KR20160073669A

KR20160073669A - 점착제 조성물

Info

Publication number: KR20160073669A
Application number: KR1020140182266A
Authority: KR
Inventors: 홍상현; 윤정애; 윤성수; 김기영; 김수정; 김일진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-06-27
Also published as: KR101758966B1

Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 표시장치에 관한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은 유리 계면에서의 점착력이 우수하고, 또한 가혹 조건에서도 내구 신뢰성을 우수하게 유지할 수 있으며, 대전방지성, 재작업성 및 빛샘 방지 특성 등의 제반 물성도 우수한 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 실란계 단량체를 중합 단위로 포함하는 블록 공중합체를 포함함으로써, 점착제 건조 과정의 실란 커플링제의 휘발에 의한 문제점을 방지할 수 있고, 경화제의 함량도 줄일 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.

디스플레이 장치의 구성에는 다양한 광학 필름이 사용된다. 예를 들어, 대표적인 디스플레이 장치인 액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다.

광학 필름용 점착제 조성물에서 요구되는 주요 물성은 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다.

특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 점착제 조성물이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 표시장치를 제공한다.

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다.

예시적인 점착제 조성물은, 블록 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서 용어 블록 공중합체는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.

하나의 예시에서 블록 공중합체는 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되거나 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다. 제 1 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상일 수도 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 150℃, 140℃, 130℃ 또는 120℃ 정도일 수 있다. 제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하일 수도 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -80℃, -70℃, -60℃ 또는 -55℃ 정도일 수 있다.

유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있고, 이러한 상분리 구조를 포함하는 점착제는 적정 수준의 응집력과 응력 완화성을 가지며, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등이 우수하다.

필요한 경우, 상기 제 1 및/또는 제 2 블록이나 블록 공중합체의 분자량이 조절될 수 있다. 제 1 블록은, 예를 들면 수평균분자량(M_n: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000의 범위 내로 조절될 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 내지 100,000 또는 10,000 내지 50,000 정도일 수 있다.

블록 공중합체는 50,000 내지 300,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 90,000 내지 250,000, 90,000 내지 200,000 또는 90,000 내지 180,000 정도일 수 있다.

블록 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.5 또는 1.4 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다.

위와 같은 분자량 특성을 가지는 블록 공중합체에 의해서 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제가 제공될 수 있다.

블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교성 관능기」는 중합체의 측쇄 또는 말단 등에 제공되어 있는 관능기로서 적어도 후술하는 다관능성 가교제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있다. 통상적으로 가교성 관능기로는, 히드록시기 또는 카복실기가 사용되지만, 사용 가능한 가교성 관능기가 상기에 제한되는 것은 아니다.

가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록, 즉 제 2 블록에 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.

제 1 블록은, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것」은 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.

유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.

제 2 블록은, 예를 들면 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록이 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함한다는 것은, 제 2 블록의 중합된 단위를 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 90 내지 99.9:0.1 내지 10인 경우를 의미할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위에서 점착제의 물성, 예를 들면 접착력과 내구성이 우수하게 유지될 수 있다.

제 2 블록을 형성하는 상기 아크릴산 에스테르 단량체로는, 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

제 2 블록을 형성하는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 가교성 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면 각각의 블록 공중합체 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.

블록 공중합체는 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 블록간 중량의 비율을 상기 비율과 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 55 중량부 내지 95 중량부 또는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 40 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.

블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.

점착제 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합 단위로 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 알킬기이고, R₂는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이되, 상기 알킬기는 아릴기, 케톤 또는 에스터기로 치환될 수 있으며, R₃ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐기이다.

상기 화학식 1에서, R₁은 수소이고, R₂는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R₃ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 클로로일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 특별하게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 (메트)아크릴옥시 알킬 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디메톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디에톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리클로로실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디클로로실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리히드록시실란 및 (메트)아크릴옥시 알킬 디히드록시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 출원의 점착제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 블록 공중합체의 중합 단위로 포함함으로써 점착제와 유리와의 밀착력 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 점착제의 건조 공정에서도 휘발되지 않고 경화제의 함량을 줄일 수 있는 동시에 가혹한 조건에서의 내구 신뢰성과 빛샘 방지 및 재작업성의 물성을 우수하게 확보할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 전술한 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.025 중량부 내지 4 중량부 또는 0.05 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가에 의한 효과가 미미하고, 5 중량부 초과인 경우 유리와의 밀착력 및 재작업성과의 불균형과 공중합체 내에서의 가교 가능성이 증대하는 문제점이 있다.

