KR20190017470A - 점착형 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착형 광학 부재 및 디스플레이장치에 관한 것이다. 본 출원은 내열 및 내습열 내구 신뢰성이 우수하고, 고온 또는 고온고습과 같은 가혹 조건 하에 노출되는 경우에도 빛 샘을 최소화 할 수 있으며 실란커플링제를 사용하지 않고도 피착제와의 계면 점착력이 우수한 점착 조성물을 제공할 수 있다.

Description

점착형 광학 부재{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE TYPE OPTICAL MEMBER}
본 출원은 점착형 광학 부재, 및 이를 포함하는 디스플레이장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는 2장의 투명 기판 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능성 필름을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다. 그리고 상기 광학 기능성 필름 간의 적층이나, 액정 패널에 대한 광학 기능성 필름의 부착에는 점착제가 주로 사용된다.
상기 나열된 액정표시장치 구성 부품들은 서로 다른 재료로부터 만들어지고, 그에 따라 서로 상이한 물리적 특성을 갖기 때문에, 고온 및/또는 습열 조건 하에서 부품 간 치수 안정성이 저하되고, 휘어짐이 발생할 수 있다.
또한, 디스플레이의 박막화는 휘어짐 문제를 가중 시킬 수 있다. 한편, 광학 필름용 점착제에 휨 방지 특성을 부여하고자, 점착제 주성분 중합체의 가교 정도를 낮추는 방안을 생각해 볼 수도 있으나, 이러한 방안은, 재단시 점착제가 삐져 나오게 되는 등의 문제로 재작업성을 저하시키고, 내습 및/또는 내습열 조건 하에서 점착제의 경시변화를 증가시키면서 점착제의 내구성을 저하시키기 때문에, 실제 사용이 곤란하다는 문제가 있다.
본 출원의 일 목적은 점착형 광학 부재, 및 이를 포함하는 디스플레이장치를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 고온 및 고습과 같은 가혹 조건하에서도 내구 신뢰성이 우수하고, 휨에 의한 빛 샘 현상을 개선할 수 있으며, 실란커플링제를 사용하지 않고도 편광판과의 계면 점착력이 우수한 동시에 유리로부터 박리 시 피착제의 오염이 적은 점착형 광학 부재 및 이를 포함하는 디스플레이장치를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 달성될 수 있다.
본 출원은 광학 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 광학 부재의 적어도 어느 한 일면에 점착제층이 마련된 점착형 광학 부재에 관한 것이다. 상기 광학 부재로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름등과 같은 광학 기능성 필름이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광학 부재로서 편광 필름이 사용되는 경우, 상기 점착형 광학 부재는 점착형 편광판으로 호칭될 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름일 수 있다. 사용 가능한 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태의 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이, 이 분야에서 공지된 일반적인 편광 필름이 제한 없이 사용될 수 있다. 편광 필름에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체뿐 아니라, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광 필름, 즉 상기 광학 부재의 일면 또는 양면에는 보호 필름이 추가로 마련될 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 보호필름의 일면에 마련될 수 있다. 사용 가능한 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름; 및/또는 폴리아크릴 필름 등이 단층 또는 다층 필름으로 사용될 수 있다. 상기 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
상기 편광 필름과 같은 광학 부재 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 바코터 등을 이용하여 하기 언급되는 점착제층 형성을 위한 점착 조성물을 도포 후 경화하거나, 또는 점착 조성물을 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후 이를 편광 필름 상에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 점착제층을 형성하는 점착 조성물은, 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체(A)와, 이소시아네이트 관능기를 가지는 단량체(b1) 유래의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(B)를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 어떤 성분이 점착 조성물에 포함된다는 것은 해당 성분이 점착제층에 포함된다는 것과 동일하게 해석될 수 있다. 다만, 상기 블록 공중합체(A)가 점착제층에 포함되는 경우와 점착 조성물에 포함되는 경우에는 서로 다른 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(A)는 조성물에서는 서로 가교 반응을 하지 않은 상태일 수 있지만, 점착제층 내에서는 서로 가교된 상태일 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
본 출원에 따른 점착제층을 형성하는 점착 조성물은, 실란계 커플링제를 포함하지 않을 수 있다. 실란계 커플링제는 일반적으로, 점착 안정성 또는 점착 신뢰성을 개선하기 위해 점착 조성물에 포함되는 성분이지만, 경우에 따라 아웃 가스를 발생시키는 등의 문제점이 있다. 본 발명자들은 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1)을 포함하는 블록 공중합체(A)와, 이소시아네이트 관능기를 가지는 단량체(b1)를 포함하는 랜덤 공중합체(B)를 가지는 점착제층을 형성함으로써, 실란계 커플링제를 포함하지 않고도 우수한 점착력, 내열 내구성 및 내습열 내구성을 가지는 점착제를 형성할 수 있음을 확인하였다. 상기 실란계 커플링제로는 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란계 커플링제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 블록 공중합체(A)에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1)과 랜덤 공중합체(B)에 포함되는 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1)의 중량 비율([b1]/[a1])은 0.5 이하일 수 있다. 상기 중량 비율([b1]/[a1])은 예를들어, 0.5 이하, 0.46 이하, 0.42 이하, 0.38 이하, 0.34 이하, 0.30 이하, 0.28 이하, 0.26 이하 또는 0.24 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량 비율([b1]/[a1])의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 0 초과, 0.02 이상, 0.04 이상, 0.06 이상, 0.08 이상 또는 0.10 이상일 수 있다. 블록 공중합체(A)에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1)과 랜덤 공중합체(B)에 포함되는 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1)의 중량 비율([b1]/[a1])이 상기 범위를 만족하는 경우, 실란 커플링제를 포함하지 않아도 계면 점착력이 우수한 점착제를 형성할 수 있다. 상기 중량비율이 0.5 초과인 경우, 랜덤 공중합체(B)가 블록 공중합체와 강하게 결합하여 휨현상을 완화하지 못함과 동시에 다관능성 가교제에 의한 블록 공중합체(A)의 가교가 충분히 이루어 지지 않아 내구성을 우수하게 유지 할 수 없다.
