JP2015529344A - 偏光板 - Google Patents

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Abstract

本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明では、薄くて且つ軽くて、耐久性、耐水性、作業性及び光漏洩抑制能など偏光板で要求される諸物性を満足させると同時に、帯電防止能に優れた偏光板とそれを含む液晶表示装置を提供することができる。

Description

本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置(LCD;liquid crystal display)は、電力消耗が少なく、且つ平面的に薄くすることができるという長所を有し、多様な分野で活用されている表示装置である。
液晶表示装置は、透明基板の間に存在する液晶を含む液晶パネルと;上記液晶パネルの両側に付着する偏光板とを含む。
偏光板は、偏光機能を示す偏光子を含む。偏光子は、通常、ポリビニルアルコールなどのような親水性の樹脂で製造されるので、一般的に水分に脆弱な特性を示す。また、偏光子は、延伸工程を経て製造されるので、加湿条件の下は、収縮などが起きやすくて、これによって、偏光板の光学特性などが悪くなる問題点がある。これによって、従来の偏光板の構造では、偏光子の物性補完のために、TAC(Triacetyl cellulose)フィルムなどに代表される保護フィルムを両面に付着することが一般的である。
このような従来の偏光板の構造において、より薄い厚さを有し、軽量化された装置の提供のために、例えば、特許文献1のように、従来、偏光子の両面に形成された保護フィルムのうち1つを省略し、偏光板を構成しようとする試みが存在する。しかし、保護フィルムを使用せず、目的とする性能を満足する偏光板を提供することは容易ではない。
特開2002−014226号公報
本発明は、偏光板及びLCDを提供する。
例示的な偏光板は、偏光子及び粘着剤層を含むことができる。本明細書で用語偏光子と偏光板は、互いに区別される意味として使用される。例えば、偏光子は、偏光機能を示す層、フィルムまたはシート自体を意味し、偏光板は、偏光子にさらに他の機能性層、フィルムまたはシートを含む光学素子を意味する。上記でさらなる機能性層、フィルムまたはシートには、偏光子保護フィルム、光学補償フィルム、接着剤層または粘着剤層などが例示される。
偏光子としては、特別な制限なしに公知の偏光子を使用することができる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)系の吸収型線偏光子が使用される。
偏光板において偏光子及び粘着剤層は、順次配置されることができる。例えば、粘着剤層は、偏光子の一面に付着していてもよい。粘着剤層は、偏光子の一面に直接付着しているか、または偏光板において偏光子と粘着剤層との間に他の要素が存在することができる。本明細書で用語「Aに直接付着したB」は、AとBとの間に他の層が存在しない場合を意味する。上記で偏光子と粘着剤層との間に存在することができる他の要素の例としては、光学補償フィルム、偏光子保護フィルムまたは接着剤などがあり得る。1つの例示的な偏光板は、偏光子に直接付着している接着剤層及び上記接着剤層に直接付着している粘着剤層を含むことができる。
1つの例示で、偏光子と粘着剤層との間に接着剤層がさらに含まれることができる。図1は、上記のような構造として偏光子101、接着剤層102及び粘着剤層103を含む構造を示す。接着剤層が使用される場合に、上記接着剤層としては、特別な制限なしに通常の接着剤を使用することができる。例えば、従来の偏光板構造において偏光子と保護フィルムを付着するのに使用した接着剤層を使用することができる。
接着剤層は、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤;アクリル系接着剤;ビニルアセテート系接着剤;ウレタン系接着剤;ポリエステル系接着剤;ポリオレフィン系接着剤;ポリビニルアルキルエーテル系接着剤;ゴム系接着剤;塩化ビニル−ビニルアセテート系接着剤;スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)接着剤;スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物(SEBS)系接着剤;エチレン系接着剤;及びアクリル酸エステル系接着剤などの一種または二種以上を含むことができる。上記のような接着剤は、例えば、水系、溶剤系または無溶剤系接着剤組成物を使用して形成することができる。また、上記接着剤組成物は、熱硬化型、常温硬化型、湿気硬化型、活性エネルギー線硬化型または混成硬化型接着剤組成物であることができる。
偏光子に接着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、接着剤組成物を偏光子に塗布し、さらに、粘着剤層をラミネートした後に、上記塗布された接着剤組成物を硬化させる方式または液滴方式などを使用することができる。
接着剤層の厚さは、特別な制限がなく、物性を考慮した通常の厚さに設定することができる。
粘着剤層は、上記接着剤層に付着していてもよい。他の例示で、粘着剤層は、上記偏光子に直接付着していてもよい。1つの例示で、粘着剤層は、偏光子側の表面(以下、第1表面)とその反対側の表面(以下、第2表面)を有するフィルム形態の層であることができる。上記で第1表面が上記偏光子に付着しており、第2表面は、偏光板を液晶パネルなどに付着させる粘着表面であってもよい。
1つの例示で、粘着剤層は、厚さ方向に変化する弾性率を有することができる。本明細書で厚さ方向に変化する弾性率を有する粘着剤層は、「厚さ方向に弾性率の勾配が形成されている粘着剤層」と呼称されることができる。上記粘着剤層の厚さ方向は、例えば、フィルム形態の粘着剤層の表面の法線方向を意味する。厚さ方向に弾性率の勾配が形成されるというのは、粘着剤層の一方の表面から他方の表面方向に沿って厚さ方向に弾性率が連続的または断続的に増加または減少するか、または増加と減少を繰り返しながら変化する場合を意味する。例えば、粘着剤層は、両表面のうちいずれか1つの表面、例えば、上記第1表面で最も高い弾性率を示し、その反対側の表面、例えば、上記第2表面では、最も低い弾性率が現われるように厚さ方向に沿って弾性率が増加または減少する傾向に変化していてもよい。
本明細書で用語「弾性率」は、貯蔵または引張弾性率を意味することができ、特に別途規定しない限り、常温で測定された引張弾性率を意味する。用語「常温」は、加温または減温されない自然そのままの温度を意味し、例えば、10℃〜40℃、20℃〜30℃、約20℃、約23℃、約25℃または約30℃程度の温度を意味する。
粘着剤層は、弾性率が約10MPa〜1,000MPa程度であることができる。例えば、粘着剤層の弾性率は、上記範囲内で15MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、45MPa以上、60MPa以上、65MPa以上、70MPa以上、75MPa以上、80MPa以上または85MPa以上である。また、粘着剤層の平均弾性率は、上記範囲内で例えば、700MPa以下、500MPa以下、400MPa以下、300MPa以下または250MPa以下である。このような平均弾性率の範囲で偏光板の光漏洩が効率的に抑制され、また、LCD内で優れた耐久性を示すことができる。例えば、粘着剤層が上記のように厚さ方向に変化する弾性率を有する場合には、上記言及された弾性率は、粘着剤層全体に対して測定された弾性率、すなわち平均弾性率であることができる。
粘着剤層は、両表面、例えば上記第1及び第2表面で異なる剥離力を示すことができる。例えば、図1を参照すれば、粘着剤層は、偏光子側の第1表面1031とその反対側の第2表面1032が無アルカリガラスに対して互いに異なる剥離力を示すことができ、1つの例示で、上記第1表面1031がその反対側の第2表面1032に比べて低い剥離力を示すことができる。本明細書で剥離力は、例えば、無アルカリガラスに対して常温で300mm/minの剥離速度及び180度の剥離角度で測定された剥離力であることができる。
粘着剤において第2表面のガラスに対する常温剥離力P2と第1表面のガラスに対する常温剥離力P1の差P2−P1は、例えば、100gf/25mm以上、200gf/25mm以上、300gf/25mm以上、400gf/25mm以上、500gf/25mm以上、600gf/25mm以上、630gf/25mm以上、650gf/25mm以上または700gf/25mm以上である。上記差P2−P1は、特に制限されるものではないが、例えば、2,000gf/25mm以下、1,500gf/25mm以下、1,000gf/25mm以下、900gf/25mm以下、800gf/25mm以下または700gf/25mm以下である。第1及び第2表面の剥離力の差が上記範囲なら、後述する用途に好適に使用される。
他の例示で、粘着剤において第2表面のガラスに対する常温剥離力P2と第1表面のガラスに対する常温剥離力P1の比率P2/P1は、例えば、5以上、10以上、15以上、20以上、25以上、30以上または35以上である。上記の比率P2/P1は、特に制限されるものではないが、例えば、500以下、400以下、300以下、200以下、100以下、50以下または40以下である。第1及び第2表面の剥離力の比率が上記範囲なら、後述する用途に好適に使用される。
