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよい。ポリエステル系樹脂の架橋剤として、例えば、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミノ系架橋剤、金属系架橋剤等が挙げられる。
　上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族または芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン等が挙げられる。
　上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
　上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
　上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
　これらのなかでも耐熱性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの少なくとも一方とのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートの少なくとも一方とのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
　上記カルボジイミド系架橋剤としては、官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」等が挙げられる。なかでも、接着剤の接着性の点から、キシリレン骨格、トリレン骨格、ジフェニルメタン骨格、テトラメチルキシリレン骨格等の芳香族基を有するものが好ましく、特には「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０４」等が好適である。
　上記アミノ系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　上記金属系架橋剤としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸－アンモニウム錯塩、アンモニウム－カーボネート錯塩等が挙げられる。
　架橋剤としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
　上記架橋剤の含有量は、接着剤組成物１００重量％に対して、４０重量％以下が好ましく、特に好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。なお、架橋剤の含有量の下限は、通常０重量％である。
　架橋剤が多すぎると樹脂の柔軟性が低下し、密着性が低下する傾向がある。
　本発明の接着剤組成物には、任意成分として、上記硬化剤および架橋剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、加水分解抑制剤、ウレタン化触媒、触媒作用抑制剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤、粘着付与剤、等の添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉体、粒子状等の添加剤を配合することができる。これらはいずれも単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、本発明の接着剤層は上記の接着剤組成物が硬化剤および架橋剤により硬化および架橋されたものである。硬化および架橋により接着剤組成物の接着力が高められ、所望の接着力を有する接着剤層となる。
　接着剤組成物を硬化剤により硬化する方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法等が挙げられる。なかでも、接着する基材が透明である必要がなく、利用できる用途が広がる点で、加熱により硬化する方法が好ましい。
　上記加熱温度は５０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃が特に好ましい。加熱時間は１～１０００分間が好ましく、１０～２００分間が特に好ましい。
　また、架橋剤による架橋する方法も、上記の加熱により架橋することが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明の接着シートは、離型シートまたは基材上に上記接着剤組成物を塗工し、塗工した接着剤組成物層の表面に離型シートを貼り合わせたものであり、使用時に離型シートを剥がして使用するものである。
　上記接着シートは、公知の接着シートの製造方法にしたがって製造することができ、例えば、離型シートの一方の面に、上記接着剤組成物を塗工、乾燥して、接着剤組成物層を形成し、その表面（離型シートに接する面の反対面）に離型シートを貼着し、必要により加熱等により硬化または架橋することにより得られる。上記接着シートは、離型シート上に、接着剤組成物からなる接着剤組成物層を有するもの、もしくは、離型シート上に、接着剤組成物が硬化または架橋されてなる接着剤からなる接着剤層を有するものである。
　また、基材上に、上記接着剤組成物を塗工、乾燥して、接着剤組成物層（接着剤層）を形成し、その表面（基材シートに接する面の反対面）に離型シートを貼合することでも、本発明の接着シートが得られる。また、支持基材に塗工し「テープ」等として使用してもよい。
　得られた接着シートは、使用時には、上記離型シートを接着剤組成物層（接着剤層）から剥離して接着剤組成物層（接着剤層）と被着体を貼合する。
　上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド；シクロオレフィンポリマー等の合成樹脂フィルム；アルミニウム、銅、鉄の金属箔；上質紙、グラシン紙等の紙；硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。
　これらのなかでも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドからなる基材が好ましく、さらには接着剤組成物層（接着剤層）との接着性に優れる点でポリエチレンテレフタレートが好ましく、とりわけ金属薄膜層を有したポリエチレンテレフタレートであることが、基材と接着剤組成物層（接着剤層）との接着力に優れ、なおかつ金属薄膜層が腐食せずに基材を安定的に保つことができ、本発明に用いられる接着剤の効果を顕著に発揮できる点で好ましい。
　上記基材の厚みは、例えば、１～１，０００μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～５００μｍ、さらに好ましくは３～３００μｍである。
　上記離型シートとしては、例えば、上記基材で例示した各種合成樹脂フィルム、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。なかでも、シリコン系の合成樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　上記の基材についても離型処理を行うことで、接着シートの使用時に容易に基材を接着剤組成物層（接着剤層）から剥離し、接着剤組成物層（接着剤層）のみの接着シートとすることができる。
　上記接着剤組成物を基材または離型シート上に塗工する方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター等が挙げられる。