상기 블록 공중합체(A)는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 「유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있으며, 하기 실험례와 관련하여 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상 일 수 있다. 상기 제 1 블록의 유리전이온도 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하 또는 -40℃ 이하 일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -60℃ 이상일 수 있다.
상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 상기 블록 공중합체(A)는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있고, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학용 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있게 한다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)의 제 1 블록이 갖는 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)은 20,000 내지 200,000 범위일 수 있다. 제 1 블록의 중량평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 중량평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 중량분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 하기 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 블록의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들어, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 75,000 이상, 80,000 이상, 85,000 이상, 90,000 이상, 95,000 이상 또는 100,000 이상일 수 있으며, 200,000 이하, 195,000 이하, 190,000 이하, 185,000 이하, 180,000 이하, 175,000 이하 또는 170,000 이하의 범위일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 블록의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 블록의 분자량 분포의 하한 값은 1.1 이상 또는 1.2 이상일 수 있고, 그 하한은 2.4 이하, 2.2 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다.
상기와 같이, 블록 공중합체의 제 1 블록의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1)를 포함하는 블록 공중합체(A)는 아크릴계 중합체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은, 상기 유리전이온도 범위를 확보하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 본 출원에서 단량체가 중합된 형태로 블록 또는 중합체에 포함되어 있다는 것은, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 블록 또는 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
상기 제 1 블록 형성에는, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 탄소수 20 이하, 탄소수 18 이하, 탄소수 16 이하, 탄소수 14 이하 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 형성에는, 동일한 탄소수를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트가 사용되거나, 또는 서로 상이한 탄소수의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 제1 블록은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 만을 포함하거나, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 블록은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 60 내지 100 중량부 및 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 0 내지 40 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 65 내지 85 중량부, 및 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 15 내지 35 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(a) 65 내지 85 중량부 및 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(b) 15 내지 35 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 단량체(a) 및 단량체(b)의 중량 비율이 65 내지 85 : 15 내지 35 범위인 경우를 의미할 수 있으며, 상기 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(a) 100 중량부 및 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(b) 0 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 경우는 제 1 블록이 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 만으로 형성되는 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체만의 중합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록을 형성하기 위하여, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 1종의 단독 중합물이거나, 또는 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 만이 포함된 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있고, 그 외 다른 종류의 단량체는 포함하지 않을 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 외에, 탄소간 이중 결합을 갖는 스티렌과 같은 단량체를 사용하여 제 1 블록을 형성하는 경우, 상용성과 블록간 상분리가 저하되기 때문에, 충분한 내구성이나 휨 방지 특성을 얻기 어려울 수 있다.
