KR20080024215A - 대전방지 아크릴 점착제 - Google Patents

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KR20080024215A
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이치로 사와타리
에쯔코 요시나리
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 공중합체(A), 이온화합물(B), 경화제(C) 및 산화방지제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제를 개시한다.
상기 대전방지 점착제는 광학부재의 표면보호 점착필름용 점착제로서 적합하고, 경화제 배합 전의 점착제 용액의 저장안정성이 양호하며, 투명성이 우수하고, 착색도 거의 없으며, 재박리성이 우수하고, 박리시의 박리대전(剝離帶電)이 적다.

Description

대전방지 아크릴 점착제{Antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive}
본 발명은 대전방지 점착제 및 상기 대전방지 점착제로 형성되는 점착제층을 담지하는 광학부재용 보호 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 피착체(被着體) 표면을 소정 기간, 기계적 및 전기적으로 보호하기 위한 표면보호 필름에 적합한 점착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 점착제는 액정패널, 플라즈마 디스플레이, 편광판, CRT(브라운관) 등의 광학부품의 표면보호용 점착 필름 형성에 적합하게 사용된다.
종래, 워드프로세서, 컴퓨터, 휴대전화, 텔레비전 등의 각종 디스플레이나, 또는 편광판이나 그것에 준하는 적층체 등의 광학부품, 전자기판 등의 표면에는, 통상, 표면보호 및 기능성 부여의 목적으로 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 투명한 표면보호 필름(기재 필름)이 점착제층을 매개로 적층된다.
이들 표면보호 점착 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 삽입이 완료된 후에, 표면보호의 역할을 끝내고, 박리 제거되는 경우가 많다. 그러나, 표면보호 점착 필름 박리시에 정전기가 발생하여 주위의 먼지가 흽쓸려 들어간다고 하는 문제를 안고 있다. 더욱이 표면보호 점착 필름을 박리할 때에 생긴 박리대전(剝離帶電)에 의해 액정이나 전자회로가 파괴된다고 하는 트러블이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 표면보호 점착 필름에 대전방지성을 부여하는 수단으로서, 여러 방책이 제안되어 있다. 대표적인 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 3종류의 방법을 들 수 있다.
(1) 표면보호 점착 필름을 구성하는 기재 필름 자체에 대전방지성을 부여하는 방법,
(2) 표면보호 점착 필름을 구성하는 기재 필름과 점착제층 사이에, 또는 기재 필름의 점착제층이 적층되어 있지 않은 쪽 면에, 대전방지성능을 갖는 층을 설치하는 방법,
(3) 표면보호 점착 필름을 구성하는 점착제층에 대전방지성을 부여하는 방법 등.
(1)의 방법은, 기재 필름의 원료인 폴리에스테르나 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지에 유기 설폰산염기 등의 음이온성 화합물, 금속분(金屬粉), 카본블랙 등의 도전성 충전제(filler)를 혼합 반죽하여 도전성 기재 필름을 얻는 방법으로, 이 경우 기재 필름의 투명성이 저하되거나, 필름이 착색되거나 한다.
그런데, 피착체에 표면보호 점착 필름을 첩착(貼着)하고 있는 동안도, 피착체의 표면보호 외관이 점착 필름을 매개로 끊임없이 검사될 수 있도록 되어 있을 필요가 있다. 그 때문에, 기재 필름 자체도 투명성이 우수하고, 또한 광학적으로도 결함을 가지고 있지 않은 것이 필요로 해진다.
따라서, 대전방지제 함유 기재 필름을 사용해서 되는 표면보호 점착 필름을 피착체에 첩착한 경우, 피착면이 보이기 어려워진다고 하는 문제가 있다. 또한, 기재 필름이 고가격이 된다고 하는 문제도 있다.
(2)의 방법은, 이하에 나타내는 바와 같이 더욱 여러 가지 변형(variation)이 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5).
(2-1) 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 금속화합물을 증착(蒸着)하는 방법,
(2-2) 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 4급 암모늄염, 설폰산염기를 갖는 장쇄(長鎖) 알킬화합물 등과 같은 음이온형 계면활성제, 티오펜 유도체, 주쇄(主鎖)에 이온화된 질소원소를 갖는 폴리머나, 설폰산염기 변성 폴리스티렌 등의 각종 대전방지제를 함유하는 층을 설치하는 방법 등.
그러나, 예를 들면 설폰산염기를 갖는 장쇄 알킬화합물 등과 같은 음이온형 계면활성제는 비교적 저분자량이기 때문에, 대전방지제의 일부가 대전방지 도막(塗膜) 중을 이동하여 기재 필름과의 계면(界面)에 집적(集積)되어 기재 필름의 반대면 등으로 이행하는 문제나, 대전방지성이 경시적(經時的)으로 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 주쇄에 이온화된 질소원소를 갖는 폴리머나, 설폰산염기 변성 폴리스티렌 등은 비교적 고분자량이기 때문에, 상기와 같은 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 양호한 대전방지성능을 얻기 위해서는 다량의 대전방지제의 배합이 필요하여, 대전방지층의 막두께를 두껍게 할 필요가 있기 때문에 경제적이지 못하다. 더욱이, 제품이 되지 못한 부스러기 필름(예를 들면, 제조공정에서 절단 제거한 필름 단부(端部) 등)을 회수하여, 필름 제조용 재생재료로서 사용하면, 용융제막시에 상기 재생재료 중에 포함되는 대전방지제 성분이 열열화(熱劣化)되어, 재생되는 필름이 현저히 착색되어 실용성이 부족한(회수성이 떨어지는) 것으로 되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 필름끼리 박리되기 어렵고(블로킹된다), 도막이 깎이기 쉽다고 하는 등의 결점이 생겨, 그 해결이 요망되고 있다.
(3)의 방법은, 정전기가 발생하는 박리 계면에 대전방지성능을 부여하는 방법으로, 대전방지성능을 갖는 수지를 사용하여 점착제층을 구성하는 방법과, 대전방지제 함유 점착제로 점착제층을 형성하는 방법이 있다(특허문헌 6).
전자의 경우, 도전성으로 바꿔 말할 수도 있는 수지 자체의 대전방지성능이 불충분하다.