　上記接着剤組成物を塗工した後の乾燥条件としては、乾燥温度は６０～１４０℃が好ましく、特に好ましくは７０～１２０℃である。また、乾燥時間は０．５～３０分間が好ましく、特に好ましくは１～５分間である。
　上記接着剤組成物層（接着剤層）の厚みは、２～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～２００μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍである。かかる接着剤組成物層（接着剤層）の厚みが薄すぎると、接着力が低下する傾向があり、厚すぎると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生しやすい傾向がある。
　なお、上記接着剤組成物層（接着剤層）の厚みは、ミツトヨ社製「ＩＤ－Ｃ１１２Ｂ」を用いて、接着シート全体の厚みの測定値から、接着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求められる値である。
　さらに、かかる接着シートは、必要に応じて、接着剤組成物層（接着剤層）の外側に離型シートを設け、接着剤組成物層（接着剤層）を保護してもよい。また、接着剤組成物層（接着剤層）が基材の片面に形成されている接着シートでは、基材の接着剤組成物層（接着剤層）とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、上記剥離処理面を利用して接着剤組成物層（接着剤層）を保護することも可能である。
　本発明の接着シートは、種々の部材の貼り合わせに用いることができ、なかでも、異種の素材からなる部材の接着用シートとして用いることが好ましい。本発明の接着シートは、特に輸送用機器等の高振動環境下で使用された場合でも、せん断接着力が高く剥離しにくい。
　したがって、本発明の接着シートは、とりわけ異種部材間のせん断接着力に優れるため、自動車等の輸送用機器の部材用の接着シートとして好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
　また、下記実施例中におけるポリエステル系樹脂の数平均分子量、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
　実施例、比較例に先立って、下記の接着剤組成物の各成分を準備した。
＜エポキシ系樹脂＞
・エポキシ系樹脂－１：エポキシ当量１９０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製　ｊＥＲ８２８）
・エポキシ系樹脂－２：エポキシ当量１７５、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製　ｊＥＲ１５２）
・エポキシ系樹脂－３：エポキシ当量１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製　ｊＥＲ８０６）
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
　以下の製造例においては、エステル化反応に使うカルボン酸類の合計を１モルとして各成分を配合した。
［ポリエステル系樹脂－１の製造］
　加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸９１．７部（１６モル％）、イソフタル酸３２１．１部（５６モル％）およびセバシン酸１９５．４部（２８モル％）、ポリオールとしてエチレングリコール１１１．４部（５２モル％）、およびネオペンチルグリコール２８０．４部（７８モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂－１を製造した。
　成分由来の構造単位比（以下、「出来上がり成分比」と略すことがある）は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸＝１６モル％／５６モル％／２８モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３９．５．モル％／６０．５モル％であった。
　また、得られたポリエステル系樹脂－１の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は２０℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。
［ポリエステル系樹脂－２の製造］
　加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸１９．０部（３６モル％）、イソフタル酸１９．０部（３６モル％）、およびセバシン酸１８．０部（２８モル％）、ポリオール成分としてエチレングリコール４．０部（１４モル％）、ジエチレングリコール１２．０部（２６モル％）、ネオペンチルグリコール２８．０％（６０モル％）、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂－２を製造した。
　出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸＝３６モル％／３６モル％／２８モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１４モル％／２６モル％／６０モル％であった。
　また、得られたポリエステル系樹脂－２の数平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度は４℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。
［ポリエステル系樹脂－３の製造］
　加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸１５８．８部（２５モル％）、イソフタル酸２４１．４部（３８モル％）およびアジピン酸２０６．８部（３７モル％）、ポリオール（ａ２）としてエチレングリコール１８３．９部（７７．５モル％）、およびネオペンチルグリコール２０９．１部（５２．５モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂－３を製造した。
　出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝２５モル％／３８モル％／３７モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５９．１モル％／４０．９モル％であった。
　また、得られたポリエステル系樹脂－３の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は１５℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。
［ポリエステル系樹脂－４の製造］
　加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソフタル酸９，６部（１７モル％）、セバシン酸２３．３部（３４モル％）、アゼライン酸２１．７部（４９モル％）、ポリオール成分としてエチレングリコール１．８部（９モル％）、シクロヘキサンジメタノール４３．６部（９１モル％）、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂－４を製造した。
　出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてイソフタル酸／セバシン酸／アゼライン酸＝１７モル％／３４モル％／４９モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝９モル％／９１モル％であった。