상기 블록 공중합체(A)는 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 가교성 블록 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는, 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체를 중합된 형태로 블록 내에 포함할 수 있다.
가교성 관능기의 일례로는 히드록시기, 카복실기 또는 질소 함유 관능기를 예로 들 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로 필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교성 관능기는 유리전이 온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서, 가교성 관능기는 상기 제 2 블록에만 포함되고, 제 1 블록에는 포함되지 않을 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제층을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록 형성에는 알킬 아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 80 내지 99.9 중량부, 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 0.1 내지 20 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 2 블록은 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 85 내지 99.9 중량부 또는 90 내지 99.5 중량부, 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 0.1 내지 15 중량부 또는 0.5 내지 10 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 제 2 블록 형성을 위한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 상기 제 1 블록 형성에 사용 가능한 단량체와 동일한 종류의 단량체가 사용될 수 있다.. 상기 제 2 블록이 상기 조성을 만족하는 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 적절한 응집력 등의 적절한 물성을 확보할 수 있다.
상기 제 2 블록에 포함되는 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는, 예를 들어, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 단량체일 수 있다. 상기 공중합성 단량체에 포함되는 가교성 관능기로는, 상기 언급된 히드록시기, 카복실기 또는 질소 함유 관능기가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 히드록시기를 갖는 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트;와 같은 히드록시기 함유 화합물이 제 2 블록에 사용되는 공중합성 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 블록 공중합체는 제 1 블록 5 내지 40 중량부 또는 5 내지 30 중량부 및 제 2 블록 60 내지 95 중량부 또는 70 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 400,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 400,000 이상, 420,000 이상, 440,000 이상, 460,000 이상, 480,000 이상, 500,000 이상, 520,000 이상, 540,000 이상, 560,000 이상, 580,000 이상 또는 600,000 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 예를들어 2,000,000 이하일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 점착제층의 물성을 고려하려 적절한 범위로 제어될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 1,0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상 또는 1.8 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하 또는 3.5 이하일 수 있다.
상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 블록 및 제 2 블록의 2개 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
본 출원의 점착제층은 상기 가교성 블록 공중합체(A) 외에, 랜덤 공중합체, 예를 들어 이소시아네이트기를 가지는 단량체를 포함한 랜덤 공중합체(B)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 비가교성 랜덤 공중합체(B)는 아크릴계 공중합체일 수 있다.