후자의 경우, 사용되는 대전방지제로서는, 각종 계면활성제나 카본블랙 등의 도전성 분말을 들 수 있다. 그러나, 계면활성제 함유 점착제를 사용한 경우, 일반적으로 계면활성제가 점착제층 표면, 즉 피착체와의 첩착 계면에 농축되는 경향이 있어, 그 계면활성제 때문에 점착성능이 습도의 영향을 매우 받기 쉽다. 즉, 수분이 점착제층의 응집력을 저하시켜, 표면보호 점착 필름을 박리할 때, 피착체에 점착제층이 일부 남기 쉽다(소위 「풀 남음(adhesive transfer)」하기 쉽다). 다른 한편으로, 카본블랙 등의 도전성 분말을 함유하는 도전성 점착제를 사용한 경우에는, 점착제층 및 표면보호 점착 필름의 투명성이 저하되거나, 필름이 착색되거나 한다고 하는 문제를 발생시킨다.
투명성이 우수하여 착색의 문제가 거의 발생하지 않는 대전방지제의 이용도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7).
그러나, 특허문헌 7에 기재된 발명은, 도전성 점착제에 관한 것이라고는 하지만, 생체에 첩부(貼付)하여 사용하는 전극 패드용인 것으로, 특허문헌 7에 기재 된 도전성 점착제는 표면보호 점착 필름용으로는 도저히 사용할 수 없는 것이었다.
또한, 본 발명과 같이 경화제에 의해 점착제 중의 수지성분이 가교된 점착제층을 얻는 경우, 점착제의 포트라이프(pot life)(가사시간)를 확보할 목적에서 경화제는 분리해 두고, 점착제를 사용하기 직전에 경화제를 배합하는 것이 일반적인 사용형태이다(이하, 경화제를 포함하지 않는 점착제 용액을 「주제(主劑)」라고 칭한다.).
주제 중에 알킬렌옥사이드 사슬이 함유되는 경우, 상기 알킬렌옥사이드 사슬의 분해에 의한 라디칼 발생에 의해 경시적으로 주제 자체의 점도가 상승한다고 하는 문제가 있고, 이것에 기인하는 점착제의 도공성의 악화 등이 문제시되고 있어, 해결이 요망되고 있었다.
그런데, 주제와 경화제를 함유하는 점착제는 플라스틱 필름 등의 각종 기재에 도공, 건조, 경화되고, 점착층이 형성된 후 피착체에 첩착된다. 주제 중에 알킬렌옥사이드 사슬이 함유되는 경우, 주제와 경화제가 반응하여 점착층이 형성된 후에도 시간이 경과함에 따라 알킬렌옥사이드 사슬의 분해가 진행된다. 알킬렌옥사이드 사슬의 분해가 진행되면, 도전성이 저하된다고 하는 문제도 있었다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평7-26223호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 평11-256116호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 평2001-219520호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2002-060707호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2002-275296호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공개 평1-253482호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특허 제2718519호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 각종 디스플레이, 편광판 등의 광학부재의 표면보호 점착 필름용 점착제로서 적합한 주제의 저장안정성이 양호하고, 투명성이 우수하여 착색도 거의 없으며, 재박리성이 우수하고, 박리시의 박리대전이 적은 대전방지 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 검토한 결과, 측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 공중합체(A), 이온화합물(B), 경화제(C) 및 산화방지제(D)를 함유시킴으로써, 주제의 저장안정성이 양호하고, 또한 적당한 도전성을 갖는 대전방지 점착제가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 공중합체(A), 이온화합물(B), 경화제(C) 및 산화방지제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴 점착제의 바람직한 태양에 있어서는, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 4~16이다.
본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 알킬렌옥사이드 사슬이 에틸렌옥사이드 사슬이다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 산화방지제(D)가 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균분자량이 5만~100만이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 이온화합물(B)가 상온에서 액상 또는 고체상이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 이온화합물(B)가 알칼리금속의 무기염 또는 알칼리금속의 유기염이다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 아크릴계 공중합체(E)를 추가로 함유한다.
더욱이, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 중량 평균분자량이 5만~20만인 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)과, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 중량 평균분자량이 20만~100만인 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을 함유한다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)와 (E)의 합계 100 중량부에 대해, 이온화합물(B)를 0.1~50 중량부 포함한다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)가 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머를 공중합에 제공해서 되는 것으로, 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 1~60 중량%이다.
또한, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)가 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머를 공중합에 제공해서 되는 것으로, 아크릴계 공중합체(A) 및 (E)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 1~60 중량%이다.
더욱이, 본 발명의 아크릴 점착제의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 경화제(C)가 3관능 이소시아네이트화합물 및/또는 다관능 에폭시화합물이다.
또한, 더욱이 본 발명은 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 대전방지 아크릴 점착제로 형성되는 점착제층이 적층되어 되는 것을 특징으로 하는 광학부재용 보호 필름에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의해 주제의 저장안정성이 양호하고, 또한 적당한 표면저항값을 가지며, 투명성, 재박리성이 우수한 대전방지 점착제가 얻어지게 되었다.
도면의 간단한 설명
도 1은 PET 필름 기재와 그 한쪽 표면 위에 담지된 대전방지 아크릴 점착제층으로 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 대전방지 아크릴 점착제층에 의해 편광판에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 PET 필름 기재의 양면에 대전방지 아크릴 점착제층을 설치해서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 한쪽의 대전방지 아크릴 점착제층에 의해 편광판에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 PET 필름 기재의 한쪽 표면에 대전방지 코팅제층을 설치하고, 추가로 그 위에 대전방지 아크릴 점착제층을 담지시켜서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 상기 대전방지 아크릴 점착제층에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 PET 필름 기재의 한쪽 표면에 대전방지 아크릴 점착제층을 설치하고, 그 반대쪽 표면에 대전방지 코팅제층을 설치해서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 상기 대전방지 아크릴 점착제층에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
부호의 설명
1 : 플라스틱 필름 기재
2 : 대전방지 아크릴 점착제층
3 : 편광판
4 : 대전방지 코팅제층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용되는 아크릴계 공중합체(A)는 수산기와 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 것으로, 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1)과 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2), 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 아크릴계 모노머(a3)[즉, 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 어느 것도 가지고 있지 않은 아크릴계 모노머(a3)]로 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1)은, 수산기를 갖지만 알킬렌옥사이드 사슬을 가지고 있지 않은 아크릴계 모노머(a1)으로, 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1)을 사용하는 목적은, 피착체에 대한 점착력을 확보하면서 재박리성을 확보하기 위함이다. 더욱 상세하게 설명하자면, 점착제층을 형성할 때 사용하는 후술하는 이소시아네이트계 경화제 등의 경화제(C)와 이들 수산기와의 반응을 이용하여 가교구조를 형성하고, 다른 한편으로 후술하는 바와 같이 아크릴계 공중합체(A)의 분자량을 제어함으로써 점착력과 재박리성의 균형을 잡을 수 있다.