例えば、粘着剤層の両表面で高い剥離力を示す面は、無アルカリガラスに対する常温剥離力が100gf/25mm〜2,500gf/25mm程度であることができる。剥離力は、上記範囲内で、例えば、150gf/25mm以上、200gf/25mm以上、250gf/25mm以上、300gf/25mm以上、350gf/25mm以上、400gf/25mm以上、450gf/25mm以上、500gf/25mm以上、550gf/25mm以上または600gf/25mm以上である。剥離力は、また、上記範囲内で2,000gf/25mm以下、1,700gf/25mm以下、1,500gf/25mm以下、1,000gf/25mm以下、800gf/25mm以下、750gf/25mm以下または700gf/25mm以下である。このような範囲で偏光板がLCD内で優れた耐久性を示すことができる。
粘着剤層の両表面で低い剥離力を示す面の剥離力は、特に制限されないが、例えば、無アルカリガラスに対して5gf/25mm〜100gf/25mm程度の常温剥離力を示すことができる。上記剥離力は、上記範囲内で10gf/25mm以上であるか、70gf/25mm以下、50gf/25mm以下または40gf/25mm以下である。
粘着剤層は、相互浸透高分子ネットワーク(Interpenetrating Polymer Network、以下、IPN)を含むことができる。用語「IPN」は、粘着剤層内に少なくとも2種類以上の架橋構造が存在する状態を意味する。IPN内の上記2種類以上の架橋構造は、例えば、互いに絡み合っている状態(entanglement)、互いに物理的または化学的に連結(linking)されている状態または互いに浸透(penetrating)している状態で存在することができる。
IPNは、例えば、多官能性架橋剤によって架橋されたアクリル重合体を含んで形成される第1架橋構造及び重合された活性エネルギー線重合性化合物を含む形成される第2架橋構造を含むことができる。例えば、上記第1架橋構造は、熱の印加によって形成された架橋構造であり、第2架橋構造は、活性エネルギー線の照射によって形成された架橋構造であることができる。上記で「活性エネルギー線」の範疇には、マイクロ波(micro waves)、赤外線(IR)、紫外線(UV)、X線及びガンマ線は勿論、アルファ−粒子線(alpha−particle beam)、プロトンビーム(proton beam)、中性子ビーム(neutron beam)または電子線(electron beam)のような粒子ビームなどが含まれることができ、通常、紫外線または電子線などであることができる。
粘着剤層は、また、例えば常温で1×1011Ω/□以下、1×1010Ω/□以下、1×10Ω/□以下または1×10Ω/□以下の表面抵抗を有することができる。このような範囲で偏光板が適切な帯電防止能を示すことができる。粘着剤層の表面抵抗の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、10Ω/□以上または10Ω/□以上である。粘着剤層の表面抵抗が過度に低ければ、粘着剤層に含まれる帯電防止剤の含量の増加によって、液晶表示装置の耐久信頼性及び光学的特性などの物性が悪くなるおそれがある。
粘着剤層は、例えば、粘着剤組成物の層である。本明細書で用語「粘着剤または接着剤組成物の層」は、粘着剤または接着剤組成物をコーティングするか、または硬化させて形成された層を意味する。用語「粘着剤または接着剤組成物の硬化」は、粘着剤または接着剤組成物に含まれている成分の物理的または化学的作用ないし反応を通じて粘着剤または接着剤組成物内に架橋構造を具現する意味する。硬化は、例えば、常温での維持、湿気の印加、熱の印加、活性エネルギー線の照射または上記のうち2種以上の工程を一緒に進行させて誘導することができ、それぞれの場合によって、硬化が誘導される類型の粘着剤または接着剤組成物は、例えば、常温硬化型粘着剤組成物、湿気硬化型粘着剤組成物、熱硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物または混成硬化型粘着剤または接着剤組成物と呼称されることができる。
粘着剤組成物は、アクリル重合体を含むことができる。アクリル重合体としては、例えば、重量平均分子量(M:Weight Average Molecular Weight)が40万以上の重合体を使用することができる。用語重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書では、特に別途規定しない限り、「分子量」は、「重量平均分子量」を意味する。重合体の分子量を40万以上にして、粘着剤の耐久性を適正範囲に維持することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、コーティング性などを考慮して、約250万以下の範囲で調節することができる。
アクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物から誘導された重合単位を含むことができる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アルキル(メタ)アクリレートが例示される。凝集力、ガラス転移温度及び粘着性などを勘案して、例えば、炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートまたはテトラデシル(メタ)アクリレートなどが例示される。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート以外に他の化合物が使用される。
例えば、上記化合物として、下記化学式1で表示される化合物が使用される。
Figure 2015529344
化学式1でRは、水素またはアルキル基であり、Aは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、nは、1〜50の数である。
化学式1の化合物から誘導された重合単位は、重合体にアルキレンオキシド鎖を付与することができる。1つの例示で、上記アルキレンオキシド鎖は、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖または環状アルキレンオキシド鎖であることができる。アルキレンオキシド鎖は、粘着剤のヘイズを低く維持し、また、光漏洩(light leakage)を抑制する効果を付与することができる。アルキレンオキシド鎖は、粘着剤層の弾性率が大きく増加した状態でも、剥離力が適正水準に維持されるようにすることができる。
化学式1でRは、例えば、水素または炭素数1〜4のアルキル基、または水素またはメチル基である。
化学式1で、Aは、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8、または炭素数1〜4の置換されるか、非置換されたアルキレン基またはアルキリデン基である。上記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができる。
化学式1でRがアルキル基の場合、上記アルキル基は、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8、または炭素数1〜4の置換されるか、または非置換されたアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができる。
化学式1でRがアリール基の場合、上記アリール基は、炭素数6〜20、炭素数6〜16または炭素数6〜12のアリール基である。
化学式1でnは、1〜25、1〜15または1〜6である。
化学式1の化合物としては、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどが例示される。
アクリル重合体は、極性基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位をさらに含むことができる。上記で極性官能基を有する共重合性単量体は、(メタ)アクリル酸エステル化合物などのようにアクリル重合体を形成する他の化合物と共重合可能であり、また、共重合された後には、重合体の側鎖または末端に極性官能基を提供することができる単量体を意味する。上記で極性官能基は、例えば、熱の印加によって後述する多官能性架橋剤と反応して架橋構造を具現するか、あるいは、粘着剤層の接着剤層または液晶パネルなどに対する濡れ性を改善する役目をすることができる官能基である。極性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはその無水物基、スルホン酸基またはリン酸基などの酸基、グリシジル基、アミノ基またはイソシアネート基などが例示される。
上記極性基を有する共重合性単量体は、例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体である。上記でヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、上記重合体を形成する他の単量体と共重合が可能な部位とヒドロキシ基を同時に含み、重合後にアクリル重合体にヒドロキシ基を提供することができる単量体である。このような単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これに制限されるものではない。
