JP6710316B2 - 粘着組成物 - Google Patents

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Description

関連文献との相互引用
本出願は、2016年9月23日付けの韓国特許出願第10−2016−0121976号および2017年9月21日付けの韓国特許出願第10−2017−0121896号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本出願は、粘着組成物、光学積層体、偏光板および表示装置に関する。
液晶表示装置(Liquid Crystal Display Device、以下、「LCD装置」という)は、通常、2枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用できる。
粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート(EVA)樹脂などが使用できるが、透明性や酸化または黄変に対する抵抗性を考慮すると、相対的に前記特性に優れたアクリル共重合体が広く使用されている。
本出願の目的は、100℃以上の高温および/または65℃および95%の高湿条件でも耐久性と反り特性を改善できる粘着層形成用粘着組成物を提供することにある。
本出願の他の目的は、高温および/または高湿条件でも耐久性と反り特性に優れた光学積層体、偏光板および表示装置を提供することにある。
本出願の前記目的およびその他の目的は、下記詳細に説明される本出願によりすべて解決され得る。
本出願に関する一例において、本出願は、粘着組成物に関する。前記粘着組成物は、ブロック共重合体を含むことができる。本出願において用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合された単量体のブロック(blocks of different polymerized monomers)を含む共重合体を指す。
前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が50℃以上の第1ブロックおよびガラス転移温度が−10℃以下の第2ブロックを含むことができる。本出願において、ブロック共重合体を構成する「ブロックのガラス転移温度」とは、下記実施例で説明される方法によって算出されるガラス転移温度を意味する。
一例として、前記第1ブロックのガラス転移温度は、50℃以上、60℃以上、70℃以上、75℃以上または80℃以上であってもよい。前記第1ブロックガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下または110℃以下程度であってもよい。
一例として、前記第2ブロックのガラス転移温度は、−10℃以下、−20℃以下、−30℃以下、または−35℃以下であってもよい。前記第2ブロックガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、−80℃以上、−70℃以上、または−60℃以上であってもよい。
前記ガラス転移温度の範囲を満たす2個のブロックを共に含む共重合体は、粘着剤内で微細な相分離構造を形成できる。前記ブロック共重合体は、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示すため、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性、および再作業性など光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
一例として、前記2個のブロックを含む本出願のブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体であってもよい。粘着剤の界面密着性、耐久信頼性、応力緩和性および再作業性などを考慮すると、ジブロック共重合体が有利である。
一例として、前記ブロック共重合体の第1ブロックが有する数平均分子量(Mn:Number Average Molecular Weight)は、10,000〜250,000範囲であってもよい。第1ブロックの数平均分子量は、例えば、前記第1ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量であってもよい。本出願において言及する数平均分子量は、例えば、GPC(GelPermeationChromatograph)を使用して実施例で提示された方法によって測定できる。より具体的に、第1ブロックの数平均分子量Mnは、例えば、その下限が10,000以上、15,000以上、20,000以上、25,000以上、30,000以上、35,000以上、40,000以上、45,000以上、または50,000以上であってもよい。また、その上限は、250,000以下、200,000以下、180,000以下、150,000以下、130,000以下または100,000以下であってもよい。
他の一例として、前記第1ブロックの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比率Mw/Mn、すなわち分子量分布PDI=Mw/Mnは、1.0〜3.0の範囲であってもよい。より具体的に、前記第1ブロックのPDI値の下限は、1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上または1.5以上であってもよく、その上限は、3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.4以下または2.2以下であってもよい。
一例として、前記ブロック共重合体は、500,000以下の数平均分子量Mnを有し得る。より具体的に、ブロック共重合体の数平均分子量Mnは、例えば、その下限が100,000以上、110,000以上、120,000以上、130,000以上、140,000以上、150,000以上、160,000以上、170,000以上、180,000以上、190,000以上、200,000以上、210,000以上、220,000以上、230,000以上、240,000以上または250,000以上であってもよい。また、その上限は、500,000以下、450,000以下、400,000以下、または350,000以下であってもよい。
他の一例として、前記ブロック共重合体の分子量分布PDI=Mw/Mnは、2.0〜5.0の範囲であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体の分子量分布の下限は、例えば、2.0以上、2.1以上、2.3以上または2.5以上であってもよく、その上限は、例えば、5.0以下、4.8以下、4.6以下、4.4以下または4.2以下であってもよい。
前記のように、ブロック共重合体の分子量特性を調節する場合、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性など光学フィルムにおいて要求される物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。
一例として、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であってもよい。より具体的に、前記ブロック共重合体は、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位を第1ブロックおよび/または第2ブロックに含むことができる。
前記架橋性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基または窒素含有官能基が例示できる。このような架橋性官能基を第1ブロックおよび/または第2ブロックに提供できる場合、具体的な化合物の種類は、特に限定されない。例えば、ヒドロキシ基アルキル(メタ)アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有単量体;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタン酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体または(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体などを単独でまたは2種以上混合して使用できる。
本出願において、ガラス転移温度が相対的に高い第1ブロックは、ブロック共重合体において相対的に硬い(rigid)物性を有するハードセグメントを形成できる。前記第1ブロックは、常温でガラス相で存在し得、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に凝集力を付与する役目を行うことができる。
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成できる場合、第1ブロックを形成するための単量体の種類や含量は、特に限定されない。
一例として、前記第1ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル由来の重合単位を含むことができる。本出願において、「重合単位」は、一つ以上の所定の単量体が重合されて形成された樹脂、重合体または重合反応物の主鎖や側鎖などに、前記所定の単量体が重合されて含まれている状態を意味する。