따라서, 아크릴계 공중합체(A)만을 사용하고, 아크릴계 공중합체(E)를 병용하지 않는 경우에는 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우, 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1)은 1~30 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3~10 중량%이다.
또한, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(E)를 병용하는 경우에는, (A) 및 (E)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우, 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1)은 1~30 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3~10 중량%이다.
상기 어느 경우에 있어서도, 수산기를 갖는 아크릴 모노머(a1)이 1 중량% 미만이면, 점착제층으로서의 가교도 및 응집력이 부족하여, 점착력이 지나치게 커지거나, 풀 남음이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 30 중량%를 초과하면, 가교도가 지나치게 높아져 점착성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 모노머(a2)로서는, 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머, 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머 및 그 양자를 갖는 모노머를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 사슬의 부가 몰수, 즉 반복 단위의 수로서는 3~20이 바람직하고, 4~16이 보다 바람직하며, 6~12가 더욱 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬의 부가 몰수가 커지면 중합시의 취급이 번잡해지거나, 중합의 결과 얻어지는 공중합체의 결정성이 높아져, 형성되는 점착제층이 딱딱해지는 경향이 있다. 한편, 알킬렌옥사이드 사슬의 부가 몰수가 작아지면, 목적하는 도전성을 얻기 위해 모노머(a2)를 다량으로 사용할 필요가 생긴다. 이와 같은 경우, 모노머(a2)의 제조공정에 있어서 부생물로서 생성되어 모노머(a2) 중에 불순물로서 포함되어 있는 2관능 모노머의 영향에 의해 중합시에 겔화되기 쉬워지는 경향이 있다.
에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머로서는, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트나 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 후술하는 이온화합물(B)와의 상용성을 고려하여, 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제와 주제 중의 모노머(a1)에 유래하는 수산기의 반응성을 저해하지 않는다고 하는 측면에서, 알킬렌옥사이드 사슬의 말단 수산기가 알킬기로 봉쇄된 알콕시기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 모노머(a2)로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴 모노머(a2)를 사용하는 목적은, 이온화합물(B)와 알킬렌옥사이드 사슬로 착체를 형성시켜 도전성을 발현시키기 위함이다. 따라서, 알킬렌옥사이드 사슬의 역할은 매우 커서, 단순히 착체형성의 장을 부여할 뿐 아니라, 이온화합물(B)의 이동매체로서의 작용도 동시에 담당하고 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 있어서의 도전성은, 이온화합물(B)의 양과 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머(a2)의 함유량에 따라 크게 변동된다.
따라서, 아크릴계 공중합체(A)만을 사용하고, 아크릴계 공중합체(E)를 병용하지 않는 경우에는 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)는 1~60 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~50 중량%이고, 8~40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(E)를 병용하는 경우에는, (A) 및 (E)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)는 1~60 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~50 중량%이고, 8~40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)가 적으면 대전방지 효과가 작아지는 경향이 있고, 많으면 결정성이 높아져 고속박리성, 대전방지성은 불량해지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머(a3)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 이코실(메타)아크릴레이트(icosyl(meth)acrylate), 헨이코실(메타)아크릴레이트(henicosyl (meth)acrylate), 도코실(메타)아크릴레이트(docosyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 점착물성을 확보한다는 점에서, 탄소수가 4~12인 아크릴계 모노머(a3)를 공중합에 제공하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트이다.
이들은 점착제로서의 바람직한 물성을 얻는 목적을 위해, 적절히 선택하여 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
전술한 수산기를 갖는 아크릴계 모노머(a1), 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2) 및 그 밖의 모노머(a3) 등을 공중합해서 되는 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균분자량(Mw)은 5만~100만인 것이 바람직하고, 5만~20만인 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)인 것이 보다 바람직하다.
배경기술 항목에서도 기술한 바와 같이 광학부재용 보호 필름용 점착제에는, 대전방지기능과 재박리성 및 투명성이 요구된다. 따라서, 대전방지기능의 관점에서는 아크릴계 공중합체(A)가 보다 많은 알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 것이 바람직하다.
그런데, 광학부재 중에는 매우 얇아 부서지기 쉬운 것이 있는 한편, 비교적 튼튼한 것도 있어, 보호 필름을 어떠한 피착체에 첩착하는가에 따라, 보호 필름, 그리고 점착제에 요구되는 박리력의 크기는 상이하다.
즉, 부서지기 쉬운 광학부재를 피착체로 하는 경우에는, 첩착 후 보호 필름을 박리할 때 피착체를 손상시키지 않도록 하기 위해, 박리력은 200 g/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 g/25 ㎜ 이하이다.
한편, 비교적 강한 광학부재를 피착체로 하는 경우에는, 박리력은 1000 g/25 ㎜ 정도까지 허용될 수 있다.
또한, 박리시에 점착제가 피착체에 남지 않는 것은 피착체가 어떠한 것이어도 항상 요구된다.
점착제의 박리력은, 점착제를 구성하는 주된 성분 자체가 갖는 응집력과, 상기 주성분과 후술하는 경화제(C)와의 가교 상황에 따라 크게 영향을 받는다. 일반적으로 주성분에 대해 경화제(C)를 다량으로 사용함으로써, 박리력을 저하시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 주성분의 분자량을 크게 함으로써, 주성분 자체의 응집력을 크게 할 수 있다.
본 발명의 점착제에 있어서, 박리시 200 g/25 ㎜ 이하의 저박리력이 요구되는 경우에는, 주성분, 즉 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대해 경화제(C)를 1~30 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 2~20 중량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3~15 중량부의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저박리력 발현의 관점에서는 경화제(C)는 많은 쪽이 바람직하다. 그러나, 지나치게 많으면 가교가 과도해져, 매끄럽게는 박리되지 않고 삐걱거리면서 박리된다.
본 발명에서 사용하는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)는, 일반적으로 다른 아크릴계 모노머(a1) 및 (a3)와 용이하게 공중합하는 것이 가능한 반면, 연쇄이동(連鎖移動) 효과가 크다. 따라서, 도전성 향상의 관점에서 알킬렌옥사이드 사슬의 함유량을 많게 하고자 하면, 얻어지는 아크릴계 공중합체(A)의 분자량이 저하되기 쉬워지고, 분자량이 저하되면 아크릴계 공중합체(A) 자체의 응집력이 저하되기 쉬워져, 박리시에 피착체에 점착제가 잔존하기 쉬워진다.