본 출원에서 「랜덤 공중합체」란, 상기 가교성 블록 공중합체(A)의 가교성 관능기와 화학적 결합을 이룰 수 있는 이소시아네이트 관능기를 분자 내에 포함하는 아크릴계 중합체를 의미할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체(B)는 가교성 블록 공중합체(A)와 화학적 결합을 통하여 결합하여 블록 공중합체(A)의 측쇄에 위치하게 되어 네트워크에 유연성을 부여할 수 있고, 그에 따라 점착제에 휨 방지 특성을 개선할 수 있으며, 점착제에 젖음성을 부여하여 편광판과의 계면 밀착력을 더욱 우수하게 증대 시킬 수 있다. 또한 블록 공중합체(A)와 화학적으로 결합되어 유리로부터 박리시 블리딩을 효과적으로 억제할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비가교성 랜덤 공중합체(B)의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 200,000 범위일 수 있다. 상기 비가교성 랜덤 공중합체(B)의 중량평균분자량(Mw)은 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상 또는 90,000 이상일 수 있으며, 200,000 이하, 190,000 이하, 180,000 이하 또는 170,000 이하일 수 있다. 상기 분자량 범위를 갖는 비가교성 랜덤 공중합체는, 아크릴 공중합체(A)와 적절한 사슬 얽힘을 부여하여 다관능 가교제의 사용량을 줄이면서도 내구성을 유지 할 수 있을 뿐 아니라 고분자의 측쇄에 위치하여 점착제에 유연성을 부여할 수 있고, 고온 또는 고온고습 조건에 노출되는 경우에 랜덤 공중합체가 스트레칭 함으로 인하여 유연성을 부여하여 휨현상을 완화시키게 된다. 랜덤 공중합체(B)의 중량평균분자량이 40,000 미만인 경우, 아크릴 공중합체(A)와의 사슬 얽힘이 부족하여 내열 및 내습열 내구 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 랜덤 공중합체(B)의 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 경우에는, 점착제에 충분한 유연성을 부여하지 못하기 때문에 빛 샘을 억제하기 어려워진다.
하나의 예시에서, 비가교성 랜덤 공중합체(B)의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.1 이상일 수 있다. 상기 분자량 분포는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하 정도 일 수 있다. 상기 범위의 분자량 분포를 만족하는 비가교성 랜덤 공중합체를 포함함으로써, 점착제의 내열 내구성 및 내습열 내구성을 개선할 수 있다.
상기 비가교성 랜덤 공중합체(B)의 유리전이온도는 0 ℃ 이하일 수 있다. 비가교성 랜덤 공중합체의 유리전이온도 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -60℃ 이상일 수 있다.
상기 분자량 범위와 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트기를 포함하는 단량체라면, 상기 비가교성 랜덤 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 비가교성 랜덤 공중합체는, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록 형성에 사용되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다. 상기 비가교성 랜덤 공중합체는, 구체적으로, CH2=C(R3)-COO-R4-NCO로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이며 R4는 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 상기 화합물의 구체예로는 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이소시아나토메틸 (메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필 (메타)아크릴레이트 등의 지방족계 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 랜덤 공중합체(B)는, 랜덤 공중합체(B) 100 중량부 대비 이소시아네이트 관능기를 가지는 단량체(b1)를 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1)는 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상 또는 1.0 중량부 이상일 수 있으며, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하 또는 2.0 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 랜덤 공중합체(B)는, 상기 블록 공중합체(A) 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로, 점착 조성물 또는 점착제층에 포함될 수 있다. 상기 랜덤 공중합체(B)는, 상기 블록 공중합체(A) 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상 포함될 수 있으며, 20 중량부 이하, 19.5 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18.5 중량부 이하 또는 18 중량부 이하 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 내열 내구성 또는 내습열 내구성을 우수하게 유지할 수 있고, 우수한 재박리성을 확보할 수 있다.
상기 점착제층 형성을 위한 점착 조성물은, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제(C)를 포함할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체(A)에 포함되는 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 다관능성 가교제로는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 다관능성 가교제(C)는, 상기 블록 공중합체(A) 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 점착 조성물 또는 점착제층에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력, 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 점착제층 형성을 위한 점착 조성물은, 필요에 따라, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.
그 밖에 상기 점착제층 형성을 위한 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 광학 부재는 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다. 하기 조건을 만족하지 못할 경우 점착형 편광판의 휨 정도가 크기 때문에, 편광판이나 디스플레이의 빛 샘 현상이 심해진다고 볼 수 있다.