　得られたポリエステル系樹脂－４の数平均分子量は２７，０００、ガラス転移温度は－２５℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。
［ポリエステル系樹脂－５の製造］
　加熱装置、温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてテレフタル酸２８３．８部（４７モル％）、およびイソフタル酸３２０．０部（５３モル％）、ポリオールとしてエチレングリコール１６９．２部（７５モル％）、およびネオペンチルグリコール２２７．１部（６０モル％）、触媒として酢酸亜鉛０．０５部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、１．３３ｈＰａまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂－５を製造した。
　出来上がり成分比は、多価カルボン酸類としてテレフタル酸／イソフタル酸＝４７モル％／５３モル％、ポリオールとしてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５５モル％／４５モル％であった。
　また、得られたポリエステル系樹脂－５の数平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は７０℃の非晶性ポリエステル系樹脂であった。
＜硬化剤＞
・硬化剤－１：潜在性硬化剤　ジシアンジアミド　（三菱ケミカル社製　ＤＩＣＹ７）
・硬化剤－２：潜在性硬化剤　アミンアダクト系硬化剤　（味の素ファインテクノ社製　ＰＮ－５０）
［実施例１］
＜接着剤組成物の作成＞
　エポキシ系樹脂－１　５０部を溶剤（トルエン）にて固形分比率が５０％になるように希釈し、硬化剤として、硬化剤－１を５部、硬化剤－２を３部加えて室温にて撹拌した。さらに溶剤（トルエン）にて固形分比率が５０％になるように希釈したポリエステル系樹脂－１　５０部（樹脂分）を加えて室温にて撹拌して接着剤組成物を得た。
＜接着シートの作成＞
　上記で得られた接着剤組成物を離型ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製「ＳＰＰＥＴ－０３ＢＵ３８」（厚み３８μｍ））上に、バーコーターを用い乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、さらに接着剤層に離型ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製「ＳＰＰＥＴ－０１ＢＵ２５」（厚み２５μｍ））を貼り合わせることで接着シートを作成した。
＜せん断接着力測定＞
　ＳＵＳ（ステンレス鋼）試験片（日本テストパネル社製「標準試験版　ＳＵＳ３０４」）同士、ＳＵＳとＰＰ（ポリプロピレン）試験片（日本テストパネル社製「標準試験片　ＰＰ」）〔異種材料〕、ＳＵＳとＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）試験片〔異種材料〕のせん断接着力を以下の手法で行った。ただし、ＰＰの試験片についてはコロナ表面処理装置（ＴＥＣ－４ＡＸ、春日電気社製）を用いて７０Ｗ、２．０ｍ／ｍｉｎにて１往復の表面コロナ処理したものを用いた。
　上記で得られた接着シートを２５ｍｍ×１２．５ｍｍにカットし、離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ－０１ＢＵ２５」を剥がして試験片に貼り付けた。貼り付けを行った後、もう一方の離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ－０３ＢＵ３８」を剥がし、もう一方の試験片に貼り付けサンプルを得た。
　上記で得られたＳＵＳ試験片同士のサンプルおよび、ＳＵＳとＣＦＲＰ試験片のサンプルは、熱風乾燥炉にて１７０℃で１時間加熱して硬化処理を行い、測定用サンプルとした。また、ＳＵＳとＰＰ試験片のサンプルは、熱風乾燥炉にて１３０℃で３０分間加熱して硬化処理を行い、測定用サンプルとした。
　その後、室温まで冷却し、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定用サンプルの破断力を、引張試験機（島津製作所製　オートグラフ　ＡＧ－Ｘ）を用いて測定した。なお、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、試験環境は２３℃、５０％ＲＨで行った。その結果を後記表１に示す。
［実施例２～７、比較例１、２］
　実施例１において、エポキシ系樹脂およびポリエステル系樹脂およびその配合比を下記表１に示すとおりに変更し、実施例２～７および比較例１、２の接着剤組成物を得た。また、実施例２、６、７と比較例１については、使用した溶剤をトルエンから酢酸エチルに変更した。
　得られた実施例２～７および比較例１、２の接着剤組成物について、実施例１と同様にして接着シートを作成し、せん断接着力を評価した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果より、本発明の接着剤組成物を含有する接着シートはＳＵＳ試験片同士のせん断接着力について高い接着性を示し、ＳＵＳ－ＰＰ試験片での測定においても、良好なせん断接着力を有することが確認された。また、実施例１の接着シートは、ＳＵＳ－ＣＦＲＰ試験片においても、良好なせん断接着性を有していた。
　一方、従来のガラス転移温度が０℃未満のポリエステル系樹脂を含む比較例１およびガラス転移温度が４０℃を超えるポリエスエル系樹脂を含む比較例２の接着剤組成物を含有する接着シートでは、ＳＵＳとＰＰ試験片とのせん断接着力が低く、使用に耐えないことが分かる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の接着剤組成物は、異種材料とのせん断接着力が高く、高振動下で使用される場合であっても、良好な接着力を発現する為、輸送用機器等の部材の接合に用いる接着シート用に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　エポキシ系樹脂および数平均分子量が５，０００以上、３０，０００未満のポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であって、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が０～４０℃であり、上記エポキシ系樹脂の上記ポリエステル系樹脂に対する重量配合比（エポキシ系樹脂／ポリエステル系樹脂）が９０／１０～２５／７５である接着剤組成物。
  2. 　上記ポリエステル系樹脂が、非晶性ポリエステル系樹脂である請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 　上記エポキシ系樹脂が、芳香環含有エポキシ系樹脂または脂環構造含有エポキシ系樹脂である請求項１または２記載の接着剤組成物。
  4. 　さらに、硬化剤を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 　上記請求項４記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
  6. 　上記請求項４記載の接着剤組成物が硬化剤により硬化してなる接着剤層。
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