그러나, 저박리력 확보를 위해 상기한 바와 같이 아크릴계 공중합체(A)에 대해 상대적으로 다량의 경화제(C)를 사용하면, 조밀한 가교의 점착제층을 얻을 수 있기 때문에, 비교적 저분자량의 아크릴계 공중합체(A1)을 사용하더라도 박리시에 피착체에 점착제가 잔존하는 경우가 없어진다.
따라서, 우수한 도전성 및 상기와 같은 저박리력이 요구되는 경우에는, 아크릴계 공중합체(A)로서, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)를 보다 많이 공중합해서 되는 중량 평균분자량(Mw)이 5만~20만인 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)을 사용하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 아크릴계 공중합체(A)로서 중량 평균분자량(Mw)이 20만~100만인 고분자량 아크릴계 공중합체(A2)를 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)의 연쇄이동 효과를 제어하면서 공중합함으로써, 비교적 고분자량이면서 도전성이 우수한 아크릴계 공중합체(A2)를 얻을 수 있다.
예를 들면, 중합의 공정을 복수로 하거나(다단(多段) 중합반응), 개시제의 양을 적게 하거나, 모노머 농도를 제어하거나 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 다단 중합이란, 모노머를 복수로 분할하여 중합에 제공하는 작업을 말한다. 예를 들면, 반응용기에 전체 모노머를 미리 넣어두고, 그것을 중합시키는 경우, 또는 반응용기에는 모노머는 넣어두지 않고, 전체 모노머를 적하하면서 중합시키는 경우는 모두 1단 중합이고, 반응용기에 모노머의 일부를 넣어두고, 나머지 모노머를 적하하면서 중합하는 경우는 2단 중합이다. 더욱이, 상기 나머지 모노머를 2단계로 나눠 적하하여 중합하는 경우는 3단 중합이 된다.
이들 중합방법은, 얻어지는 중합물의 분자량 등을 조절하는 등의 목적으로 임의의 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는, 공중합에 제공하는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)를 중합의 초기(반응용기)에는 전혀 또는 거의 사용하지 않고, (a2) 이외의 모노머를 주성분으로 하여 중합을 진행시키고, 어느 정도 고분자량화한 후에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)의 전부 또는 대부분을 중합에 제공함으로써 고분자량인 아크릴계 공중합체(A2)를 얻을 수 있다.
이러한 소위 다단 중합법을 이용하는 경우, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머(a2)의 주된 양을 중합할 때는, 중합개시제도 추가로 사용할 수 있다.
또한, 고분자량 아크릴계 공중합체(A2)는 상기 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)에 비해, 그 자체의 응집력이 크기 때문에 경화제(C)의 양을 감소시켜도 박리시에 풀 남음은 발생하기 어렵다. 그러나, 박리력이 100 g/25 ㎜ 이하, 바람직하게는 50 g/25 ㎜ 이하라고 하는 미(微)점착이 요구되는 경우에는, 점착제 중에 조밀한 가교구조를 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 경화제(C)는 상기 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)의 경우와 마찬가지로 고분자량 아크릴계 공중합체(A2) 100 중량부에 대해 1~30 중량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 아크릴계 공중합체(E)를 병용하는 것도 가능하여, 중량 평균분자량(Mw)이 20만 이상 100만 이하인 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을, 중량 평균분자량(Mw)이 5만~20만인 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)과 병용하는 것도 본 발명의 태양의 하나이다.
고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을 병용하는 경우는, 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)/고분자량 아크릴계 공중합체(E1)=5~80/20~95(중량비)인 것이 바람직하고, 10~60/40~90(중량비)인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)은, 대부분의 경우 도전성은 우수하지만, 응집력이 작아 풀 남음의 억제·방지의 관점에서 경화제(C)를 다량으로 사용할 필요가 있다. 이러한 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)에 대해, 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을 병용함으로써, 경화제(C)의 사용량을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)과 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)의 합계 100 중량부에 대해, 경화제(C)를 0.1~20 중량부의 양으로 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.5~10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 박리시에 1000 g/25 ㎜ 정도까지의 박리력이 허용될 수 있는 경우에는, 이와 같이 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을 병용하면서, 경화제(C)를 감소시킴으로써 다양한 레벨의 대전방지성, 재박리성에 대한 요구에 응할 수 있다.
또한, 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)과 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)의 합계 100 중량부에 대해, 경화제(C)를 1~30 중량부의 양으로 사용하면, 저박리력의 점착제를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 아크릴계 공중합체(E)는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 모노머를 중합에 제공하지 않는 것 이외에, 아크릴계 공중합체(A)와 동일하게 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)와 아크릴계 공중합체(E)를 병용하는 경우에는, (A) 및 (E)를 각각 얻은 후에 양자를 혼합해도 되고, 또는 먼저 아크릴계 공중합체(A)를 얻고, 해당 (A)의 존재하에 아크릴계 공중합체(E)를 구성하는 모노머를 중합해도 되며, 또는 먼저 아크릴계 공중합체(E)를 얻고, 해당 (E)의 존재하에 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머를 중합해도 된다.
본 발명에 사용하는 이온화합물(B)로서는 상온에서 액상 또는 고체상인 임의의 이온화합물을 들 수 있다. 여기서, 상온이란 25℃를 말한다. 또한, 본 발명에 사용하는 이온화합물(B)로서는 알칼리금속의 무기염 또는 알칼리금속의 유기염을 들 수 있다. 또한, 이른바 계면활성제나 그 밖에 염화암모늄, 염화알루미늄, 염화구리, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 병용할 수 있고, 알칼리금속염, 액상 이온화합물, 고체상 이온화합물이 바람직하며, 알칼리금속염, 액상 이온화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리금속염으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨으로 되는 금속염을 들 수 있고, Li+, Na+, K+로 되는 양이온부분과, 각종 음이온부분으로 구성된다. 음이온부의 종류에 따라 무기염류와 유기염류로 나누어진다.
알칼리금속의 무기염류로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 과염소산리튬(LiClO4), 염소산칼륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 티오시안산나트륨, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN 등을 들 수 있다. 도전성 및 안전성 등의 관점에서 염화나트륨, 염화칼륨, 과염소산리튬 등이 바람직하다.
알칼리금속의 유기염류로서는, 초산나트륨, 알긴산나트륨, 리그닌설폰산나트륨, 톨루엔설폰산나트륨, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)IN, Li(C2F5SO2)2N, Li(C2F5SO2)IN, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있고, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)IN, Li(C2F5SO2)2N, Li(C2F5SO2)IN, Li(CF3SO2)3C 등이 바람직하며, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)IN, Li(C2F5SO2)2N, Li(C2F5SO2)IN 등의 불소 함유 리튬이미드염, 특히(퍼플루오로알킬설포닐)이미드리튬염이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이온화합물(B)로서 사용할 수 있는 액상 이온화합물이란, 상온에서 액체의 성질을 나타내는 화합물로서, 양이온 성분과 음이온 성분으로 구성되어 있다.