본 출원의 점착제 점착제 조성물은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개, 예를 들면, 2개 내지 5개 정도 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 다관능성 가교제의 종류는 블록 공중합체에 존재하는 가교성 관능기의 종류를 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 즉 이소시아네이트기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 5개 정도 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.

다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 상기 비율은, 목적하는 가교도, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 고려하여 변경될 수 있다.

점착제 조성물은, 대전 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.

무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li⁺), 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺), 루비듐 이온(Rb⁺), 세슘 이온(Cs⁺), 베릴륨 이온(Be2⁺), 마그네슘 이온(Mg2⁺), 칼슘 이온(Ca² ⁺), 스트론튬 이온(Sr² ⁺) 및 바륨 이온(Ba² ⁺) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.

유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.

유기염으로는 상온에서 액상인 물질을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「상온」은, 가열 또는 냉각 상태가 아닌 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 23℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다. 상온에서 액상으로 존재하는 물질의 사용을 통해, 적절한 대전방지성을 확보하면서도, 점착제의 광학 물성, 점착 물성 및 작업성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 점착제를 장기간 방치 또는 보관하는 경우에도, 이온성 화합물의 점착제로부터의 석출 및 점착제의 광학적 투명성 또는 점착 물성 등의 경시적 변화 또는 악화를 방지할 수 있다.

무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF₆ ^-, AsF^-, NO2^-, 플루오라이드(F^-), 클로라이드(Cl^-), 브로마이드(Br^-), 요오다이드(I^-), 퍼클로레이트(ClO₄ ^-), 히드록시드(OH^-), 카보네이트(CO₃ ² ^-), 니트레이트(NO₃ ^-), 트리플루오로메탄설포네이트(CF₃SO₃ ^-), 설포네이트(SO₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 메틸벤젠설포네이트(CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-), p-톨루엔설포네이트(CH₃C₆H₄SO₃ ^-), 테트라보레이트(B₄O₇ ^2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C₆H₄)SO₃ ^-), 플로로메탄설포네이트(CF₃SO₂ ^-), 벤조네이트(C₆H₅COO^-), 아세테이트(CH₃COO^-), 트리플로로아세테이트(CF₃COO^-), 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 테트라벤질보레이트(B(C₆H₅)₄ ^-) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C₂F₅)₃F₃ ^-) 등이 예시될 수 있다.

대전방지제의 비율은 목적하는 대전 방지성 등을 고려하여 조절될 수 있고, 하나의 예시에서는, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 9 중량부, 0.1 중량부 내지 8 중량부, 0.5 중량부 내지 7 중량부, 0.5 중량부 내지 6 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 4 중량부 정도로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 본 출원에 따른 점착제 조성물은, 대전방지제의 함량을 전술한 범위 내에서 포함되도록 조절하여, 대전 방지능의 물성을 우수하게 확보할 수 있다.

점착제 조성물은, 필요에 따라 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.

점착제 조성물은, 또한 필요한 경우, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.

점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 코팅 고형분은, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 고형분을 의미할 수 있다. 이러한 코팅 고형분은, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물, 즉 코팅액은, 상기 블록 공중합체, 가교제, 개시제 및 기타 첨가제를 포함하고, 또한 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 코팅 고형분을 20 중량% 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 디스플레이 장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 코팅 고형분의 상한은특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.

또한, 상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.

[일반식 1]

겔 분율(%) = B/A × 100

일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.

겔 분율을 80 중량% 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 겔 분율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0 중량%일 수 있다. 다만, 겔 분율이 0 중량%라는 것이 곧 점착제 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 분율이 0 중량%인 점착제 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 점착제 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.

점착제 조성물은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 대표적인 용도로는 광학 필름 등으로의 적용이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 광학 필름으로의 적용은, 예를 들면, 광학 필름끼리를 서로 적층하거나, 혹은 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등의 다른 부품에 부착시키는 용도로 사용될 수 있는 점착제 조성물을 의미할 수 있다.