前記第1ブロックの形成に使用される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートが使用できる。凝集力、ガラス転移温度および粘着性調節などを考慮して、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが使用できる。このような単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレートおよびラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用できる。
一例として、前記第1ブロックは、架橋性官能基を含むことができる。例えば、前記第1ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル80〜99.9重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物0.1〜20重量部由来の重合単位を含むことができる。より具体的に、前記第1ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル80〜99重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物1〜20重量部由来の重合単位を含むことができる。本出願において「重量部」は、各成分間の重量比率を意味する。例えば、上記の通りに第1ブロックが(メタ)アクリル酸エステル単量体80重量部〜99.9重量部の重合単位および架橋性官能基を提供できる化合物0.1重量部〜20重量部の重合単位を含むというのは、第1ブロックの重合された単位を形成する前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)および架橋性官能基を提供できる化合物(B)の重量を基準とする比率(A:B)が80〜99.9:0.1〜20である場合を意味する。
前記のように、ハードセグメントである第1ブロックが架橋性官能基を含む場合、凝集力の調節を介した界面接着力の改善に有利である。また、架橋性官能基を含む第1ブロックは、100℃以上の高温条件でも粘着剤に優れた耐久信頼性と応力緩和性を提供できる。また、前記第1ブロックを含む粘着剤は、光学フィルムの反り防止および光漏れ防止特性を良好に維持させることができる。
本出願において、相対的にガラス転移温度が低い第2ブロックは、ブロック共重合体において相対的にやわらかい(soft)物性を有するソフトセグメントを形成できる。前記第2ブロックは、常温で 分子の流れ性を有することができ、前記ブロック共重合体を含む粘着剤に応力緩和性を付与する役目を行うことができる。
前記範囲のガラス転移温度を有するブロックを形成できる場合、第2ブロックを形成するための単量体の種類や含量は、特に限定されない。
一例として、前記第2ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル由来の重合単位を含むことができる。前記第2ブロック形成に使用される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、第1ブロックにおいての説明と同様に、アルキル(メタ)アクリレートが使用できる。
一例として、前記第2ブロックは、架橋性官能基を含むことができる。架橋性官能基を第2ブロックに含ませる場合、温度の変化に応じて適切な凝集力と応力緩和性を示し、界面密着性、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性などの物性が良好に維持される粘着剤を形成できる。架橋性官能基の種類は、前記説明されたものと同一であってもよい。
一例として、前記第1ブロックおよび第2ブロックそれぞれは、架橋性官能基を含むことができる。具体的に、前記第1ブロックおよび第2ブロックそれぞれは、架橋性官能基を提供できる下記化学式1化合物由来の重合単位を有し得る。
ただし、前記化学式1で、Qは、水素またはアルキル基であり、AおよびBは、それぞれ独立して、アルキレン基またはアルキリデン基であり、nは、0〜10範囲内の整数である。また、化学式1で[−O−B−]単位が2個以上存在する場合、各[−O−B−]単位内のBの炭素数は、同じでも異なっていてもよい。
本明細書において用語「アルキル基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を意味し、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。化学式1でアルキル基としては、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示できる。特に限定されないが、前記化学式1でQがアルキル基である場合、前記Qは、炭素数1〜4のアルキル基であってもよい。
本明細書において用語「アルキレン基」または「アルキリデン基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基またはアルキリデン基を意味し、これらは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。特に限定されないが、化学式1で、例えば、AおよびBは、それぞれ独立して、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
また、化学式1でnは、例えば、0〜7、0〜5、0〜3または0〜2であってもよい。
前記化学式1の化合物の一例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが例示できるが、前記羅列された化合物に特に限定されるものではない。
一例として、前記AおよびBが直鎖状アルキレン基である場合、各ブロックに含まれる化学式1由来の重合単位に含まれるAおよびBの炭素数は、互いに異なっていてもよい。具体的に、第2ブロックが含む化学式1由来の重合単位に含まれるAおよびBのアルキレン基が有する炭素数の合計(以下、第2ブロックの側鎖炭素数という)は、第1ブロックが含む化学式1由来の重合単位に含まれるAおよびBのアルキレン基が有する炭素数の合計(以下、第1ブロックの側鎖炭素数という)以上であってもよい。例えば、第2ブロックが含む化学式1由来の重合単位においてAおよびBの炭素数の合計が4〜10である場合、第1ブロックが含む化学式1由来の重合単位においてAおよびBの炭素数の合計は、4以下、例えば1〜3であってもよい。前記で第1ブロックおよび第2ブロックの側鎖炭素数を計算するときには、前記AおよびBの直鎖状アルキレン基に他の炭素を含む置換基が置換されている場合にも、前記直鎖状アルキレン基が含む炭素数のみを考慮する。本出願の発明者は、前記のように第2ブロックが含む化学式1由来の重合単位に含まれるAおよびBのアルキレン基またはアルキリデン基が有する炭素数の合計が、第1ブロックのそれに比べて大きい場合、ソフトブロックである第2ブロックの反応性が速くなり、ソフトブロックが形成する架橋構造が粘着剤の凝集力の具現に寄与できることを知見した。また、前記のような理由で多少遅く形成される第1ブロックの架橋は、優れた界面接着力を提供できる。具体的に、ソフトブロックが架橋構造を形成した後、残留する硬化剤または架橋剤が、反応性が遅いハードブロックの架橋性官能基と共に被着体としての光学部材の界面上に架橋構造を形成することによって、粘着剤と被着体としての光学部材との間に優れた界面接着力が提供され得る。このような第1ブロックの架橋特性は、粘着剤が高温および高湿条件の下で耐久性を維持しながらも、ある程度の優れた応力緩和性も有し得るようにする。
他の一例として、前記第2ブロックは、架橋性官能基および芳香族基を同時に含むことができる。具体的に、前記第2ブロックは、前記説明された架橋性官能基または前記化学式1由来の重合単位を含むことができ、同時に芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位を含むことができる。
第2ブロックに芳香族基を提供できる化合物は、例えば、ビニル基および芳香族基を含む化合物であってもよい。このような化合物の種類は、例えば、スチレンや下記化学式2に該当する化合物であってもよいが、これらの化合物に特に限定されるものではない。
一例として、前記ビニル基および芳香族基を含む化合物は、下記化学式2で表示され得る。
前記化学式2で、Rは、水素またはアルキル基であり、Rは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、mは、0〜5の整数であり、Xは、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Arは、アリール基である。Xと関連して単一結合というのは、Xで連結された部分に別途の原子が存在しない場合であって、RとArが直接連結されている場合を意味する。
化学式2と関連してアリール基とは、ベンゼンまたは2個以上のベンゼンが縮合されたり結合されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する1価残基を意味する。前記アリール基は、例えば、炭素数6〜22、炭素数6〜16または炭素数6〜13のアリール基であってもよく、例えば、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、トリル基、キシリル基、フェニルチオ基、ナフチル基またはナフチルオキシ基などであってもよい。