본 발명의 이온화합물(B)의 양이온 성분으로서는, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온화합물(B)의 음이온 성분으로서는, 액상 이온화합물이 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등이 사용된다. 그 중에서도 특히 불소원자를 포함하는 음이온 성분은 저융점의 이온성 화합물이 얻어지는 측면에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 액상 이온화합물의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용되고, 예를 들면 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카르바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 3-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄설포네이트, 디알릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄설포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄설포네이트, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, 디알릴디메틸암모늄(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, 글리시딜트리메틸암모늄(트리플루오로메탄설포닐)트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리옥틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이온화합물(B)로서 사용할 수 있는 고체상 이온화합물이란, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로 상온에서 고체의 성질을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서 이온화합물(B)로서 사용할 수 있는 계면활성제로서는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 설폰산기 함유 스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 이온화합물(B)의 함유량은 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 또는 아크릴계 공중합체(E)를 병용하는 경우에는 양자 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.1~50 중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1~30 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는 충분한 이온 도전성이 얻어지지 않고, 50 중량부 보다도 많이 이온화합물(B)를 함유해도 도전성 향상의 효과를 거의 기대할 수 없게 되며, 더욱이 점착물성의 저하 및 수지와의 상용성 저하에 의해 도막의 백화(白化)가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
대전방지 아크릴 점착제를 사용해서 되는 점착 필름, 즉 광학부재용 보호 필름의 경시 안정성에는, 포함되는 이온화합물(B)의 양과, 아크릴 공중합체(A)에 포함되는 알킬렌옥사이드 사슬의 양이 크게 영향을 미친다.
알킬렌옥사이드 사슬의 양이 많은 경우는, 이온화합물(B)와 효율적으로 착체를 형성할 수 있지만, 알킬렌옥사이드 사슬의 양이 적고, 이온화합물의 양이 많으면, 착체를 형성할 수 없는 과잉의 이온화합물이 점착제층 표면으로 이행되어, 상기와 같은 백화현상이 일어나기 쉬워진다. 또한, 경시적인 표면저항값도 상승하기 쉬워져 버린다.
이들 관점에서, 점착제층 중에 포함되는 알킬렌옥사이드 사슬의 양을 가능한 많게 하여, 요구되는 도전성을 발현할 수 있는 최저한의 양의 이온화합물(B)를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 대전방지 아크릴 점착제에 있어서는, 응집력 및 가교도를 올리기 위해, 적합하게 경화제(C)를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화제(C)로서는, 아크릴계 공중합체(A) 및 (E) 중에 포함되는 수산기 등의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공지의 3관능 이소시아네이트화합물, 공지의 다관능 에폭시화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 병용하는 것도 가능하다.
공지의 3관능 이소시아네이트화합물로서는, 공지의 디이소시아네이트화합물을 3관능 폴리올 성분으로 변성한 소위 어덕트(adduct)체, 디이소시아네이트화합물이 물과 반응한 뷰렛(buret)체, 디이소시아네이트화합물 3분자로 형성되는 이소시아누레이트(isocyanurate) 고리를 갖는 3량체(이소시아누레이트체)를 사용할 수 있다.
공지의 디이소시아네이트화합물로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트로서는, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(「이소포론 디이소시아네이트」라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
공지의 다관능 에폭시화합물로서는, 에폭시기를 분자 내에 복수개 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능 에폭시화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
전술한 경화제(C)에 대해서는, 3관능 이소시아네이트화합물 및 다관능 에폭시화합물을 각각 단독 및 병용하여 사용할 수 있다. 유연성을 중시하는 용도로 사용하는 경우는, 3관능 이소시아네이트화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이 요구되는 경우, 다관능 에폭시화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 200 g/25 ㎜ 이하, 바람직하게는 100 g/25 ㎜ 이하의 저박리력이 요구되는 경우에는, 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대해 경화제(C)를 1~30 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 2~20 중량부 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3~15 중량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다관능 에폭시화합물을 사용하는 경우는, 보다 효과적으로 가교제로서 작용하기 위해, 아크릴계 공중합체(A)에 아크릴산 또는 메타크릴산이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그 함유량에 대해서는, 전체 아크릴 모노머 중, 중량비로 0.5~5%인 것이 바람직하다. 0.5% 미만에서는 가교제로서 충분히 작용하지 않고, 5%를 초과하면 경화제(C)를 첨가한 후의 포트라이프가 짧아지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 대전방지 점착제에는 산화방지제(D)를 사용하는 것이 중요하다.
그 목적의 하나는 주제의 경시 점도 상승의 억제이다. 다른 목적은 주제와 경화제의 반응 후의 점착제층의 도전성이 시간의 경과에 따라 저하되는 것을 억제하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체(A)에는 다수의 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 사용되고 있어, 엄격한 환경하, 예를 들면 기온, 실온이 50℃ 이상이 되면, 열에 대해 불안정한 에테르 결합부분이 분해되어 라디칼이 발생한다. 그 영향으로 아크릴계 공중합체(A)나 아크릴계 공중합체(E)를 얻을 때 잔존하고, 주제 중에 존재하는 잔류 모노머가 경시적으로 중합되어, 주제가 증점(增粘)되어 버린다. 본 발명에 있어서, 산화방지제(D)를 사용함으로써 알킬렌옥사이드 사슬의 에테르 결합의 분해를 억제하고, 주제의 경시 점도 상승을 억제할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 산화방지제(D)를 사용함으로써 주제와 경화제의 반응 후에 있어서도 알킬렌옥사이드 사슬의 에테르 결합의 분해를 억제하고, 점착층의 도전성의 경시 저하를 억제할 수 있다.
산화방지제(D)의 사용량은 아크릴 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.01~10.0 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3.0 중량부이다. 0.01 중량부 미만에서는 주제의 점도 상승 억제효과가 충분하지 않고, 10.0 중량부 보다 많으면 산화방지제 성분에 의한 피착체 오염을 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에 사용하는 산화방지제(D)로서는 공지의 산화방지제를 사용할 수 있다.