[일반식 1]
d < 35 mm
상기 일반식 1에서, d는 3.5 cm × 40.5 cm 크기의 점착형 광학 부재를 유리에 부착한 시편을, 55 ℃ 내지 65 ℃ 가열 조건에서 65 시간 내지 75 시간 보관한 뒤, 상기 시편의 일단을 고정시키고 반대편 일단이 기준점으로부터 이격된 거리를 나타낸다. 상기 d는 35 mm 미만, 34 mm 이하, 33 mm 이하, 32 mm 이하 또는 31 mm 이하일 수 있으며, 0 mm 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 본 출원의 점착형 광학 부재는 재박리성이 우수하다. 보다 구체적으로, 상기 점착형 광학 부재는 특정 범위의 점착력을 갖기 때문에, 재박리시 잔사 없이 피착제로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착형 광학 부재는, 25 mm × 100 mm 크기의 점착형 광학 부재를 유리에 부착한 뒤, 180°의 박리각도 및 300 mm/min의 박리속도에서 측정된 박리력이 2,000 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 수치가 2,000 gf/25mm를 초과할 경우 유리의 두께가 0.7t 이하이면 유리가 파손될 수 있고, 또한, 파손되지 않더라도 박리시 피착제에 잔사가 남기 때문에, 재박리성이 좋지 못하다고 볼 수 있다. 상기 박리력은, 유리에 부착된 점착형 광학 부재의 끝단에 PET를 이형 기재를 부착한 뒤, 상기 시편을 70 ℃ 내지 90 ℃ 가열 조건에서 50 분 내지 120분 방치하고, 18 ℃ 내지 25 ℃의 상온 및 55 % 내지 65 %의 상대습도 하에서 50 분 내지 120분 보관한 뒤 측정될 수 있다. 이때 점착제층의 두께는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
본 출원은 또한 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은, 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체(A); 및 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1) 유래의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(B);를 포함하고, 실란계 커플링제를 함유하지 않을 수 있다. 본 출원의 점착제 조성물에 포함되는 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체(A); 및 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1) 유래의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(B)에 관한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
본 출원은 또한, 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착형 광학 부재를 포함할 수 있다.
액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 광학 부재는 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다. 상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다.
광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원은, 고온 및 고습과 같은 가혹 조건 하 내구 신뢰성뿐 아니라 빛샘 현상을 개선할 수 있으며 실란계 커플링제를 사용하지 않고도 피착제와의 계면 점착력이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 휜 거리의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 점착 편광판을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 평가
블록 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 유리전이온도 평가
블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
<수식 A>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
3. 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 점착형 편광판을 180mm 정도의 폭과, 320mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 19인치 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조하였다.
제조된 샘플의 내습열 내구성은, 상기 샘플을 60 ℃ 및 90 % 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후, 하기 기준에 따라 점착 계면에서의 기포 및 박리 발생을 관찰·평가하였다.
내열 내구성의 경우, 상기 샘플을 80 ℃에서 500 시간 동안 방치한 후, 하기 기준에 따라 기포 및 박리의 발생을 관찰·평가하였다.
<내열 및 내습열 내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 휨 특성 평가
Bending용 STN sodalime glass (4 x 41 cm2, 0.4 t)를 준비하고, glass에 이물이 없는 경우 세척 없이 그대로 사용하고, 이물이 있을 경우에는 EAc 및 IPA용매를 사용하여 깨끗하게 세척한 후 Air-gun을 사용하여 건조 시켰다. 실시예 및 비교예에서 제조된 점착형 편광판(코팅품)을 MD 방향이 길도록 3.5 cm × 40.5 cm 크기로 준비하고, laminator를 사용하여 준비된 bending용 glass에 점착형 평광판을 부착하였다. 이후, 아래 그림과 같이 Chamber 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치를 준비하고, 점착형 평광판이 부착된 glass의 한 면을 고정 시킨 뒤, 초기치, 즉, 기준 점으로부터의 휘어진 이격거리를 측정하였다. 초기치 측정 후, 60 ℃ 내열 조건에서 72 시간 보관한 뒤, 기준점으로부터의 이격거리를 다시 측정하였다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하고, 이격 거리의 평균치를 계산하였다.