また、化学式2でmは、例えば、0〜4、0〜3、0〜2であってもよく、あるいは、0または1であってもよい。
化学式2の化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルチオ−1−エチル(メタ)アクリレート、6−(4、6−ジブロモ−2−イソプロピルフェノキシ)−1−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−(4、6−ジブロモ−2−sec−ブチルフェノキシ)−1−ヘキシル(メタ)アークレート、2、6−ジブロモ−4−ノニルフェニル(メタ)アクリレート、2、6−ジブロモ−4−ドデシルフェニル(メタ)アクリレート、2−(1−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフチルオキシ)−1−エチル(メタ)アクリレート、6−(1−ナフチルオキシ)−1−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−(2−ナフチルオキシ)−1−ヘキシル(メタ)アクリレート、8−(1−ナフチルオキシ)−1−オクチル(メタ)アクリレートおよび8−(2−ナフチルオキシ)−1−オクチル(メタ)アクリレートなどが例示できる。
前記のように、第2ブロックに芳香族基が含まれる場合、前記芳香族基は、第1ブロックには含まれずに、第2ブロックにのみ含まれ得る。芳香族基を第2ブロックに含ませる場合、芳香族基が一定の方向に適切に配向し、光漏れ防止特性が良好に維持される粘着剤を形成できる。特に粘着剤が高温または高温高湿条件に露出する場合、芳香族基によって光学的補償が行われて、光が漏れる現象を減少させることができる。
一例として、前記第2ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル20〜98重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物1〜40重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物1〜40重量部由来の重合単位を含むことができる。他の例示として、前記第2ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル60〜98重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物1〜35重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物1〜35重量部由来の重合単位を含むことができる。第2ブロックを構成する化合物の含量が前記範囲を満たす場合、界面密着性、耐久信頼性、適切な凝集力などの物性を確保すると共に、光漏れを最小化できる粘着剤を提供できる。
他の一例として、前記第2ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル由来の重合単位として炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含むことができる。具体的に、前記第2ブロックは、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート50重量部以下または45重量部以下に由来する重合単位を含むことができる。前記炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート含量の下限は、特に限定されないが、例えば5重量部以上であってもよい。第2ブロックが前記範囲で炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単量体を含む場合、粘着剤の耐久性と反り特性の改善にさらに寄与できる。具体的に、化学的架橋程度が高い場合、耐久性は向上し得るが、その程度があまり高いと、その分、反り特性が悪化する問題があり得る。このような点を考慮すると、前記炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の炭素数が4またはそれ以上であるアルキル(メタ)アクリレートに比べて、鎖の絡み合いが一層容易に起こり得るため、化学的架橋に代わることができる物理的架橋を粘着樹脂に対して十分に付与でき、これにより、耐久性と反り特性に同時に優れた粘着剤が提供され得る。この場合、第2ブロックは、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位および芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位をさらに含むことができる。または、前記第2ブロックは、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の重合単位、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物由来の重合単位および芳香族基を提供できる化合物由来の重合単位をさらに含むことができる。この際、第2ブロックの形成に使用される単量体または化合物間の含量は、先立って第2ブロック組成と関連して説明された単量体または化合物由来の重合単位間の含量範囲と同じ範囲内で調節され得る。
一例として、本出願のブロック重合体は、前記構成の第1ブロック5重量部〜50重量部および前記構成の第2ブロック50重量部〜95重量部を含むことができる。他の一例として、本出願のブロック重合体は、前記構成の第1ブロック10重量部〜30重量部および前記構成の第2ブロック70重量部〜90重量部を含むことができる。
前記第1ブロックおよび/または第2ブロックは、必要に応じて任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として各ブロックに含まれ得る。前記共単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体;アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体;スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体;またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに限らない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれ得る。このような共単量体由来の重合単位は、例えば、各ブロック内で20重量部以下、または0.1重量部〜15重量部の割合で含まれ得る。
前記ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、LRP(Living Radical Polymerization)方式で前記ブロック重合体を重合できる。具体的に、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用したり、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ATRP)、重合制御制として原子移動ラジカル重合剤を使用し、且つ、電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、ICAR(Initiators for continuous activator regeneration)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、無機還元剤、可逆的付加開裂連鎖移動剤を使用する可逆的付加開裂連鎖移動による重合法 (RAFT)、または有機テルル化合物を開始剤として使用する方法などが使用でき、前記方法のうち適切な方法が選択されて前記ブロック共重合体が製造され得る。
本出願の粘着組成物は、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応して化学的架橋構造を形成できる1種以上の架橋剤を含むことができる。架橋剤の非制限的な一例としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤が挙げられる。
一例として、前記架橋性官能基がヒドロキシ基である場合、イソシアネート架橋剤が使用できる。具体的に、前記ブロック共重合体の架橋性官能基と反応し得る官能基を少なくとも2個有するイソシアネート架橋剤が使用できる。このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物;または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物;を使用できる。前記ポリオールとしては、トリメチロールプロパンなどが使用できる。
一例として、前記粘着組成物は、ブロック共重合体100重量部に対して0.01重量部〜20重量部含量の架橋剤を含むことができる。より具体的に、前記架橋剤含量の下限は、0.05重量部以上または0.10重量部以上であってもよく、その上限は、10重量部または5重量部以下であってもよい。前記架橋剤の含量の範囲でブロック共重合体の架橋度が適切に調節され得、これにより、粘着剤のゲル分率、凝集力、粘着力、および耐久性などを良好に維持できるが、反り特性を考慮して、その含量を適切に調節することが好ましい。