본 출원은, 예를 들면, 점착형 광학 부재에 대한 것일 수 있다. 점착형 광학 부재는, 광학 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기에서 점착제층은, 상기 기술한 점착제 조성물에 의해 형성된 것으로, 예를 들면, 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다.

점착형 광학 부재에 포함될 수 있는 광학 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 광학 필름의 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 광학 부재에 포함되는 광학 필름의 표면에는 카복실기가 존재할 수 있다. 이러한 경우에 점착제층이 상기 카복실기가 존재하는 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조에 의해 점착제층에 존재하는 에폭시 또는 아지리딘 화합물과 상기 카복실기와의 상호 작용을 통해 양자간의 밀착성이 개선될 수 있다.

상기 카복실기는 광학 필름의 종류에 따라서는 표면에 자연적으로 존재할 수 있다. 다른 예시에서 상기 광학 필름 표면의 카복실기는 코로나 처리에 의해 도입된 것일 수 있다. 따라서, 상기 광학 부재의 광학 필름과 점착제층의 사이에 코로나 처리층이 존재하고, 점착제층이 상기 코로나 처리층에 부착되어 있을 수 있다. 코로나 처리는 고주파수의 전기 방전에 의해 피처리 표면에 젖음성(wettability)을 증가시키는 처리 방법이고, 예를 들면, 2개의 전극 사이에 고주파의 고전압을 인가하여 발생한 코로나를 피처리 표면에 조사함으로써 수행할 수 있고, 이를 통해 상기 표면에 히드록시기 또는 카복실기 등의 관능기가 도입될 수 있다. 코로나 처리를 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.

본 출원은 또한 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기에서 점착제층은, 상기 기술한 점착제 조성물에 의해 형성된 것으로, 예를 들면, 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다.

편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.

편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.

편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.

편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TAC와 같은 셀룰로오스계 필름을 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기와 같이 보호 필름이 존재하는 구조에서 보호 필름의 표면에 카복실기가 존재하고, 그 표면에 점착제층이 부착되어 있을 수 있다. 즉, 상기 편광판에서 편광자와 점착제층의 사이에는 표면에 카복실기가 존재하는 편광자 보호 필름이 존재하고, 점착제층은 상기 카복실기가 존재하는 보호 필름의 표면에 부착되어 있을 수 있다.

이러한 카복실기는, 전술한 바와 같이 소재의 특성상 보호 필름이 자체적으로 포함하는 것이거나, 혹은 코로나 처리 등에 의해 도입된 것일 수 있다. 이에 따라서 상기 편광판에서는 편광자와 점착제층의 사이에는 표면에 코로나 처리층이 있는 편광자 보호 필름이 존재하고, 점착제층은 상기 코로나 처리층에 부착되어 있을 수 있다. 상기에서 보호 필름에 코로나 처리층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.

편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 부재에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.

점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.

코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.

코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.

본 출원은 또한 표시장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 표시장치는, 예를 들면, 상기 언급한 광학 부재 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 부재를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 부재는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.

표시장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.

본 출원의 점착제 조성물은 유리 계면에서의 점착력이 우수하고, 또한 가혹 조건에서도 내구 신뢰성을 우수하게 유지할 수 있으며, 대전방지성, 재작업성 및 빛샘 방지 특성 등의 제반 물성도 우수한 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 실란계 단량체를 중합 단위로 포함하는 블록 공중합체를 포함함으로써, 점착제 건조 과정의 실란 커플링제의 휘발에 의한 문제점을 방지할 수 있고, 경화제의 함량도 줄일 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하나, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 분자량 평가

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<측정 조건>

측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0mL/min

농도: ~ 1mg/mL (100μL injection)

2. 유리전이온도의 산정

블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.

<수식>

1/Tg = ∑Wn/Tn

상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.

즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.

3. 단량체의 전환율 및 조성비 측정

실시예 및 비교예의 블록 공중합체에서 제 1 블록을 형성하는 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 제 2 블록을 형성하는 주요 단량체인 부틸 아크릴레이트(BA)의 중합 과정에서의 전환율 및 블록 공중합체 내에서의 조성 함량은 1H-NMR의 결과에 따라서 이하의 수식으로 산출하였다.