上記極性基を有する共重合性単量体は、他の例示で酸基を有する共重合性単量体であってもよい。このような単量体としては、アクリル重合体を形成する他の単量体と共重合が可能な部位と酸基を同時に含み、重合後にアクリル重合体に酸基を提供することができる単量体である。上記で酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基(sulfonic acid group)またはリン酸基(phosphoric acid group)などが例示されるが、これに制限されるものではない。酸基を有する共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などのようなカルボキシル基含有化合物またはその無水物;スチレンスルホン酸(styrene sulfonic acid)、アリルスルホン酸(allyl sulfonic acid)、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリロイルオキシナフタルスルホン酸((meth)acryloyloxy naphthale sulfonic acid)などのようなスルホン酸化合物または2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのようなリン酸化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
1つの例示で、アクリル重合体は、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位と酸基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位を同時に含むことができる。このような場合、提供されたヒドロキシ基及び酸基は、粘着剤層と接着剤層の濡れ性を向上させて、凝集力を改善させて、偏光板において偏光子と粘着剤の接着力を向上させることができる。また、例えば、偏光板が液晶パネルに付着する場合に、上記酸基は、パネルの界面で十分な粘着力を提供することができる。
アクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物70重量部〜99.9重量部及び極性基を有する共重合性単量体0.1重量部〜30重量部から誘導された重合単位を含むことができる。用語重量部は、特に別途規定しない限り、成分間の重量比率を意味する。
アクリル重合体が上記(メタ)アクリル酸エステル化合物として、アルキル(メタ)アクリレート及び上記化学式1で表示される化合物から誘導された重合された単位を同時に含む場合に、上記アクリル重合体は、上記アルキル(メタ)アクリレート70重量部〜99.9重量部及び上記化学式1の化合物1重量部〜14重量部から誘導された重合された単位を含むことができる。上記化学式1の化合物の比率が1重量部未満なら、最終的に製造された粘着剤にヘイズが発生するなど光学物性が阻害されるか、または一緒に配合されている帯電防止剤のブリディングが抑制されない。また、化学式1の化合物の重量比率が14重量部を超過すれば、粘着剤の剥離力を調節しにくくなるか、または光学特性などが劣ることができる。上記化学式1の化合物の比率は、他の例示で1重量部〜13重量部または3重量部〜13重量部程度であることができる。
アクリル重合体がヒドロキシ基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位と酸基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位を同時に含む場合には、上記重合体は、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位0.1重量部〜20重量部及び酸基を有する共重合性単量体から誘導された重合単位0.5重量部〜10重量部を含むことができるが、これに制限されるものではない。上記のような重量比率の範囲で接着剤及び液晶パネルと適切な粘着力を示し、粘着剤の内部凝集力、耐久性、作業性、光漏洩効果などを適正範囲に調節することができる。
アクリル重合体は、また、ガラス転移温度の調節やその他機能性付与の観点から、例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムまたはN−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドのような窒素含有単量体;スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート;またはビニルアセテートのようなカボキシル酸ビニルエステルなどのような公知の共単量体から誘導された重合単位をさらに含むことができる。このような重合単位は、例えば、他の重合単位に対して20重量部以下の比率で含まれることができる。
アクリル重合体は、公知化された重合方法を通じて製造することができる。例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、ヒドロキシ基含有共重合性単量体、酸基含有共重合性単量体及び/またはその他共単量体などを目的する重量比率によって適切に配合した単量体混合物を溶液重合(solution polymerization)、光重合(photo polymerization)、塊状重合(bulk polymerization)、懸濁重合(suspension polymerization)または乳化重合(emulsion polymerization)のような通常の重合方式に適用してアクリル重合体を製造することができる。重合過程で必要な場合に重合開始剤または鎖移動剤などが一緒に使用されてもよい。
粘着剤組成物は、帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、他の成分との相溶性に優れ、粘着剤層の透明性、作業性及び耐久信頼性などに悪影響を及ぼすことなく、帯電防止性能を付与することができるものなら、いずれも使用することができる。
帯電防止剤としては、無機塩または有機塩などが例示される。この分野では、帯電防止性能を付与することができる無機塩または有機塩などが多様に公知化されている。
無機塩は、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土金属陽イオンを含むことができる。上記陽イオンの具体的な例としては、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、ルビジウムイオン(Rb)、セシウムイオン(Cs)、ベリリウムイオン(Be2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、カルシウムイオン(Ca2+)、ストロンチウムイオン(Sr2+)及びバリウムイオン(Ba2+)などの一種または二種以上があり、例えば、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、セシウムイオン(Cs)、ベリリウムイオン(Be2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、カルシウムイオン(Ca2+)及びバリウムイオン(Ba2+)の一種または二種以上を使用することができる。
有機塩は、例えば、オニウム(onium)陽イオンを含むことができる。用語「オニウム陽イオン」は、少なくとも一部の電荷が窒素(N)、リン(P)及び硫黄(S)よりなる群から選択された1つ以上の原子に偏在している構造を含む陽(+)に荷電されたイオンを意味する。上記オニウム陽イオンは、環状または非環状化合物であってもよく、環状化合物の場合、非芳香族または芳香族化合物であってもよい。また、環状化合物の場合、窒素、リンまたは硫黄原子以外のヘテロ原子、例えば酸素原子や炭素原子を1つ以上含有することができる。上記オニウム陽イオンは、任意的にハロゲン、アルキルまたはアリールなどの置換体によって置換されていてもよい。例えば、上記非環状化合物は、1つ以上または四つ以上の置換体を含むことができ、この際、上記置換体は、環状または非環状置換体、芳香族または非芳香族置換体であってもよい。
オニウム陽イオンとしては、N−エチル−N,N−ジメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムイオン、N−エチル−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウムイオン、N−メチル−N,N,N−トリオクチルアンモニウムイオン、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン及びN−メチル−N,N,N−トリブチルアンモニウムイオンなどのような4級アンモニウムイオン、炭素数4〜16のアルキル基で置換されたN−アルキルピリジニウムなどのピリジニウムイオン、炭素数2〜10のアルキル基で置換された1,3−アルキルメチルイミダゾリウムまたは炭素数2〜10のアルキル基で置換された1,2−ジメチル−3−アルキルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムまたはピペリジニウムイオンなどが例示されるが、これに制限されるものではない。