一例として、本出願の粘着組成物は、可塑剤を含むことができる。前記可塑剤は、粘着剤に応力緩和性を付与できる。本出願の可塑剤は、ポリアルキレングリコールを含み、粘着剤に優れた粘着力、再剥離性、光漏れ緩和および耐久性を付与できる。また、ポリアルキレングリコールを含む可塑剤が下記ように帯電防止剤と共に使用される場合、粘着剤の帯電防止性能をより一層改善できる。これは、ポリアルキレングリコールが帯電防止剤のカチオン基をキレートすることができ、帯電防止剤のイオン会合を抑制し、帯電防止剤の分布の均一性を向上させることによって、高温および/または高湿条件に長時間粘着剤が露出する場合にも、帯電防止性能の経時変化を抑制できるからである。
一例として、前記可塑剤は、下記化学式3で表示され得る。
前記化学式3で、Zは、炭素数2〜8のアルキレン基であってもよい。例えば、Zは、炭素数2〜4のアルキレン基であってもよい。
前記化学式3で、Lは、2〜50の数であってもよい。例えば、Lは、2〜40、2〜30、2〜20、または2〜10であってもよい。
前記化学式3で、YおよびYは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、(C=O)Rまたは(C=O)Rであり、且つ、YおよびYうち一つ以上は、カルボニル基を含む官能基である。一例として、カルボニル基を含む官能基であるYは、(C=O)Rであってもよく、カルボニル基を含む官能基であるYは、O(C=O)Rであってもよい。
前記化学式3で、RおよびRそれぞれは、独立して、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であってもよい。この際、アルキル基は、炭素数2〜20、炭素数2〜18または炭素数2〜16のアルキル基を意味し、アルケニル基は、炭素数2〜20、炭素数2〜18、または炭素数2〜16のアルケニル基であってもよく、アリール基は、炭素数6〜25、炭素数6〜20、炭素数6〜15、または炭素数6〜12のアリール基であってもよい。
前記可塑剤と関連して、アルキル基、アルキレン基またはアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であるアルキル基を指し、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。この際、アルキル基の範囲には、後述するハロアルキル基も含まれ得る。
前記可塑剤と関連して、アリール基は、ベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する1価残基を意味する。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示されるが、これに限らない。また、前記アリール基の範疇には、通常、アリール基と呼ばれる官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基またはアリールアルキル基なども含まれ得る。
前記可塑剤と関連して、前記アルキル基などに任意に置換され得る置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、ハロアルキル基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示されるが、これに限らない。
前記化学式3で表示される可塑剤のうち1種以上の可塑剤が使用できる。
具体的な前記可塑剤の種類は、特に限らない。例えば、前記可塑剤としては、ポリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、ポリプロピレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、ポリエチレングリコールモノオリエート、ポリプロピレングリコールモノオリエート、ポリエチレングリコールジオリエート、ポリプロピレングリコールジオリエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリプロピレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレートまたはポリプロピレングリコールモノステアレートが使用できる。
前記可塑剤は、例えば、数平均分子量(Mn)が100〜1,000であってもよい。前記可塑剤の数平均分子量の下限は、例えば、200以上、300以上または400以上であってもよい。また、前記可塑剤の数平均分子量の上限は、例えば、900以下、800以下または700以下であってもよい。可塑剤の数平均分子量が前記範囲を満たす場合、応力緩和特性および耐久性に優れた粘着剤を提供できる。
前記可塑剤は、ブロック共重合体100重量部に対して0.01重量部〜10重量部で含まれ得る。前記可塑剤の含量の下限は、例えば、0.1重量部以上、1重量部以上または1.5重量部以上であってもよい。前記可塑剤の含量の上限は、例えば、7重量部以下、5重量部以下または3重量部以下であってもよい。可塑剤の含量を前記範囲に調節することで、再剥離性および耐久性に優れた粘着剤組成物を提供できる。
本出願の粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。前記帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が使用できる。イオン性化合物としては、有機塩または無機塩などが例示できる。
無機塩としては、例えば、カチオンとして金属イオンを含む金属塩が使用できる。金属塩は、例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを含むことができる。カチオンとしては、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、ルビジウムイオン(Rb)、セシウムイオン(Cs)、ベリリウムイオン(Be2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、カルシウムイオン(Ca2+)、ストロンチウムイオン(Sr2+)およびバリウムイオン(Ba2+)等の一種または二種以上が例示できる。
有機塩としては、例えば、有機カチオンを含むイオン性化合物が使用できる。有機カチオンとしては、オニウムカチオンが例示できる。本明細書において用語「オニウムカチオン」は、少なくとも一部の電荷が窒素(N)、リン(P)および/または硫黄(S)のような原子に偏在している構造を含む正(+)に荷電されたイオンを意味する。オニウムカチオンは、環状または非環状化合物であってもよく、環状である場合、芳香族または非芳香族化合物であってもよい。オニウムカチオンは、前記窒素、リンおよび/または硫黄の他に、酸素または炭素原子などのような他の原子をさらに含むことができる。オニウムカチオンは、任意にハロゲン、アルキル基またはアリール基などのような置換体により置換されていてもよい。例えば、前記非環状化合物は、一個または四個以上の置換体を含むことができ、前記置換体は、環状または非環状置換体、芳香族または非芳香族置換体であってもよい。
オニウムカチオンとしては、例えば、N−エチル−N、N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N、N、N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリブチルアンモニウム、N−エチル−N、N、N−トリブチルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリヘキシルアンモニウム、N−エチル−N、N、N−トリヘキシルアンモニウム、N−メチル−N、N、N−トリオクチルアンモニウムまたはN−エチル−N、N、N−トリオクチルアンモニウムなどのような4級アンモニウムイオン、ホスホニウム(phosphonium)、ピリジニウム(pyridinium)、イミダゾリウム(imidazolium)、ピロリジニウム(pyrolidinium)またはピペリジニウム(piperidinium)等が例示できる。
無機塩または有機塩などのイオン性化合物に含まれるアニオンとしては、PF 、AsF、NO 、フルオライド(F)、クロライド(Cl)、ブロマイド(Br−)、ヨーダイド(I)、ペルクロラート(ClO )、ヒドロキシド(OH−)、カーボネート(CO 2−)、ニトラート(NO )、トリフルオロメタンスルホネート(CFSO )、スルホネート(SO )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、メチルベンゼンスルホネート(CH(C)SO )、p−トルエンスルホネート(CHSO )、テトラボラート(B 2−)、カルボキシベンゼンスルホネート(COOH(C)SO )、フルオロメタンスルホネート(CFSO )、ベンゾアート(CCOO)、アセテート(CHCOO)、トリフルオロアセテート(CFCOO)、テトラフルオロボラート(BF )、テトラベンジルボラート(B(C )またはトリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート(P(C )等が例示できる。