공지의 산화방지제(D)로서는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 경우에 따라서는 복수를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서는 페놀계 산화방지제가 바람직하고, 특히 힌더드 페놀계 산화방지제가 내열성, 내후성, 상용성의 측면에서 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는 다음의 CAS 번호의 화합물 등을 들 수 있다. 27676-62-6, 1843-03-4, 85-60-9, 2082-79-3, 6683-19-8, 36443-68-2, 90498-90-1(아데카 스타브 AO-80), 1709-70-2, 41484-35-9, 23128-74-7, 125643-61-0, 134701-20-5, 976-56-7, 65140-91-2, 110553-27-0, 35074-77-2, 40601-76-1, 68411-46-1, 991-84-4 등,
포스파이트계 산화방지제로서는 다음의 CAS 번호의 화합물 등을 들 수 있다. 52664-24-1, 3806-34-6, 26741-53-7, 80693-00-1, 126050-54-2(아데카 스타브 HP-10), 31570-04-4, 13003-12-8, 26523-78-4 등,
티오에테르계 산화방지제로서는 [66534-05-2, 71982-66-6](아데카 스타브 AO-23), 29598-76-3, 10595-72-9 등을 들 수 있다.
본 발명의 대전방지 점착제에는, 추가로 필요에 따라 다른 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 병용하는 것도 가능하다. 또한, 용도에 따라 점착부여제, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 충전제, 착색제, 자외선흡수제, 소포제(消泡劑), 광안정제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 대전방지 점착제를 사용하여, 상기 점착제로 형성되는 점착제층과, 플라스틱 필름, 종이, 천, 발포체(發泡體) 등의 기재가 적층된 점착 시트를 얻을 수 있어, 점착제층의 표면을 박리 시트로 피복해 둘 수 있다.
점착 시트는 각종 기재에 점착제를 도포하거나 함침(含浸)하거나 하여, 이것을 건조·경화함으로써 얻을 수 있다. 또는, 박리 시트 위에 점착제를 도포하고, 이것을 건조하여 형성되고 있는 점착제층 표면에 각종 기재를 적층하고, 점착제 중의 수산기와 경화제(C) 중의 이소시아네이트기, 또는 점착제 중의 카르복실기와 경화제(C) 중의 에폭시기와의 반응을 진행시키는 것으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제는, 기재로서 바람직하게는 투명한 플라스틱 필름에 적용함으로써, 광학부재용 표면보호 점착 필름을 적합하게 얻을 수 있다.
플라스틱 필름으로서는, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리우레탄 필름, 나일론 필름, 처리 폴리올레핀 필름, 미처리 폴리올레핀 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 대전방지 점착제는 건조·경화했을 때 2~200 ㎛ 정도의 두께가 되도록 기재 등에 도포하는 것이 바람직하다. 2 ㎛ 미만이면 이온 도전성이 부족해지고, 200 ㎛를 초과하면 점착 시트의 제조, 취급이 어려워진다.
이와 같이 하여 점착제층의 표면저항값이 1011Ω/□ 이하인 대전방지 점착 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 대전방지 점착제를 사용해서, 그 용도, 요구성능 등을 고려하여, 여러 형태의 대전방지 점착 필름을 얻을 수 있다.
예를 들면, 편광판의 보호 필름용 대전방지 점착 필름에 대해서, 도면을 토대로 설명한다.
도 1은 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 기재(1)와 그 한쪽 표면 위에 담지된 대전방지 아크릴 점착제층(2)으로 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 대전방지 아크릴 점착제층(2)에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 PET 필름 기재(1)의 양면에 대전방지 아크릴 점착제층(2)을 설치해서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 한쪽의 대전방지 아크릴 점착제층(2)에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 PET 필름 기재(1)의 한쪽 표면에 대전방지 코팅제층(4)을 설치하고, 추가로 그 위에 대전방지 아크릴 점착제층(2)을 담지시켜서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 상기 대전방지 아크릴 점착제층(2)에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 PET 필름 기재(1)의 한쪽 표면에 대전방지 아크릴 점착제층(2)을 설치하고, 그 반대쪽 표면에 대전방지 코팅제층(4)을 설치해서 되는 본 발명에 의한 대전방지 점착 필름을, 상기 대전방지 아크릴 점착제층(2)에 의해 편광판(3)에 첩부한 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.
광학부재, 전자부재의 표면보호용 필름에 본 발명의 점착제를 사용하는 경우, 박리대전량을 더욱 저감하기 위해, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 대전방지 코팅제층을 설치하는 것도 가능하다.
또한, 플라스틱 필름에 기능성을 갖게 하는 용도에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재 필름의 양면에 대전방지 아크릴 점착제층을 설치하고, 한쪽의 대전방지 아크릴 점착제층에, 기능성 필름(예를 들면, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 광확산 필름, 전자파 차폐 필름 등)을 추가로 첩합(貼合)시키는 것도 가능하다.
작업성 및 제작 비용 등을 고려하면 도 1의 태양이 가장 바람직하다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 점착제층과 플라스틱 필름 기재 사이, 또는 플라스틱 필름 기재의 점착제층쪽이 아닌 반대쪽(탑코트)에 점착성을 갖지 않는 대전방지성 코팅층을 설치하는 경우에 사용되는 대전방지제로서는, 금속 충전제, 4급 암모늄염 유도체, 계면활성제, 도전성 수지 등을 들 수 있다.
금속 충전제로서는, 산화주석, 산화아연, 산화철, 산화안티몬 등의 금속산화물, 카본, 은, 구리 등의 금속 등을 들 수 있다. 코팅막의 투명성을 고려하면, 산화주석, 산화안티몬 등이 바람직하다.
4급 암모늄염 유도체로서는, 4급 암모늄염을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머의 중합체, 또는 다른 (메타)아크릴레이트 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.
대전방지 코팅제층은 도막으로서 0.1 ㎛~50 ㎛의 두께가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛~20 ㎛이다. 0.1 ㎛ 미만에서는 대전방지성능을 충분히 발휘할 수 없고, 50 ㎛를 초과하면 비용, 도공성 등에 문제가 있다.
합성예 1
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 46 중량%[표 1에 기재된 「68」중량% 중 46 중량%의 의미; 이하 동일], BA의 50 중량%, 2HEA의 50 중량%, AM90G의 전량, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머의 전량, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 1300 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 310,000이었다.
합성예 2
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 44 중량%, 2HEA의 50 중량%, M40G의 전량, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 41%, 점도 1200 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 350,000이었다.
합성예 3
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 35 중량%, BA의 30 중량%, 2HEA의 30 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
이어서, 2EHA의 42 중량%, BA의 40 중량%, 2HEA의 40 중량%, M90G의 30 중량%, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 1시간 중합시켰다,
더욱이 그 후, 나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각 및 초산에틸, 톨루엔으로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 1500 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 330,000이었다.