また、上記陽イオンを含む無機塩または有機塩に含まれる陰イオンとしては、フルオライド(F)、クロライド(Cl)、ブロマイド(Br)、ヨーダイド(I)、ペルクロレート(ClO )、ヒドロキシド(OH)、カーボネート(CO 2−)、ニトレート(NO )、スルホネート(SO )、メチルベンゼンスルホネート(CH(C)SO )、p−トルエンスルホネート(CHSO )、カルボキシベンゼンスルホネート(COOH(C)SO )、トリフルオロメタンスルホネート(CFSO2−)、ベンゾエート(CCOO)、アセテート(CHCOO)、トリフルオロアセテート(CFCOO)、テトラフルオロボレート(BF )、テトラベンジルボレート(B(C )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート(P(C )、ビスフルオロスルホニルイミド(N(SOF) )、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(N(SOCF )、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド(N(SOC )、ビスペンタフルオロエタンカルボニルイミド(N(COC )、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド(N(SO )、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミド(N(COC )、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド(C(SOCF )、またはトリストリフルオロメタンカルボニルメチド(C(SOCF )などが例示されるが、これに制限されるものではない。陰イオンのうち電子求引(electron withdrawing)の役目を良好に行うことができ、疎水性を呈するフッ素が置換されてイオン安定性が高いイミド系陰イオンを使用することができるが、これに制限されるものではない。
帯電防止剤は、例えば、上記言及した粘着剤層の表面抵抗を満足させることができる範囲で含まれることができ、例えば、上記アクリル重合体100重量部に対して0.1重量部〜10重量部、0.1重量部〜5重量部、0.1重量部〜4重量部または0.1重量部〜2重量部で粘着剤組成物に含まれることができる。上記範囲で組成物の他の成分との相溶性を維持しながら適切な帯電防止性能を付与することができる。
粘着剤組成物は、多官能性架橋剤をさらに含むことができる。例えば、熱の印加を通じて上記架橋剤は、上記重合体と反応して架橋構造を具現することができる。
多官能性架橋剤としては、例えばイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤などの架橋剤を使用することができるが、これに制限されるものではない。イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物や、あるいは、上記多官能性イソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどのようなポリオール化合物と反応させた化合物などが例示され、エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択される一つ以上が例示され、アジリジン架橋剤としては、N,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)及びトリ−1−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択される一つ以上が例示されるが、これに制限されるものではない。また、金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などが例示されるが、これに制限されるものではない。
多官能性架橋剤は、例えば、アクリル重合体100重量部に対して0.01重量部〜10重量部または0.01重量部〜5重量部の比率で粘着剤組成物に含まれていてもよい。このような範囲で粘着剤の凝集力や耐久性を優秀に維持することができる。
粘着剤組成物は、多官能性架橋剤及びアクリル重合体の反応によって具現された架橋構造とは別途の架橋構造を具現することができる成分であって、例えば、活性エネルギー線の照射によって重合されることができる多官能性の活性エネルギー線重合性化合物をさらに含むことができる。上記化合物は、例えば、活性エネルギー線の照射による重合反応に参加することができる官能基、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのようなエチレン性不飽和二重結合を含む官能基、エポキシ基またはオキセタン基などの官能基を2個以上含む化合物を意味する。
多官能性の活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、多官能性アクリレート(MFA;Multifunctional acrylate)を使用することができる。
多官能性アクリレートとしては、分子の中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物なら、制限なしに使用することができ、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート(neopentylglycol adipate)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸(hydroxyl puivalic acid)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(dicyclopentanyl)ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル(allyl)化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジ(メタ)アクリレートまたは9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどのような2官能性アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、3官能型ウレタン(メタ)アクリレートまたはトリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの3官能型アクリレート;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能型アクリレート;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの5官能型アクリレート;及びジペンタエリスリトールヘクサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート(例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの反応物などの6官能型アクリレートなどを使用することができ、場合によって、この分野で光硬化型オリゴマーとして知られているものであって、各種のウレタンアクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたはエポキシアクリレートなどをも使用される。
多官能性の活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、分子量が1,000未満であり、官能基を3個以上含む化合物を使用することができる。この場合、分子量は、重量平均分子量または通常的な分子量を意味する。多官能性アクリレートとして、骨格構造中に環構造を含むものを使用することができ、これを通じて、偏光子の収縮または膨張を効果的に抑制し、また、光濡れ抑制効果を向上させることができる。多官能性アクリレートに含まれる環構造は、炭素環式構造または複素環式構造;または単環式または多環式構造のいずれでもよい。環構造を含む多官能性アクリレートの例としては、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体及びイソシアネート変性ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの反応物など)などの6官能型アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
粘着剤組成物内で活性エネルギー線重合性化合物は、アクリル重合体100重量部に対して、20重量部〜300重量部の比率で含まれることができる。上記活性エネルギー線重合性化合物の比率は、他の例示で30重量部以上、40重量部以上、50重量部以上、60重量部以上または70重量部以上であってもよい。活性エネルギー線重合性化合物の比率が過度に低ければ、粘着剤の両面での異なる剥離力の具現が難しくなる。
粘着剤組成物は、紫外線吸収剤をさらに含むことができる。紫外線吸収剤は、厚さ方向に弾性率の勾配が形成された粘着剤層を形成するために使用される。