他の例として、アニオンとしては、下記化学式4で表示されるアニオンまたはビスフルオロスルホニルイミドなどが使用されてもよい。
[化学式4]
[D(GO
化学式4でDは、窒素原子または炭素原子であり、Gは、炭素原子または硫黄原子であり、Rは、ペルフルオロアルキル基であり、mは、1または2であり、nは、2または3である。
化学式4でGが炭素である場合、mは、1であり、Gが硫黄である場合、mは、2であり、Dが窒素である場合、nは、2であり、Dが炭素である場合、nは、3であってもよい。
化学式4のアニオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドは、ペルフルオロアルキル基(R)またはフルオル基に起因して高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含んで、カチオンとの弱い結合を形成すると同時に、疎水性を有する。したがって、イオン性化合物が重合体などの組成物の他成分と優れた相溶性を示し、少量でも高い帯電防止性を付与できる。
化学式4のRは、炭素数1〜20、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であってもよく、この場合、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有し得る。化学式4のアニオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系アニオンであってもよく、具体的には、トリストリフルロエメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であってもよい。
帯電防止剤の比率は、目的とする帯電防止性などを考慮して調節され得る。一例として、前記組成物は、ブロック共重合体100重量部に対して、0.1重量部〜20重量部、0.1重量部〜15重量部、0.1重量部〜10重量部、0.1重量部〜5重量部、0.1重量部〜3重量部、または0.5重量部〜3重量部の帯電防止剤を含むことができる。
一例として、前記粘着組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤が使用できる。このようなシランカップリング剤は、粘着剤に優れた密着性および接着安定性を付与でき、高温および高湿条件における耐久信頼性を付与できる。
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式5または6で表示される化合物が使用できる。
[化学式5]
(RSi(R(4−n)
[化学式6]
(RSi(R(4−n)
前記化学式5および/または6で、Rは、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Rは、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Rは、アルコキシ基であり、nは、1〜3の数である。
この際、化学式5および6で、アルコキシ基は、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルコキシ基であってもよく、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
また、前記化学式5および6でnは、例えば、1〜3、1〜2または1であってもよい。
化学式5および6に該当する化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに限らない。
前記粘着組成物は、ブロック共重合体100重量部に対して0.01〜5重量部、または0.01〜1重量部のシランカップリング剤を含むことができ、この範囲内で前記目的とする物性を効果的に粘着剤に付与できる。
粘着組成物は、必要に応じて、粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合が使用できるが、これに限らない。前記粘着性付与剤は、ブロック共重合体100重量部に対して、100重量部以下の量で粘着組成物に含まれ得る。
その他、前記粘着組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、または可塑剤などのような添加剤をさらに含むことができる。添加剤の具体的な種類や含量は、特に限定されない。
本出願に関する一例において、前記粘着剤組成物は、保護フィルム用粘着剤組成物であってもよい。前記保護フィルムは、例えば、多様な光学フィルムの表面を保護する用途に使用され得る。
本出願に関する他の一例において、前記粘着組成物は、光学フィルム用粘着組成物であってもよい。光学フィルム用粘着組成物は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、 防眩フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いに積層したり、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途で使用され得る。一例として、前記粘着組成物は、偏光板用粘着組成物とし、偏光フィルムを液晶パネルに付着する用途で使用される粘着組成物であってもよい。
本出願は、粘着型光学積層体(pressure−sensitive adhesive optical laminate)に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと;前記光学フィルムの少なくともある一面に存在する粘着剤層と;を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記光学フィルムをLCD装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であってもよい。また、前記粘着剤層は、前記記述した本出願の粘着組成物を含むことができる。前記粘着組成物は、架橋構造を具現した状態で前記粘着剤層に含まれていてもよい。前記で光学フィルムとしては、偏光板、偏光子、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや前記のうち2種以上が積層された積層体が例示できる。本明細書において用語「偏光子」と「偏光板」は、互いに区別される対象を指す。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子それ自体を指し、偏光板は、前記偏光子と共に他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子と共に光学素子に含まれ得る他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが例示できるが、これに限らない。
また、本出願は、粘着型偏光板に関する。前記偏光板は、例えば、前記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光子である構造を有し得る。
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野において公知となっている一般的な種類を制限なしに採用できる。
偏光子は、色々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であってもよい。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得られる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれ得る。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに限らない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、85モル%〜100モル%程度、好ましくは、98モル%以上であってもよい。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性していてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタルなども使用され得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000程度または1,500〜5,000程度であってもよい。
偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程およびホウ酸水溶液で処理した後に 水洗する工程などを経て製造できる。前記で二色性色素としては、ヨードや二色性の有機染料などが使用され得る。
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面または両面に形成されていてもよい。一例として、前記粘着剤層は、保護フィルムの偏光子の反対側の面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、TAC(トリアセチルセルロース)のようなセルロース系フィルム;ポリカーボネートフィルムまたはPET(ポリエチレンテレフタレート)のようなポリエステル系フィルム;ポリエーテルスルホン系フィルム;またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどが使用できる。水分遮断特性確保を考慮する場合、PET系とポリオレフィン系フィルムが使用でき、耐久性確保を考慮する場合、アクリル系フィルムが使用できる。