<MMA의 전환율>

MMA 전환율(%) = 100 × B/(A+B)

상기에서 A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 MMA로부터 유도된 메틸기로부터 유래하는 피크(3.4ppm 내지 3.7ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 MMA의 메틸기로부터 유래하는 피크(3.7 ppm 부근)의 면적이다. 즉, MMA의 구조에서 메틸기 피크의 이동 위치를 고려하여 단량체의 전환율을 산출하였다.

<BA의 전환율>

BA 전환율(%) = 100 × C/(C+D)

상기에서 D는 1H-NMR 스펙트럼에서 BA의 이중 결합 말단의 =CH₂로부터 유래하는 피크(5.7ppm 내지 6.4ppm 부근)의 면적이고, C는 BA의 중합에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH₂-로부터 유래하는 피크(3.8ppm 내지 4.2ppm 부근)의 면적이다. 즉, BA의 =CH₂ 피크와 중합체의 -OCH₂- 피크의 상대값을 계산하여 BA의 전환율을 측정하였다.

<조성비 산정>

블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록의 비율은, 제 1 블록 및 제 2 블록을 형성하는 것에 사용한 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 비율에 근거하여 하기 수식에 기초하여 산정하였다.

<수식>

블록 공중합체 내의 MMA의 함량(%) = 100 × MMA 피크 면적/BA 피크 면적

상기에서 MMA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.4 내지 3.7ppm 부근 피크(MMA로부터 유래된 -CH₃에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이고, BA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.8 내지 4.2ppm 부근 피크(BA에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH₂-에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이다.

즉, 제 1 및 제 2 블록의 중량비는 MMA 구조의 -CH₃ 피크와 BA로부터 형성된 중합체의 -OCH₂- 피크의 상대 값을 계산하여 산정하였다.

4. 내열 내구성 평가

실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180mm 정도이고, 길이가 320mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃ 및 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 80℃에서 500시간 동안 유지한 후 기포 및 박리의 발생을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

A: 기포 및 박리 발생이 관찰되지 않음

B: 기포 및/또는 박리 발생이 약간 관찰됨

C: 기포 및/또는 박리 발생이 현저하게 관찰됨

5. 내습열 내구성 평가

실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180mm 정도이고, 길이가 320mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃ 및 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도 조건에서 500시간 동안 유지한 후 기포 및 박리의 발생을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

A: 기포 및 박리 발생이 관찰되지 않음

B: 기포 및/또는 박리 발생이 약간 관찰됨

C: 기포 및/또는 박리 발생이 현저하게 관찰됨

제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조

EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.29 g 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 13.91g을 에틸 아세테이트(EAc) 6g에 혼합하였다. 그 후, CuBr₂ 0.0025g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.0068 g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.017g을 상기 혼합물에 추가로 투입하고, 이들을 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소분위기하에서 교반하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란(MPTMS) 0.16g, 부틸 아크릴레이트(BA) 155.24g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 0.78g 및 에틸 아세테이트(EAc) 250g의 혼합물을 질소의 존재하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr₂ 0.0061g, TPMA 0.0156g 및 V-65 0.0473g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체(A1)를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).

제조예 2 내지 5. 블록 공중합체(A2 내지 A3 및 B1 내지 B2)의 제조

제 1 블록의 중합 시에 사용된 원료 및 첨가제 등의 종류를 하기 표 1과 같이 조절하고, 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료 및 첨가제 등의 종류를 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.

구분		원료(비율)				EBiB	EA	CuBr₂	TPMA	V-65
구분		MMA	BMA	HPMA	MPTMS	EBiB	EA	CuBr₂	TPMA	V-65
제 1 블 록	A1	13.91	-	-	-	0.104	6	0.0025	0.0068	0.017
	A2	11.88	1.94	-	0.12	0.104	6	0.0024	0.0065	0.016
	A3	11.22	2.82	-	-	0.104	6	0.0024	0.0064	0.016
	B1	14.24	-	-	-	0.103	6	0.0026	0.0052	0.017
	B2	11.28	2.00	0.60	-	0.083	6	0.0024	0.0064	0.016
원료(단량체) 비율 단위: 중량부 첨가제 함량 단위: g MMA : methyl methacrylate BMA : butyl methacrylate HPMA : 2- hydroxypropyl methacylate MPTMS : 3-( meth ) acryloxy propyl trimethoxysilane EBiB : ethyl 2- bromoisobutyrate EA : Ethyl acetate TPMA : tris (2- pyridylmethyl )amine V-65: 2,2'-azobis(2,4- dimethyl valeronitrile )