紫外線吸収剤としては、粘着剤の光学物性、弾性率、再剥離性、作業性または剥離力などを阻害しないものなら、特別な制限なしに使用することができる。例えば、紫外線吸収剤として、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾル、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾル、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾル、2−(2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3,テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾル、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−ベンゾトリアゾル、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル−5’−メチルフェニル)−5−ベンゾトリアゾル、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾル、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニルフェニル)−5−ベンゾトリアゾルまたは2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾルなどの2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾル系の化合物のようなベンゾトリアゾル化合物;4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシまたは2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ官能基を有する2−ヒドロキシベンゾフェノン系の化合物のようなベンゾフェノン化合物;4−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノル、ビス(4−tert−ブチル−ベンゾイル)レゾルシノル、ベンゾイルレゾルシノル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−4ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートまたは2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどの置換されたベンゾイン酸エステル構造を有する化合物のようなベンゾイン酸エステル化合物;またはトリアジン化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
粘着剤組成物において紫外線吸収剤は、アクリル重合体100重量部に対して10重量部以下または活性エネルギー線重合性化合物100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部で含まれることができるが、これに制限されるものではない。紫外線吸収剤の比率は、硬化条件や、目的する弾性率または剥離力特性を考慮して変更されることができる。但し、紫外線吸収剤の含量が過度に増加すれば、コーティング液の紫外線吸収量が過度に増加し、厚さ方向に沿って弾性率が変化する粘着剤の具現が難しくなるおそれがあるので、これを考慮して適正の比率が選択されることができる。
粘着剤組成物は、活性エネルギー線重合性化合物の重合反応を誘導できるようにするラジカル開始剤をさらに含むことができる。ラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤であることができる。光開始剤の具体的な種類は、硬化速度及び黄変可能性などを考慮して適切に選択されることができる。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキサイド系光開始剤などを使用することができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン(thioxanthone)、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどを使用することができる。
粘着剤組成物は、ラジカル開始剤をアクリル重合体100重量部に対して、0.2重量部〜20重量部、0.2重量部〜10重量部または0.2重量部〜5重量部の比率で含むことができる。ラジカル開始剤は、活性エネルギー線重合性化合物100重量部に対して0.2重量部〜20重量部の比率で含まれることができる。これを通じて、活性エネルギー線重合性化合物の反応を効果的に誘導し、また、硬化後に残存成分によって粘着剤の物性が悪くなることを防止することができる。
粘着剤組成物は、光安定剤、例えば、ヒンダードアミン化合物(hindered amine compound)のような光安定剤を含むことができる。このような光安定剤は、例えば粘着剤が高温条件で放置される場合にも凝集されないため、凝集されたクラスタ内で後述する帯電防止剤の濃度が増加する現象を誘発せず、上記重合体に含まれるアキレンオキシド鎖のエーテル結合部位が熱によって分解してラジカルが発生するか、または上記ヒドロキシ基を有する単量体が縮合反応を起こす問題を防止し、粘着剤組成物の貯蔵安定性を大きく改善することができる。
上記光安定剤としては、例えば、下記化学式2で表示される化合物が例示される。
Figure 2015529344
化学式2でM〜Mは、それぞれ独立に、R−N、(R)(R)−Cまたは(R)(R)−Cであり、上記でRは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Lは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Pは、アルキル基または下記化学式3の置換基である。上記化学式2でM〜Mのうち少なくとも1つは、上記R−Nであり、R−NであるM、MまたはMにすぐ隣接して存在するM、M、M、MまたはMは、上記(R)(R)−Cである。
Figure 2015529344
化学式3でM〜M10は、それぞれ独立に、R−N、(R)(R)−Cまたは(R)(R)−Cであり、上記でRは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。上記化学式3でM〜Mのうち少なくとも1つは、上記R−Nであり、M、MまたはMにすぐ隣接して存在するM、M、M、MまたはM10は、上記(R)(R)−Cである。
化学式2及び3でM〜M10がR−N、(R)(R)−Cまたは(R)(R)−Cというのは、上記M〜M10の位置に窒素原子(N)または炭素原子(C)が存在し、その窒素原子または炭素原子にR〜Rのような置換基が結合されている形態を意味する。
また、上記化学式3で符号
Figure 2015529344
は、上記符号と連結されている化学式3の炭素原子が化学式2の酸素原子に結合されていることを意味する。
上記化学式2でアルキレン基またはアルキリデン基であるLは、必要な場合に置換または非置換されていてもよい。例えば、上記Lは、アリール基によって置換されていてもよく、上記アリール基としては、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル基などが例示されるが、これに制限されるものではない。
化学式2でRは、例えば、水素原子、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜16または炭素数4〜12のアルコキシ基である。上記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
化学式2でR、R及びPは、それぞれ独立に、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基である。上記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
化学式2でR及びRは、水素原子である。
化学式2でLは、例えば、炭素数4〜12または炭素数6〜10のアルキレン基であるか、または炭素数2〜10または炭素数4〜8のアルキリデン基である。上記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
化学式2の化合物としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケイト(bis(1,2,2,6,6−pentamethyl−4−piperidyl)sebacate)、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケイト(Methyl1,2,2,6,6−pentamethyl−4−piperidylsebacate)、プロパンジオ酸2−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−2−ブチル−1,3−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル(propanedioic acid、2−[[3,5−bis(1,1−dimethylethyl)−4−hydroxyphenyl]methyl]−2−butyl−1,3−bis(1,2,2,6,6−pentamethyl−4−piperidinyl)ester)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケイト(bis(2,2,6,6−tetramethyl−4−piperidyl)sebacate)またはビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケイト(bis−(1−octyloxy−2,2,6,6−tetramethyl−4−piperidinyl)sebacate)などが例示されるが、これに制限されるものではない。