また、偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルムおよび輝度向上フィルムよりなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本出願において前記偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば前記粘着組成物を偏光板などに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用した、あるいは、離型フィルムの離型処理面に前記粘着組成物をコーティングおよび硬化させて架橋構造を形成させた後、これを転写する方式などが使用できる。
粘着組成物をコーティングする方法は、特に限定されず、例えば、バーコーター等の通常の手段で粘着組成物を塗布する方式が使用できる。
コーティング過程で粘着組成物に含まれている架橋剤は、官能基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程を行うという観点から好ましく、これにより、架橋剤がコーティング作業後の硬化および熟成過程で架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させて、粘着物性および切断性等を向上させることができる。
また、コーティング過程は、粘着組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を十分に除去した後に行うことが好ましく、これにより、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低いため弾性率に劣り、高温状態でガラス板と粘着層との間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止できる。
コーティング後、粘着組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法も、特に限定されない。例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、前記コーティング層を適正な温度に維持する方式などで行うことができる。
また、本出願は、ディスプレイ装置に関する。ディスプレイ装置がLCDである場合、前記装置は、液晶パネルおよび前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学積層体を含むことができる。前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤により液晶パネルに付着していてもよい。
液晶パネルは、例えば、 順次に形成された第1基板、画素電極、第1配向膜、液晶層、第2配向膜、共通電極および第2基板を含むことができる。一例として、前記第1基板および第2基板は、ガラス基板であってもよい。この場合、前記偏光板または光学積層体は、前記記述した粘着剤層を媒介として前記ガラス基板に付着していてもよい。
前記装置は、液晶パネルの視認側の反対側の面に光源をさらに含むことができる。光源側の第1基板には、例えば、透明画素電極に電気的に接続された駆動素子としてTFT(Thin Film Transistor)と配線などを含むアクティブ型駆動回路が形成されていてもよい。前記画素電極は、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)等を含み、画素別電極として機能し得る。また、第1または第2配向膜は、例えば、ポリイミドなどの材料を含むことができるが、これに限らない。
前記装置において液晶パネルとしては、例えば、TN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、F(ferroelectic)型またはPD(polymer dispersed)型のようなパッシブマトリクス方式のパネル、2端子型(two terminal)または3端子型(three terminal)のようなアクティブマトリクス方式のパネル、横電界駆動型(IPS;In Plane Switching)パネルおよび垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。
ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も、特に限定されるものではなく、この分野に公知となっている構成が制限なく採用され得る。
本出願の一例によると、本出願は、保護フィルムや光学フィルム用などに使用される場合、100℃以上の高温および/または65℃および95%高湿条件でも耐久性と反り特性を改善し得る粘着組成物を提供できる。
図1は、本出願の実験例と関連して反り特性の評価方法を説明するための概略図である。 図2は、本出願の実験例と関連して光漏れの評価方法を説明するための概略図である。
以下、実施例を通じて本出願を詳細に説明する。しかし、本出願の保護範囲が下記説明される実施例に限定されるものではない。
本実施例および比較例における物性は、下記の方式で評価した。
1.分子量特性の評価
ブロックまたはブロック共重合体の数平均分子量Mnおよび分子量分布PDIは、GPC(Gel Permeation Chromatography)を使用して測定し、GPC測定条件は、下記の通りである。検量線の製作には、標準ポリスチレン(Aglient system社製)を使用して測定結果を換算した。
<GPC測定条件>
測定器:Aglient GPC(Aglient 1200 series、U.S.)
コラム:PL Mixed B 2個連結
コラム温度:40℃
溶離液:THF(Tetrahydrofuran)
流速:1.0mL/min
濃度:〜1mg/mL(100μl injection)
2.耐久性の評価
実施例および比較例で製造した偏光板を106mm程度の幅と142mm程度の長さになるようにカットし、これを7インチの市販の液晶パネルに付着した。その後、偏光板付きパネルをオートクレーブ(50℃、5気圧)で約20分間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱耐久性の場合、前記サンプルを65℃および95%相対湿度条件で500時間放置した後に粘着界面における気泡および剥離の発生を観察して、下記基準に基づいて評価した。耐熱耐久性の場合、前記サンプルを100℃で500時間維持した後、気泡および剥離の発生を観察して下記基準に基づいて評価した。
<耐熱および耐湿熱耐久性の評価基準>
A:気泡および剥離の発生なし
B:気泡および/または剥離が若干発生
C:気泡および/または剥離が多量に発生
3.ガラス転移温度
ブロック共重合体、またはブロック共重合体の各ブロックのガラス転移温度(Tg)は、下記数式Aによって算出した。
[数式A]
1/Tg=ΣWn/Tn
前記数式でWnは、ブロック共重合体または前記共重合体の各ブロックに適用された単量体の重量分率であり、Tnは、各単量体が単独重合体を形成した場合のガラス転移温度を示す。すなわち、数式Aで右辺は、使用された単量体の重量分率を該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で割った数値(Wn/Tn)を単量体別に全部計算した後、計算された数値を合算した結果である。
4.反り特性の評価
ストリップ測定法(Glass bending測定)を使用して反り特性を評価した。まず、Bending用STNソーダライムガラス(4x41cm、0.4t)を用意する。異物がない場合、洗浄せずにそのまま使用し、異物がある場合、EAcおよびIPA溶媒を使用してきれいに洗浄した後、エアガンを使用して乾燥させる。粘着剤が付着した偏光板(コーティング品)をMD方向を長くして3.5×40.5cmのサイズで用意する。用意したbending用ガラスにラミネータを使用して試験片を付着する。付着した状態で反り程度(初期値)を測定した後、100℃耐熱条件で72時間保管する。図1のように、チェンバー内にサンプルを固定できる装置を用意した後、bending sampleの一面にサンプルを固定させた後、基準点から離れた距離を測定する。この際、前記初期値は、測定距離から抜いた。同じ処方に対して3個のサンプルを用意して平均値を計算した。
5.面内のレターデーション(in−plane−retardation)測定
プライマー処理された無延伸COP(シクロポリオレフィン)フィルムに、実施例および比較例の粘着組成物から形成された粘着剤をラミネートし、これを幅1cmおよび長さ5cmのサイズにカットして試験片を製造する。この試験片の粘着面を厚さ0.7tのソダライムガラスに1cmX1cmのサイズで付着した後、ジグに固定し、AXO SCAN装備のビームが粘着面に垂直入射し得るように配置する。その後、試験片を引っ張って粘着面に応力変形(stress deformation)を実施しつつ、作用した力に応じた面内のレターデーション値を読み出して記録する。ストレスが加えられながら、光補償モノマーが配向することで光学的補償が行われるが、このような光学的補償により|R|の値が4以下の範囲で0に近いほど耐久条件における光漏れの低減効果に優れていることを意味する。
|R|=|R−R
=ストレスを適用しない状態の面内のレターデーション値