5. 재박리성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 25 mm 정도의 폭과 100 mm 정도의 길이를 가지도록 재단하여 시료를 준비한다. STN용 sodalime glass에 편광판을 부착한 후, 편광판 끝부분에 PET (100㎛)를 부착 한다. 이를 80℃ 조건에서 60분간 방치한 후 항온 항습조건(25도, 60% 상대습도)에서 충분히 식힌 뒤, 300mm/min의 속도, 및 180˚ 각도로 Peel test를 시행하여, 점착력과 유리에 대한 잔사 정도를 확인하였다.
6. 계면 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 50mm 정도의 폭과 100mm 정도의 길이를 가지도록 재단하여 시료를 준비한다. 준비된 시료의 점착제 면을 마스킹 테이프 (아메리칸 테이프사 제)의 접착면에 부착하고 5 분간 상온에서 방치 한 후, 테이프를 편광판으로부터 떼어내어 점착제 층이 편광판에 잔류하는 정도를 확인하였다.
상기 테이프를 떼어낸 후 점착제층이 편광판에 잔류하는 상태인 것을 ○로 평가하였고, 점착제층이 편광판으로부터 분리되어 잔류하지 않는 상태인 것을 ×로 평가하였으며, 점착제층의 응집이 파괴되어 일부는 편광판에 잔류하고, 일부는 테이프에 부착되어 있는 상태를 응집 파괴로 평가하였다.
제조예
제조예 1. 디블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 11.4g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 2.9g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.1g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 111.4g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1.1g 및 에틸 아세테이트(EAc) 75g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.05g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 P(MMA-BMA)-P(BA-HBA) 디블록 공중합체(A1)를 제조하였다. 상기 과정에서 AIBN은 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.
제조예 2 내지 4. 블록 공중합체(A2, A3 및 A4)의 제조
제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
블록공중합체
A1 A2 A3 A4
제1블록 MMA 비율 80 70 80 80
BMA 비율 20 30 20 20
Tg (℃) 90 80 90 90
Mw (x10,000) 15.1 16.3 15.8 13.4
PDI 1.34 1.36 1.38 1.43
제2블록 BA 비율 99 99 98.5 98.5
HBA 비율 1 1 1.5 1.5
Tg (℃) -45 -45 -45 -45
블록공중합체 블록 간 함량 10:90 10:90 10:90 10:90
Mw (x10,000) 60.2 63.5 66.7 63.8
PDI 1.8 2.3 2.1 2.6
단량체 또는 블록간 (함량) 비율: 중량부
BA: n-butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45 ℃)
HBA: 4-hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg: 약 -80 ℃)
MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110 ℃)
BMA: butyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 27 ℃)
Tg: 유리전이 온도
Mw: 중량평균분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 5. 랜덤 공중합체(B1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 용제로서 톨루엔(Toluene) 150중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 80℃로 유지하였다. 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.5중량부 및 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)해 놓은 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA)와 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate: AOI)를 99:1의 중량 비율로 혼합하여 4시간에 걸쳐 일정량을 반응기에 투입하며 80℃로 유지하고, 투입 완료 후 1시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(C1)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 중량평균분자량이 108,000, 분자량 분포 2.1이었다.
제조예 6 내지 8. 랜덤 공중합체(B2, B3 및 B4)의 제조
중합 시에 사용된 원료의 종류 및 비율을 하기 표 2과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 5과 동일하게 랜덤 공중합체를 제조하였다.
랜덤공중합체
B1 B2 B3 B4
랜덤공중합체 BA 비율 99 98 90 100
AOI 비율 1 2 10 0
Tg (℃) -45 -45 -45 -45
Mw (x10,000) 10.8 10.4 12.6 11.3
PDI 2.1 2.3 2.4 2.1
단량체 또는 블록간 (함량) 비율: 중량부
BA: n-butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45 ℃)
AOI: 2-isocyanatoethyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 - ℃)
Tg: 유리전이 온도
Mw: 중량평균분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 9. 랜덤 공중합체(C1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 메틸메타크릴레이트 8중량부, n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 91중량부, 히드록시 부틸 아크릴레이트 1중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.03중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(C1)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 120만, 분자량 분포는 5.1이었다.
실시예 1.