합성예 4
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 40 중량%, BA의 30 중량%, 2HEA의 30 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
이어서, 2EHA의 46 중량%, BA의 40 중량%, 2HEA의 40 중량%, M90G의 20 중량%, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 1시간 중합시켰다,
더욱이 그 후, 나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸, 톨루엔으로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 3700 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 250,000이었다.
합성예 5
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 74 중량%, 2HEA의 50 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머, 초산에틸, 톨루엔, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하 여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 톨루엔으로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 41%, 점도 1000 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 110,000이었다.
합성예 6
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 44 중량%, BA의 50 중량%, 2HEA의 50 중량%, AA의 50 중량%, M40G의 전량, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 2000 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 320,000이었다.
합성예 7
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(A)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 88 중량%, 2HEA의 50 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머, 초산에틸, 톨루엔, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 톨루엔으로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 400 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 105,000이었다.
합성예 8
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 아크릴계 공중합체(E)를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 50 중량%, BA의 50 중량%, 2HEA의 50 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 41%, 점도 1700 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 400,000이었다.
합성예 9
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되고, 수산기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 2EHA의 35 중량%, BA의 30 중량%, 용제로서 초산에틸, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고,
이어서, 2EHA의 42 중량%, BA의 40 중량%, M90G의 30 중량%, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 1시간 중합시켰다,
더욱이 그 후, 나머지 모노머, 초산에틸, 아조비스이소부티로니트릴을 적량 첨가하여 혼합한 용액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 초산에틸, 톨루엔으로 희석하였다. 이 반응용액은, 고형분 40%, 점도 1300 mPa·s, Mw(중량 평균분자량) 350,000이었다.
합성예 10
표 1에 나타내는 조성비의 모노머로 구성되는 수산기를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체를 이하의 요령으로 얻었다.
즉, 교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크를 사용하여, 반응솥에 전체 모노머, 용제로서 벤젠, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 적량 넣고, 질소분위기하 약 80℃에서 5시간 중합시켜 고형분 40%의 반응용액을 얻었다.
Figure 112008005127984-PCT00001
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 아크릴 수지용액의 고형분 40 g에 대해, 과염소산리튬 3 g, 「아데카 스타브 AO-80」(산화방지제: 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸; 아사히덴카 주식회사제) 0.2 g, 경화제로서 톨릴렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체 37% 초산에틸용액 10 g을 배합하여 점착제를 얻었다.
얻어진 점착제를 박리지에 건조 도막 20 ㎛가 되도록 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킨 후, 형성되고 있는 점착제층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)을 적층하고, 이 상태로 실온에서 2일간 경과시켜 시험용 점착 테이프를 얻었다.
상기 점착 테이프를 사용해서, 이하에 나타내는 방법에 따라 점착력, 표면저항값, 재박리성, 투명성의 평가를 행하였다. 추가로, 점착제의 주제의 저장안정성을 평가하였다.
<점착력>
시험용 점착 테이프의 박리지를 벗기고, 노출된 점착제층을 두께 2 ㎜의 유리판에 23℃-50% RH로 첩착하여, JIS Z-0237에 준하여 롤압착하였다. 압착으로부터 24시간 경과 후, 쇼퍼형(schopper type) 박리시험기로 박리강도(180도 박리, 인장속도 300 ㎜/분; 단위 g/25 ㎜ 폭)를 측정하였다.
<표면저항값>
시험용 점착 테이프의 박리지를 벗기고, 노출된 점착제층 표면의 표면저항값을, 표면저항값 측정장치(미쯔비시 화학 주식회사제)를 사용해서 측정하였다(Ω/□).
<재박리성>
시험용 점착 테이프의 박리지를 벗기고, 노출된 점착제층을 유리판에 첩착한 후, 60℃-95% RH의 조건하에 24시간에 걸쳐 방치하고, 23℃-50% RH로 냉각한 후, 유리판으로부터 박리하여, 유리판으로의 풀 남음성을 육안으로 평가하였다. 구체적으로는, 박리 후의 상태를 이하의 4단계로 평가하였다.
피착체로의 풀 이행이 전혀 없는 것 ◎
아주 조금 있는 것 ○
부분적으로 있는 것 △
완전히 이행되어 있는 것 ×
<투명성>
시험용 점착 테이프의 박리지를 벗기고, 노출된 점착제층을 유리판에 첩착한 후, 60℃-95% RH의 조건하에 24시간에 걸쳐 방치하고, 23℃-50% RH로 냉각한 후, 육안으로 평가하였다.
무색 투명한 것 ◎
아주 조금 흐려 있는 것 ○
백탁, 응집물이 보이는 것 △
투명하지 않는 것 ×
<주제의 저장안정성>
점착제의 주제(배합성분 중 경화제를 첨가하고 있지 않은 것.)를 밀폐용기에 넣고, 50℃의 오븐 중에서 1개월 경시 후의 점도의 상승률을 측정하였다.