=15Nのストレスを適用した状態の面内のレターデーション値
6.光漏れの評価
光透過度の均一性を調査するためにバックライトを利用して暗室で光が漏れ出る部分があるか否かを観察した。
パネルの種類:TN用LCDモジュール
試験片:LCDモジュールのサイズに相当する粘着剤が付着した2枚の偏光板
偏光板確認:延伸方向に対して45度方向にカットされた偏光板
偏光板のWV(Wide View)液晶方向の確認:偏光板の長辺を両手で把持し、LCDモニターに縦向きに照らして、光が透過しないようにした後、偏光板の長辺を本体側に曲げて左右のどちら側の光が漏れるかを確認し、光が漏れる方向を右側になるようにすると、右側の下方向が液晶方向である。
(1)LCDモジュールを分解してLCDセルに付いている偏光板を引き剥がして、セルの表面をEAcで拭き取る。
(2)偏光板のWV液晶コーティング方向を確認した後、図2に示されたように、液晶方向がサイドタブ(side tab)から遠い側に向くように付着する。上下2個の試験片を偏光がクロスした状態でセルの両面に付着し、液晶方向の上下が交差するように方向を合わせる。
(3)エージング条件(耐湿熱条件:60℃の温度および95%の相対湿度、耐熱条件:70℃の温度)で240時間保管した後、常温で2時間放置した後、光漏れを観察する。
光漏れの観察方法:LCDモジュールを駆動させながら目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
<評価基準>
A:光漏れを目視で判断しにくい
B:光漏れが若干ある
C:光漏れが多少ある
D:光漏れが多量ある
7.剥離力の評価
実施例または比較例で製造された粘着偏光板を25mmの幅および100mmの長さになるようにカットして試験片を製造する。次に、粘着剤層に付着した離型PETフィルムを剥離し、JIS Z 0237の規定によって2kgのローラーを使用して粘着偏光板をガラス(soda lime glass)に付着する。偏光板が付着したガラスをオートクレーブ(50℃、5気圧)で約20分間圧着処理し、恒温恒湿条件(23℃、50%相対湿度)で24時間保管してサンプルを製造する。その後、TA装備(Texture Analyzer、英国ステイブルマイクロシステム社製)を使用して、前記偏光板をガラスから0.3m/minの剥離速度および180°の剥離角度で剥離しながら剥離力を測定する。
8.界面接着力の評価
実施例および比較例で製造された偏光板を、横の長さが25mmであり、縦の長さが100mmになるようにカットして試験片を製造する。その後、前記試験片を粘着剤層を媒介としてPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに付着して積層体を製造し、常温で3日間維持した後に前記PETフィルムが上部になるように前記積層体をガラス基板に両面テープで付着した後、前記PETフィルムを常温で10mm/secの剥離速度および180°の剥離角度で剥離しながら、偏光板とPETフィルムとの間の接着力を測定して界面接着力を評価する。
共重合体の製造例
製造例1.ジブロック共重合体(A1)の製造
EBiB(ethyl 2−bromoisobutyrate)0.098gおよびメチルメタクリレート(MMA)160gおよびブチルメタクリレート(BMA)30gおよびヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)10gをエチルアセテート(EAc)370gに混合した。混合物が収納された反応器をシールし、約25℃で約30分間窒素パージングおよび撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、CuBr 0.0338g、TPMA(tris(2−pyridylmethyl)amine)0.0876gおよびV−65(2、2’−azobis(2、4−dimethylvaleronitrile))0.226gを酸素が除去された前記混合物に投入し、約67℃の反応槽に浸漬して反応を開始させた(第1ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約70%程度である時点で、あらかじめ窒素でバブリングしておいたn−ブチルアクリレート(BA)888g、ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)15g、ベンジルアクリレート(BzA)100gおよびエチルアセテート(EAc)411gの混合物を窒素の存在下に投入した。その後、反応器にCuBr 0.0264g、TPMA 0.0685gおよびV−65 0.335gを入れ、鎖延長反応(chain extention reation)を行った(第2ブロックの重合)。単量体(BA)の転換率が80%以上に到達すると、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによって、ブロック共重合体を製造した(前記過程でV−65は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した)。
製造例2〜6.ブロック共重合体(A2〜A3およびB1〜B3)の製造
第1ブロックおよび第2ブロックの重合時に使用される原料の種類を下記表1のように調節したことを除いて、製造例1と同一にブロック共重合体を製造した。
製造例7:トリブロック共重合体(B4)の製造
EBiB(ethyl 2−bromoisobutyrate)1.409gおよびブチルアクリレート(n−BA、n−butylacrylate)903g、ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA、4−hydroxybutylacrylate)31g、ベンジルアクリレート(BzA、benzyl acrylate)103.8gおよびブチルアセテート(BAc、Butylacetate)335gを反応器に入れ、シールし、約25℃で約30分間窒素パージングおよび撹拌を行った後、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、CuBr 0.1297g、TPMA(tris(2−pyridylmethyl)amine)0.3362gおよびV−65(2、2’−azobis(2、4−dimethyl valeronitrile))1.2984gを酸素が除去された前記混合物に投入し、約67℃の反応槽に浸漬して反応を開始させた(第2ブロックの重合)。単量体BAの転換率が約90%程度である時点で、あらかじめ窒素でバブリングしておいたメチルメタクリレート(MMA、methylmethacrylate)509g、スチレン(styrene)57gおよびブチルアセテート(BAc、Butyl acetate)243gの混合物を窒素の存在下に投入した。その後、反応器にV−65 0.5522gを入れ、鎖延長反応(chain extension reaction)を行った(第2ブロックの両末端に第1ブロックを重合)。単量体MMAの転換率が80%以上に到達すると、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終了して、数平均分子量Mnが88,000であり、分子量分布Mw/Mnが2.71であるトリブロック共重合体を製造した。前記で第1ブロック:第2ブロック:第1ブロックの重量比は、約15:70:15である(前記過程でV−65は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。)。
製造例8〜10:ブロック共重合体(B5〜B7)の製造
第1ブロックおよび第2ブロックの重合時に使用された原料の種類を下記表2のように調節したことを除いて、製造例7と同一にトリブロック共重合体(B5)を製造した。表3の場合、第1ブロックを先に製造し、両末端に第2ブロックを製造したことを除いて、製造例7と同一にトリブロック共重合体(B6、B7)を製造した。
製造例11.ランダム共重合体(B8)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易にできるように冷却装置を設置した1Lの反応器にn−ブチルアクリレート(n−butylacrylate:BA)98.5重量部、ヒドロキシブチルアクリレート1.5重量部よりなる単量体混合物を投入した。その後、溶剤としてエチルアセテート(ethylacetate:EAc)150重量部を投入した。酸素を除去するために窒素ガスを約60分間パージングした後、温度を60℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.09重量部を投入し、約8時間反応させて、ランダム共重合体(B8)を製造した。製造されたランダム共重合体(B8)の数平均分子量は、400,000であり、分子量分布は、5.0であった。
製造例12.ランダム共重合体(B9)の製造
ベンジルアクリレート(BzA)20.0重量部、n−ブチルアクリレート(BA)78.5重量部、ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1.5重量部よりなる単量体の混合物を投入したことを除いて、製造例13の場合と同一にランダム共重合体(B9)を製造した。ランダム共重合体(B9)の数平均分子量は、320,000であり、分子量分布は、5.1であった。
実施例および比較例
実施例1.