化学式2の化合物は、例えば、上記重合体100重量部に対して0.01重量部〜10重量部、0.05重量部〜10重量部、0.05重量部〜8重量部、0.05重量部〜6重量部または0.05重量部〜5重量部の比率で粘着剤組成物に含まれることができる。このような比率下で上記アルキレンオキシド鎖の分解によるラジカルの発生やヒドロキシ基含有単量体の縮合などを効果的に防止し、貯蔵安定性が優れた粘着剤組成物を提供することができる。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、粘着剤の密着性及び接着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、苛酷条件で長期間放置された場合にも、接着信頼性を向上させる作用をする。シランカップリング剤としては、例えば、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランなどを使用することができ、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。アセトアセテート基またはベータ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これに制限されるものではない。粘着剤組成物は、シランカップリング剤をアクリル重合体100重量部に対して0.01重量部〜5重量部または0.01重量部〜1重量部で含むことができる。
粘着剤組成物は、また、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができる。粘着性付与剤は、アクリル重合体100重量部に対して、1重量部〜100重量部の比率で組成物に含まれることができる。
粘着剤組成物は、必要な場合に、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された1つ以上の添加剤をさらにさらに含むことができる。
粘着剤層は、例えば、上記粘着剤組成物を硬化させて形成することができる。粘着剤層は、フィルムまたはシート形状であることができ、単一層の粘着剤であることができる。上記で単一層は、粘着剤層が1つの層で形成される場合を意味し、したがって、2層以上が積層された構造の粘着剤層は、単一層の粘着剤層から排除される。
単一層の粘着剤層は、厚さ方向に弾性率の勾配を有することができる。図1を参照すれば、粘着剤層103は、第1表面1031から第2表面1032の方向に厚さ方向に沿って変化する弾性率を有することができる。例えば、偏光子側の表面1031では、最も高い弾性率が現われ、その反対側の表面1032では、最も低い弾性率が現われるように弾性率が変化していてもよい。
上記粘着剤層は、例えば、粘着剤層の硬化度を厚さ方向に沿って異なるように制御する方法で形成することができる。例えば、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射して、粘着剤組成物を硬化させる過程で粘着剤組成物の塗布厚さ及び照射される紫外線の強さなどを適切に制御すれば、厚さ方向に沿って弾性率が変化する粘着剤層を形成することができる。例えば、上記方式で照射された紫外線は、粘着剤組成物の層を厚さ方向に透過しつつ、ラジカル開始剤などと反応及び/または上記紫外線吸収剤による吸収によって消滅し、このような程度を適切に調整する場合、粘着剤組成物の層で紫外線が照射される側から上記層の厚さ方向に沿って下部に降りるほど硬化反応を誘導する紫外線の強度が弱くなって、硬化度が厚さ方向に沿って異なるように制御されることができる。
例えば、粘着剤層は、前述した粘着剤組成物をシートまたはフィルム形状にコーティングし、上記シートまたはフィルム形状の一面側で紫外線を照射することを含み、且つ照射された紫外線がコーティング層の厚さ方向に沿って透過されながら上記コーティング層に吸収されるようにして、上記硬化された粘着剤層の厚さ方向に沿って弾性率の勾配を形成するようにすることを含む方式で製造することができる。
上記過程で粘着剤組成物の成分、厚さ及び/または紫外線の強さなどを制御すれば、照射される紫外線は、コーティング層の厚さ方向に進行する過程で吸収され、これによって弾性率の勾配が形成されることができる。
図2は、例示的な粘着剤層の形成過程を模式的に示す図であり、粘着剤組成物の層201に活性エネルギー線である紫外線を照射して粘着剤層を形成する過程を示しいる。紫外線の照射は、例えば、二枚の離型フィルム202A、202Bの間に形成された粘着剤組成物の層201の一側面から行うことができる。照射される紫外線は、層201の厚さ方向に沿って進行する過程で吸収される。これによって、紫外線が直接照射される面201a及びそれと隣接する部分では、硬化が充分に進行され、高い弾性率及び低い剥離力を示すが、その反対の面201b及びそれと隣接する部位では、硬化の程度が相対的に少なくて、低い弾性率及び高い剥離力を示す。
紫外線のような活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ(xenon lamp)などの公知の手段を使用して行うことができる。また、活性エネルギー線の照射条件などは、特に制限されず、粘着剤組成物の組成を考慮して適切に選択されることができ、これによって、厚さ方向に弾性率が変化する硬化物を効果的に製造することができる。紫外線の場合、例えば、照度は、約50mW/cm〜2,000mW/cmであり、光量は、約10mJ/cm〜1,000mJ/cmの範囲で調節されることができるが、これに制限されるものではない。
粘着剤層の形成過程では、硬化効率やIPN構造の形成などのために、活性エネルギー線の照射の前または後、あるいは照射と同時に加熱、乾燥または熟成などのような工程を行ってもよい。
粘着剤層は、例えば、IPNを含んでいる状態で下記一般式1で表示されるゲル(gel)含量が80重量%または90重量%以上である。
[一般式1]
ゲル含量(単位:重量%)=B/A×100
一般式1で、Aは、粘着剤層の質量を示し、Bは、質量Aの粘着剤層を常温でエチルアセテートに48時間沈積後に収得した上記粘着剤層の不溶解分の乾燥質量を示す。
ゲル含量を80重量%以上にして苛酷条件で優れた耐久性を具現することができる。ゲル含量の上限は、特に制限されず、例えば、約99%以下程度である。
粘着剤層は、例えば、0.001μm〜100μm程度の厚さを有することができる。粘着剤層の厚さは、上記範囲内で例えば、0.1μm以上、1μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上または25μm以上であるか、または80μm以下、60μm以下、40μm以下、30μm以下または10μm以下であるが、これに制限されるものではない。
偏光子の一面または両面には、保護フィルムが付着していてもよい。例えば、上記粘着剤層が上記言及した接着剤層によって偏光子に付着している場合には、偏光子において接着剤層が付着している表面と反対側表面にのみ保護フィルムが付着していてもよい。このような場合、偏光板において、偏光子の一面にのみ保護フィルムが付着していて、粘着剤層は、保護フィルムが付着していない偏光子の面に接着剤層で付着していてもよい。保護フィルムは、例えば、公知の粘着剤または接着剤によって偏光子に付着していてもよい。
保護フィルムとしては、例えば、TAC(Triacetyl cellulose)フィルムなどのようなセルロースフィルム;PET(poly(ethylene terephthalate))フィルムなどのようなポリエステルフィルム;ポリカーボネートフィルム;ポリエーテルスルホンフィルム;アクリルフィルム及び/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロ系やノルボルネン構造を含むポリオレフィンフィルムまたはエチレン−プロピレン共重合体フィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。
偏光板は、また、粘着剤層に付着している離型フィルムをさらに含むことができる。離型フィルムとしては、この分野の通常の構成を採用することができる。偏光板は、また、必要に応じて、反射防止層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された1つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本発明は、また、表示装置に関する。例示的な表示装置は、例えば、LCDであり、また、液晶パネル及び上記液晶パネルの一面または両面に付着している上記偏光板を含むことができる。上記で偏光板は、上記粘着剤層によって液晶パネルに付着していてもよい。