점도의 상승률이 10% 미만 ◎
점도의 상승률이 10% 이상 20% 미만 ○
점도의 상승률이 20% 이상 50% 미만 △
점도의 상승률이 50% 이상 또는 겔화 ×
[실시예 2, 3, 5]
합성예 2, 3, 5에서 얻어진 각 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬을 5 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 4]
합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 염화리튬을 3 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 6]
합성예 6에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 경화제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 5% 톨루엔용액 3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 7]
합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지용액 50 g과 합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지용액 50 g을 혼합하고, 과염소산리튬 5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 8]
합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬을 1 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 9]
합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬을 3 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 10, 11]
합성예 5, 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬 1 g을 사용하며, 추가로 실온에서 7일간 경과시켜서 시험용 점착 테이프를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 12]
합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬 1 g을 사용하며, 추가로 50℃에서 30일간 경과시켜서 시험용 점착 테이프를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 13]
과염소산리튬 1 g 대신에 CIL-314(일본 카르리트사제: 액상 이온화합물; 피리디늄 유도체) 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 14]
과염소산리튬 1 g 대신에 리튬비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 15]
과염소산리튬 1 g 대신에 PEL-20A(일본 카르리트사제: 과염소산리튬/폴리에테르폴리올) 1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 16]
과염소산리튬 1 g 대신에 엘레간 C-114(니혼 유시사제: 양이온계 계면활성제) 1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 17]
과염소산리튬 1 g 대신에 KS-1262(카오사제: 음이온계 계면활성제) 1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 18]
과염소산리튬 1 g 대신에 엘레간 C-114(니혼 유시사제: 양이온계 계면활성제) 0.9 g 및 PEL-20A(일본 카르리트사제: 과염소산리튬/폴리에테르폴리올) 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 19]
「아데카 스타브 AO-80」 0.2 g 대신에 아데카 스타브 HP-10(아사히덴카 주식회사제: 포스파이트계 산화방지제) 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 20]
「아데카 스타브 AO-80」 0.2 g 대신에 아데카 스타브 AO-23(아사히덴카 주식회사제: 티오에테르계 산화방지제) 0.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 21]
「아데카 스타브 AO-80」 0.2 g 대신에 티누빈 T-123(씨바 스페셜티 케미컬즈사제: 힌더드 아민계 산화방지제) 0.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 22]
「아데카 스타브 AO-80」 0.2 g 대신에 이루가녹스 1010(씨바 스페셜티 케미컬즈사제: 힌더드 페놀계 산화방지제) 0.2 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[실시예 23]
과염소산리튬 1 g 대신에 ILA2-2(고에이 화학사제: 고체상 이온성 화합물) 1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 1, 4]
합성예 8, 3에서 얻어진 각 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬 및 「아데카 스타브 AO-80」을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 2]
합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 「아데카 스타브 AO-80」을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 3]
합성예 9에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬을 5 g의 양으로 사용하며, 「아데카 스타브 AO-80」을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 5]
합성예 2에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 과염소산리튬 5 g을 사용하며, 경화제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 6]
합성예 10에서 얻어진 아크릴 수지용액을 탈용매한 후, 아세틸아세톤에 용해하고, 아크릴 수지 고형분에 대해 3% 중량의 과염소산리튬을 첨가하여 용해시켰다. 이 균일 점조액체를 알루미늄박 위에 캐스팅하고, 80℃, 약 2일간의 건조를 행하여, 아세톤을 완전히 증산시켰다. 얻어진 수지 시트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)에 적층하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 7]
합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 아데카 스타브 AO-80을 사용하지 않고, 과염소산리튬 1 g을 사용하며, 추가로 실온에서 7일간 경과시켜서 시험용 점착 테이프를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제를 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
[비교예 8]
합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지를 사용하고, 아데카 스타브 AO-80을 사용하지 않고, 과염소산리튬 1 g을 사용하며, 추가로 50℃에서 30일간 경과시켜서 시험용 점착 테이프를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
Figure 112008005127984-PCT00002
Figure 112008005127984-PCT00003
이상과 같이 본 발명의 대전방지 점착제는 주제의 저장안정성, 표면저항값(도전성), 투명성, 재박리성이 우수한 것을 알 수 있다.
이것에 대해, 비교예 1에 나타낸 점착제는 알킬렌옥사이드 사슬 및 이온화합물이 포함되어 있지 않기 때문에, 도전성이 전혀 없다. 비교예 2에 나타낸 점착제는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖고 있지 않기 때문에, 이온화합물이 용해되지 않고 응집되어 투명성, 표면저항값이 불량해져 있다. 비교예 3에 나타낸 점착제는 수산기 함유 모노머가 포함되어 있지 않기 때문에, 경화제에 의한 가교효과가 얻어지지 않아 재박리성이 불량하고, 또한 산화방지제가 포함되어 있지 않기 때문에 주제의 저장안정성이 불량하였다. 비교예 4에 나타낸 점착제는 이온화합물이 포함되어 있지 않기 때문에 도전성이 불량하고, 또한 산화방지제가 포함되어 있지 않기 때문에 주제의 저장안정성이 불량하였다. 비교예 5에 나타낸 점착제는 경화제를 전혀 사용하고 있지 않기 때문에, 응집력이 부족하고 재박리성이 불량하였다.
비교예 6은 본 발명과 같이 미리 아크릴계 공중합체(A)를 얻은 후, 박리지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 사이에 있어서 상기 아크릴계 공중합체(A)를 추가로 경화제로 가교시켜서 점착제층을 형성하고 있는 것이 아니라, 단순히 아크릴 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 적층하고, 경화제는 사용하고 있지 않기 때문에, 점착제로서의 응집력이 부족하여 재박리성이 불량해졌다.
또한, 비교예 7, 8에서 나타낸 점착제는 산화방지제를 포함하고 있지 않기 때문에, 주제의 저장안정성이 불량해졌다. 산화방지제를 함유하지 않는 경우는 주제와 경화제가 반응한 후의 점착층의 표면저항값도 시간의 경과에 따라 커지기 때문에, 대전방지성능의 안정성이 좋지 않다.
본 발명의 대전방지 점착제는 주제의 저장안정성이 양호하고, 또한 적당한 표면저항값을 가지며, 투명성, 재박리성이 우수하기 때문에, 피착체 표면을 소정의 기간, 기계적 및 전기적으로 보호하기 위한 표면보호 필름으로서 적합하여, 예를 들면 액정패널, 플라즈마 디스플레이, 편광판, CRT(브라운관) 등의 광학부품의 표면보호용 점착필름 형성에 적합하게 사용된다.
이상, 본 발명을 특정의 태양에 따라서 설명하였지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 아크릴계 공중합체(A), 이온화합물(B), 경화제(C) 및 산화방지제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드 사슬의 부가 몰수가 4~16인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌옥사이드 사슬이 에틸렌옥사이드 사슬인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제(D)가 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균분자량이 5만~100만인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온화합물(B)가 상온에서 액상 또는 고체상인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온화합물(B)가 알칼리금속의 무기염 또는 알칼리금속의 유기염인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 아크릴계 공중합체(E)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  9. 제8항에 있어서, 측쇄에 수산기 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 중량 평균분자량이 5만~20만인 저분자량 아크릴계 공중합체(A1)과, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 중량 평균분자량이 20만~100만인 고분자량 아크릴계 공중합체(E1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)와 (E)의 합계 100 중량부에 대해, 이온화합물(B)를 0.1~50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)가 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머를 공중합에 제공해서 되는 것으로, 아크릴계 공중합 체(A)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 1~60 중량%인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 공중합체(A)가 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머를 공중합에 제공해서 되는 것으로, 아크릴계 공중합체(A) 및 (E)를 구성하는 전체 모노머를 100 중량%로 한 경우에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 모노머가 1~60 중량%인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제(C)가 3관능 이소시아네이트화합물 및/또는 다관능 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 대전방지 아크릴 점착제.
  14. 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 대전방지 아크릴 점착제로 형성되는 점착제층이 적층되어서 되는 것을 특징으로 하는 광학부재용 보호 필름.
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