코팅액(점착 조성물)의 제조
질소가스과 환류되는 반응기에 제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여, 랜덤 공중합체 (B1) 10 중량부를 혼합하고 온도를 67℃로 유지한 상태에서 30분간 교반하여 점착 수지 조성물을 만들었다. 그 후, 점착 수지 조성물 100 중량 부 대비, 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.08 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23μm 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110 ℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(acryl/PVA/acryl의 적층 구조: PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6
점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 3와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
블록공중합체 A 종류 A1 A2 A3 A1 A1 A1 A1 A1 B1 -
함량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -
랜덤공중합체 C 종류 - - - - - - - - - C1
함량 - - - - - - - - - 100
랜덤공중합체 B 종류 B1 B1 B2 B2 - - B2 B3 B4 B1
함량 10 15 10 15 - - 50 10 10 10
[AOI]/[HBA] 0.11 0.17 0.15 0.24 0 0 1.11 1.11 0 0.11
가교제 함량 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
DBTDL 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SCA 함량 - - - - - 0.2 - - - -
함량 단위: 중량부
가교제: Coronate L, 일본 NPU제
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
SCA: β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제)
각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 4와 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
휜거리(mm) 25 22 31 29 38 37 19 26 21 40
내열내구성 A A A A B B C C C A
계면 ○ ○ ○ ○ Ⅹ ○ 응집 파괴 응집 파괴 Ⅹ Ⅹ
유리잔사(없음:○, 잔사 존재:Ⅹ) ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ

Claims (19)

  1. 편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 적어도 한 일면에 마련되고, 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체(A); 및 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1) 유래의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(B);를 가지는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은 실란계 커플링제를 함유하지 않는 점착형 광학 부재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 및 이소시아네이트 관능기를 가지는 단량체(b1)의 중량 비율([b1]/[a1])이 0 초과, 0.5 이하인 점착형 광학 부재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는, 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2 블록을 갖는 점착형 광학 부재.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 블록은 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000 인 점착형 광학 부재.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합물인 점착형 광학 부재.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공충합체(A)의 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 또는 질소 함유 관능기인 점착형 광학 부재.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 제 2 블록 내에 가교성 관능기를 갖는 점착형 광학 부재.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 제 2 블록은, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 80 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 0.1 내지 20 중량부를 중합된 형태로 포함하는 점착형 광학 부재.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 상기 제 1 블록 5 내지 50 중량부 및 상기 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착형 광학 부재.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 중량평균분자량(Mw)이 400,000 이상인 점착형 광학 부재.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 상기 제 1 블록과 상기 제 2 블록으로 구성된 디블록 공중합체인 점착형 광학 부재.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체(B)는 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 200,000인 점착형 광학 부재.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체(B)는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합물인 점착형 광학 부재.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체(B)는 랜덤 공중합체(B) 100 중량부 대비 이소시아네이트 관능기를 가지는 단량체(b1)를 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함하는 점착형 광학 부재.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A) 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부의 랜덤 공중합체(B)를 포함하는 점착형 광학 부재.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A) 100 중량부 대비, 다관능성 가교제(C)를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함하는 점착형 광학 부재.
  17. 제 1항에 있어서, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착형 광학 부재:
    [일반식 1]
    d < 35 mm
    상기 일반식 1에서, d는 3.5 cm × 40.5 cm 크기의 점착형 광학 부재를 유리에 부착한 시편을, 55 ℃ 내지 65 ℃ 가열 조건에서 65 시간 내지 75 시간 보관한 뒤, 상기 시편의 일단을 고정시키고 반대편 일단이 기준점으로부터 이격된 거리를 나타낸다.
  18. 가교성 관능기를 가지는 단량체(a1) 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체(A); 및 이소시아네이트기를 가지는 단량체(b1) 유래의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(B);를 포함하고,
    실란계 커플링제를 함유하지 않는 점착제 조성물.
  19. 제 1항에 따른 점착형 광학 부재가 일면 또는 양면에 부착된 액정 패널을 포함하는 디스플레이장치.
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