液晶パネルの種類は、特に限定されない。例えば、TN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、F(ferroelectic)型またはPD(polymer dispersed)型のような受動行列方式のパネル;2端子型(two terminal)または3端子型(three terminal)のような能動行列方式のパネル;横電界型(IPS;In Plane Switching)パネル及び垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネルなどの公知のパネルがすべて使用される。特に、上記言及された粘着剤を含む偏光板は、TN型液晶パネルを含むLCDに効果的に適用されることができる。
LCDの他の部品、例えば、カラーフィルター基板またはアレイ基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成が制限なしに採用されることができる。
本発明では、薄くて且つ軽くて、耐久性、耐水性、作業性及び光漏洩抑制能など偏光板で要求される諸物性を満足させながらも、帯電防止能を有する偏光板とそれを含む液晶表示装置を提供することができる。
例示的な偏光板を示す断面図である。 粘着剤層の形成過程を例示的に示す図である。 例示的な偏光板を示す断面図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
[1.弾性率(平均弾性率)の評価]
本明細書で粘着剤の引張弾性率は、ASTM D638で規定された方式に従って引張による応力−変形試験法を通じて測定するか、あるいは、直接引張弾性率を測定しにくい場合には、貯蔵弾性率を測定し、下記換算式によって換算して求める。具体的には、実施例または比較例で製造される粘着剤を含むものであって、図2に示された構造の積層体(離型PETフィルム202A、粘着剤(粘着剤組成物の層201の硬化層)及び離型PETフィルム202Bの積層構造)を長さが7cmであり、幅が1cmになるサイズのドッグボーン型(dog bone type)の試験片にカットし、試験片の両末端を引張実験用治具(Jig)で固定した後、引張弾性率を測定する。引張弾性率の測定条件は、下記の通りである。
〈引張弾性率の測定条件〉
測定機器:UTM(Universal Testing Machine)
装備モデル:Zwick Roell Z010、Instron社製
測定条件:
ロードセル(Load cell):500N
引張速度:3mm/sec
〈貯蔵弾性率の測定及び引張弾性率への換算〉
粘着剤を15cm×25cm×25μm(横×縦×厚さ)のサイズにカットし、カットされた粘着剤を5層で積層させる。次いで、積層された粘着剤を直径8mmである円形にカットした後、ガラス(glass)を利用して、圧縮した状態で、一晩放置し、各層間の界面でのウェッティング(wetting)を向上させることによって、積層時に生じた気泡を除去し、試料を製造する。次いで、試料をパラレルプレート(parallel plate)上に載置し、ギャップ(gap)を調整した後、Normal & Torqueの零点を合わせて、Normal forceの安定化を確認した後、下記条件で貯蔵弾性率を測定し、下記換算式によって引張弾性率を求める。
[測定機器及び測定条件]
測定機器:強制対流炉を伴うARES−RDA、TA Instruments社
測定条件:
ジオメトリ:8mm パラレルプレート
ギャップ:約1mm
試験タイプ:ダイナミックストレイン周波数掃引(dynamic strain frequency sweep)
ストレイン=10.0[%]、温度:30℃
初期周波数:0.4rad/s、最終周波数:100rad/s
〈換算式〉
E=3G
上記換算式でEは、引張弾性率を示し、Gは、貯蔵弾性率を示す。
[2.剥離力及び再剥離性評価]
実施例または比較例で製造された粘着剤を使用して、実施例1と同様の方式で偏光板を製造し、且つ剥離力を測定しようとする粘着剤の表面に沿って粘着剤の方向を変更して偏光板を製造する。すなわち、実施例1で提示された偏光板の製造過程で第2表面の剥離力を測定しようとする場合、第1表面を偏光子側に付着し、第1表面の剥離力を測定しようとする場合、第2表面を偏光子側に付着して偏光板を製造する。その後、偏光板を25mm×100mm(幅×長さ)のサイズにカットして試験片を製造する。次いで、粘着剤上にある付着した離型PETフィルムを剥離し、粘着剤の表面をJIS Z 0237の規定によって2kgのローラーを使用して無アルカリガラスに付着する。次いで、粘着剤が付着した無アルカリガラスをオートクレーブ(50℃、0.5気圧)で約20分間圧着処理し、恒温恒湿条件(23℃、50%相対湿度)で25時間保管する。その後、TA装備(Texture Analyzer、英国ステイブルマイクロシステム社製)を使用して、上記偏光板を無アルカリガラスから300mm/minの剥離速度及び180度の剥離角度で剥離しながら剥離力を測定する。また、再剥離性は、下記基準で評価する。
〈再剥離性評価基準〉
○:付着1日後に測定した剥離力が800N/25mm以下の場合
△:付着1日後に測定した剥離力が1,000N/25mm以上の場合
×:付着1日後に測定した剥離力が2,000N/25mm以上の場合
[3.Haze評価]
実施例または比較例の粘着剤組成物を使用して、フィルム形状の粘着剤層(サンプル)(粘着剤層の厚さ:23μm)を製造し、ヘイズをヘイズメーター(HR−100、日本国Murakami社製)を使用してJIS K 7105−1規格によって測定した。
[4.耐久性評価]
実施例及び比較例で製造された偏光板を90mm×170mm(横×縦)のサイズにカットして製造される試験片をそれぞれ実施例及び比較例ごとに2枚ずつ準備した。次いで、用意した二枚の試験片をガラス基板(110mm×190mm×0.7mm=横×縦×厚さ)の両面に各偏光板の光学吸収軸がクロスされるように付着し、サンプルを製造した。上記付着時に加えられた圧力は、約5Kg/cmであり、気泡または異物が界面に発生しないようにクリーンルーム(Clean room)で作業を行った。その後、耐湿耐久性は、サンプルを60℃の温度及び90%の相対湿度の条件下で1,000時間放置した後、粘着界面での気泡または剥離の発生有無を観察して評価し、耐熱耐久性は、80℃の温度条件下で1,000時間サンプルを放置した後、粘着界面での気泡または剥離の発生有無を観察して評価した。耐湿熱または耐熱耐久性の測定直前に製造されたサンプルを常温で24時間放置し、評価を進行した。評価条件は、下記の通りである。
〈耐久性評価基準〉
◎:気泡及び剥離発生なし
○:気泡及び/または剥離が微細に発生
△:気泡及び/または剥離が発生
×:気泡及び/または剥離が多量発生
[4.耐水性評価]
実施例及び比較例で製造された偏光板を90mm×170mm(横×縦)のサイズにカットした試験片をガラス基板(110mm×190mm×0.7mm=横×縦×厚さ)の片面に付着し、サンプルを製造した。付着時に加えられた圧力は、約5Kg/cmであり、気泡または異物が界面に発生しないようにクリーンルームで作業を行った。次いで、製造されたサンプルを60℃の温度に水に投入し、24時間放置した後に取り出して、気泡または剥離の発生有無を観察し、下記基準で耐水性を評価した。
〈耐水性評価基準〉
○:気泡及び剥離発生なし
△:気泡及び/または剥離若干発生
×:気泡及び/または剥離多量発生
[5.光透過均一性評価]
実施例及び比較例で製造した偏光板を22インチLCDモニター(LG Philips LCD社製)の両面に光学吸収軸が互いにクロスされた状態で付着し、恒温恒湿条件(23℃、50%相対湿度)で24時間保管した後、80℃の温度で200時間放置した。その後、暗室でバックライトを利用して上記モニターに光を照射しながら、光透過性の均一性を下記の基準で評価した。
〈光透過均一性評価基準〉
○:モニターの4周辺部で光透過性の不均一現象が目視で観察されない場合
△:モニターの4周辺部で光透過性の不均一現象が目視で多少観察される場合
×:モニターの4周辺部で光透過性の不均一現象が目視で多量観察される場合
[6.重量平均分子量及び分子量分布評価]
アクリル重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、GPCを使用して、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Agilent systemの標準ポリスチレンを使用して、測定結果を換算した。
〈重量平均分子量測定条件〉
測定器:Agilent GPC(Agilent 1200シリーズ、アメリカ)
カラム:PL Mixed B 2個連結
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
濃度:〜2mg/mL(100μL注入)
[7.表面抵抗測定]
粘着剤層の表面抵抗は、粘着剤層が形成された偏光板を横及び縦の長さがいずれも50mmとなるようにカットして試験片を製造し、試験片の粘着剤層に付着している離型PETを除去した後、MCP−HT450装備(Mitsubishi chemical製、日本国)を使用して製造社のマニュアルによって測定した。
[製造例1.アクリル重合体(A)の製造]