コーティング液(粘着組成物)の製造
製造例1で製造されたブロック共重合体(A1)100重量部に対してTDI系架橋剤(コロネートL、NPU社製)0.25重量部、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.01重量部、およびシランカップリング剤(SCA)0.2重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合して、コーティング固形分が約25重量%になるように調節してコーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約23μm程度になるように厚さ38μmの離型PET(ポリエチレンテレフタレート)(MRF−38、三菱社製)の離型処理面にコーティングし、80℃のオーブンで約3分間維持した。乾燥後に偏光板(COP/PVA/COPの積層構造:COP=シクロポリオレフィン、PVA=ポリビニルアルコール系偏光フィルム)の片面に離型PET上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。物性測定結果は、表5の通りである。
実施例2〜3、および比較例1〜9
粘着組成物(コーティング液)の製造時に各成分および比率を下記表4のように調節したことを除いて、実施例1と同一に粘着組成物(コーティング液)および粘着偏光板を製造した。

Claims (16)

  1. ガラス転移温度が50℃以上であり、架橋性官能基を含む第1ブロックと;ガラス転移温度が−10℃以下であり、架橋性官能基および芳香族基を含む第2ブロックと;を含むブロック共重合体を含み、
    前記第2ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル20〜98重量部由来の重合単位、架橋性官能基を提供できる化合物1〜40重量部由来の重合単位、および芳香族基を提供できる化合物1〜40重量部由来の重合単位を含み、
    前記第1ブロックは、(メタ)アクリル酸エステル80〜99重量部由来の重合単位、および架橋性官能基を提供できる化合物1〜20重量部由来の重合単位を含み、
    前記第1ブロックおよび第2ブロックそれぞれは、前記架橋性官能基を提供できる下記化学式1の化合物由来の重合単位を有し、
    前記ブロック共重合体が多価メルカプタンを含まない、粘着組成物:
    ただし、前記化学式1で、Qは、水素またはアルキル基であり、AおよびBは、それぞれ独立して、アルキレン基またはアルキリデン基であり、nは、0〜10の範囲内の整数である
  2. 前記芳香族基を提供できる化合物は、芳香族基およびビニル基を含む、請求項1に記載の粘着組成物。
  3. 前記芳香族基を提供できる化合物は、下記化学式2で表示される、請求項に記載の粘着組成物:
    前記化学式2で、Rは、水素またはアルキル基であり、Rは、アルキレン基またはアルキリデン基であり、mは、0〜5の整数であり、Xは、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Arは、アリール基である。
  4. 前記第2ブロックは、前記芳香族基を提供できる化合物1〜35重量部由来の重合単位を含む、請求項に記載の粘着組成物。
  5. 前記第2ブロックは、炭素数が1〜3のアルキル(メタ)アクリレートを50重量部以下で含む、請求項1に記載の粘着組成物。
  6. 前記第1ブロックは、数平均分子量Mnが10,000〜250,000の範囲である、請求項1に記載の粘着組成物。
  7. 前記第1ブロックは、分子量分布が1.0〜3.0の範囲である、請求項6に記載の粘着組成物。
  8. 前記ブロック共重合体は、数平均分子量Mnが100,000〜500,000の範囲であり、分子量分布が2.0〜5.0の範囲である、請求項1に記載の粘着組成物。
  9. 前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体である、請求項1に記載の粘着組成物。
  10. 前記第1ブロック5重量部〜50重量部および前記第2ブロック50重量部〜95重量部を含むジブロック共重合体である、請求項1に記載の粘着組成物。
  11. 前記第1ブロック10重量部〜30重量部および前記第2ブロック70重量部〜90重量部を含むジブロック共重合体である、請求項10に記載の粘着組成物。
  12. 前記ブロック共重合体100重量部に対して0.01〜20重量部の架橋剤をさらに含む、請求項1に記載の粘着組成物。
  13. 前記ブロック共重合体100重量部に対して0.01〜20重量部の帯電防止剤をさらに含む、請求項1に記載の粘着組成物。
  14. 光学フィルムと;前記光学フィルムの少なくとも一面上に形成され、請求項1〜13のいずれか一項に記載の粘着組成物から形成された粘着層と;を含む粘着型光学積層体。
  15. 偏光子を含む偏光板と;前記偏光板の少なくとも一面上に位置し、請求項1〜13のいずれか一項に記載の粘着組成物から形成された粘着層と;を有する粘着型偏光板。
  16. 液晶パネルと;前記液晶パネルの少なくとも一面上に位置し、請求項14に記載の粘着型光学積層体または請求項15に記載の粘着型偏光板を含むディスプレイ装置。
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