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した1L反応器にn−ブチルアクリレート(n−BA)90重量部、メトキシエチレングリコールアクリレート(MEA)12重量部及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)2重量部を投入した。次いで、反応器に溶剤としてエチルアセテート(EAc;ethylaceate)180重量部を投入し、酸素除去のために窒素ガスを60分間パージング(purging)した。その後、温度を67℃に維持し、反応開始剤であるAIBN(azobisisobutyronitrile)0.05重量部を投入し、8時間反応させた。反応後に、エチルアセテートで希釈し、固形分の濃度が30重量%であり、重量平均分子量が100万であり、分子量分布が4.9であるアクリル重合体(A)を製造した。
[製造例2.アクリル重合体(B)の製造]
反応器にn−ブチルアクリレート(n−BA)90重量部、メトキシエチレングリコールアクリレート(MEA)13重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)2重量部及びアクリル酸(AA)0.5重量部を投入して反応させたことを除いて、製造例1と同一にアクリル重合体を製造した。
[製造例3.アクリル重合体(C)の製造]
反応器にn−ブチルアクリレート(n−BA)90重量部、メトキシエチレングリコールアクリレート(MEA)15重量部及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)2重量部を投入して反応させたことを除いて、製造例1と同一にアクリル重合体を製造した。
[実施例1]
[粘着剤の製造]
製造例1のアクリル重合体100重量部、多官能性架橋剤(TDI系イソシアネート、Coronate L、日本ポリウレタン社製)3重量部、多官能性アクリレート(3官能性ウレタンアクリレート、Aronix M−315、DONGWOO通商製)100重量部、光開始剤(Irg 184、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、スイス国チバスペシャルティケミカル製)3重量部、トリアジン系紫外線吸収剤(Tinuvin 400、スイス国チバスペシャルティケミカル社製)3重量部、帯電防止剤であるリチウムビストリフルオルスルホニルイミド2重量部及びベータ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤(M812、韓国LG化学社製)0.1重量部を固形分の濃度が30重量%となるように溶剤に配合し、粘着剤組成物を製造した。次いで、製造された粘着剤組成物を離型処理されたPET(poly(ethyleneterephthalate))フィルム(厚さ:38μm、MRF−38、三菱社製)の離型処理面に乾燥後に所定の厚さを有するようにコーティングし、110℃のオーブンで3分間乾燥させた。その後、上記乾燥したコーティング層上に離型処理されたPETフィルム(厚さ:38μm、MRF−38、三菱社製)の離型処理面をさらにラミネートし、図2に示された構造の積層体を製造し、高圧水銀ランプを使用して紫外線を照射して、2枚の離型PETフィルム202A、202Bの間で粘着剤層(粘着剤組成物の層201の硬化層)を形成した。以下、説明の便宜のために、粘着剤層において紫外線が照射された側の面を第2表面201aと言い、その反対面を第1表面201bという。
〈UVの照射条件〉
照度:250mW/cm
光量:300mJ/cm
[偏光板の製造]
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸し、ヨードで染色した後、ホウ酸(boric acid)水溶液で処理し、偏光子を製造した。次いで、偏光子の一面に60μm厚さのTAC(Triacetyl cellulose)フィルムを水系ポリビニルアルコール系接着剤で付着した。次いで、上記ポリビニルアルコール系偏光子においてTACフィルムが付着しない面に上記と同一の水系ポリビニルアルコール系接着剤を使用して上記製造された粘着剤の第2表面をラミネートし、偏光板を製造した。
[実施例2〜4及び比較例1〜4]
粘着剤組成物の組成を下記表1のように変更したことを除いて、実施例1と同一の方式で偏光板を製造した。
Figure 2015529344
実施例及び比較例に対する測定結果を下記表2に整理して記載した。
Figure 2015529344
101 偏光子
102 接着剤層
103 粘着剤層
1031、1032 粘着剤層の表面
301 保護フィルム
201 粘着剤組成物の層
201a、201b 粘着剤組成物の層の表面
202A、202B 離型フィルム

Claims (20)

  1. 偏光子及び前記偏光子の少なくとも一面に配置されており、前記偏光子側の表面である第1表面とその反対側の表面である第2表面のガラスに対する剥離力が互いに異なっていて、前記第2表面のガラスに対する剥離力P2と第1表面のガラスに対する剥離力P1の比率P2/P1が5以上であり、且つ表面抵抗が1×1011Ω/□以下である粘着剤層を含む偏光板。
  2. 粘着剤層が、相互浸透高分子ネットワーク構造を含む、請求項1に記載の偏光板。
  3. 粘着剤層が、厚さ方向に変化する引張弾性率を有する、請求項1に記載の偏光板。
  4. 粘着剤層の平均引張弾性率が、常温で10MPa〜1,000MPaである、請求項1に記載の偏光板。
  5. 粘着剤層の偏光子側の表面の反対側の表面のガラスに対する常温剥離力が、100gf/25mm〜2,500gf/25mmである、請求項1に記載の偏光板。
  6. 粘着剤層の偏光子側の表面のガラスに対する常温剥離力が、5gf/25mm〜100gf/25mmである、請求項1に記載の偏光板。
  7. 粘着剤層が、アクリル重合体及び帯電防止剤を含む粘着剤組成物の層である、請求項1に記載の偏光板。
  8. アクリル重合体が、アルキル(メタ)アクリレート70重量部〜99.9重量部、下記化学式1の化合物1重量部〜14重量部及び極性基を有する共重合性単量体0.1重量部〜30重量部から誘導された重合単位を含む、請求項7に記載の偏光板。
    Figure 2015529344
    前記化学式1でRは、水素またはアルキル基であり、Aは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、nは、1〜50の数である。
  9. アクリル重合体が、極性基を有する共重合性単量体であって、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体0.1重量部〜20重量部及び酸基を有する共重合性単量体0.5重量部〜10重量部から誘導された重合単位を含む、請求項8に記載の偏光板。
  10. 帯電防止剤が、無機塩または有機塩である、請求項7に記載の偏光板。
  11. 無機塩が、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土金属陽イオンを含む、請求項10に記載の偏光板。
  12. 有機塩が、オニウム陽イオンを含む、請求項10に記載の偏光板。
  13. 粘着剤組成物が、アクリル重合体100重量部に対して0.1重量部〜10重量部の帯電防止剤を含む、請求項10に記載の偏光板。
  14. 粘着剤組成物が、多官能性架橋剤をさらに含む、請求項7に記載の偏光板。
  15. 粘着剤組成物が、活性エネルギー線重合性化合物をさらに含む、請求項7に記載の偏光板。
  16. 粘着剤組成物が、紫外線吸収剤をさらに含む、請求項7に記載の偏光板。
  17. 粘着剤組成物が、下記化学式2で表示される化合物をさらに含む、請求項7に記載の偏光板:
    Figure 2015529344
    前記化学式2でM〜Mは、それぞれ独立に、R−N、(R)(R)−Cまたは(R)(R)−Cであり、前記でRは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Lは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Pは、アルキル基または下記化学式3の置換基であり、化学式2でM〜Mのうち少なくとも1つは、前記R−Nであり、R−NであるM、MまたはMにすぐ隣接して存在するM、M、M、MまたはMは、前記(R)(R)−Cである:
    Figure 2015529344
    前記化学式3でM〜M10は、それぞれ独立に、R−N、(R)(R)−Cまたは(R)(R)−Cであり、前記でRは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、化学式3でM〜Mのうち少なくとも1つは、前記R−Nであり、M、MまたはMにすぐ隣接して存在するM、M、M、MまたはM10は、前記(R)(R)−Cである。
  18. 偏光子と粘着剤層との間に接着剤層をさらに含む、請求項1に記載の偏光板。
  19. 請求項1に記載の偏光板が粘着剤層によって液晶パネルの一面または両面に付着している液晶表示装置。
  20. 液晶パネルがTN型パネルである、請求項19に記載の液晶表示装置。
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