구분		원료(비율)			EA	CuBr₂	TPMA	V-65
구분		BA	HBA	MPTMS	EA	CuBr₂	TPMA	V-65
제 2 블 록	A1	155.24	0.78	0.16	250	0.0061	0.0156	0.0473
	A2	155.37	0.78	-	250	0.0062	0.0159	0.0473
	A3	153.72	2.18	0.15	250	0.0062	0.0159	0.0473
	B1	155.07	0.78	-	250	0.0060	0.0116	0.0472
	B2	156.22	-	-	250	0.0062	0.0160	0.0473
원료(단량체) 비율 단위: 중량부 첨가제 함량 단위: g BA : butyl acrylate HBA : 4- hydroxybutyl acylate MPTMS : 3-( meth ) acryloxy propyl trimethoxysilane EA : Ethyl acetate TPMA : tris (2- pyridylmethyl )amine V-65: 2,2'-azobis(2,4- dimethyl valeronitrile )

상기 제 1 블록 및 제 2 블록에 각각 포함된 단량체 성분의 비율과 상기 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하여 제조된 각 블록 공중합체의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

구분		블록 공중합체
구분		A1	A2	A3	B1	B2
제 1 블 록	MMA 비율	100	85	80	100	80
	BMA 비율	-	14	20	-	15
	HPMA 비율	-	-	-	-	5
	MPTMS 비율	-	1	-	-	-
	Tg(℃)	110	88	90	110	90
	Mn(×10000)	1.9	2.3	2.1	1.9	2.4
	PDI	1.27	1.34	1.32	1.27	1.36
제 2 블 록	BA 비율	99.4	99.5	98.5	99.5	100
	HBA 비율	0.5	0.5	1.4	0.5	-
	MPTMS 비율	0.1	-	0.1	-	-
	Tg(℃)	-45	-45	-46	-45	-45
블록 공중 합체	Mn(×10000)	10.6	10.1	10.2	10.8	12.4
	PDI	1.7	1.6	1.7	1.5	1.8
	제1블록:제2블록 (중량비)	10.1:89.9	10.0:90.0	10.1:89.9	10.3:89.7	10.0:90.0
단량체 비율 단위: 중량부 MMA : methyl methacrylate (단독 중합체 Tg : 약 110℃ ) BMA : butyl methacrylate(단독 중합체 Tg : 약 27℃ ) HPMA : 2- hydroxypropyl methacylate (단독 중합체 Tg : 약 26℃ ) MPTMS : 3-( meth ) acryloxy propyl trimethoxysilane BA : butyl acrylate (단독 중합체 Tg : 약 - 45℃ ) HBA : 4- hydroxybutyl acylate (단독 중합체 Tg : 약 - 80℃ ) Tg : 유리전이온도 Mn : 수평균분자량 PDI : 분자량 분포

실시예 1

코팅액(점착제 조성물)의 제조

제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.03 중량부 및 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 배합하여 코팅 고형분이 약 33 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.

점착 편광판의 제조

제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4

점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.

구분		실시예				비교예
구분		1	2	3	4	1	2	3	4
블록 공중합체	종류	A1	A1	A2	A3	B1	B1	B2	B2
블록 공중합체	함량	100	100	100	100	100	100	100	100
가교제 함량		0.03	0.1	0.05	0.05	0.1	0.2	0.1	0.2
DBTDL 함량		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
SCA 함량		-	-	-	-	-	0.1	-	0.2
함량 단위: 중량부 가교제 : Coronate L, 일본 NPU 제) DBTDL : Dibutyltin dilaurate SCA : β- 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 ( M812 , LG 화학제)

상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 5와 같다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4
내열 내구성	A	A	A	A	B	B	C	C
내습열 내구성	A	A	A	A	C	B	C	C

Claims

유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하이고, 가교성 관능기를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합 단위로 포함하는 점착제 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 알킬기이고, R₂는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이되, 상기 알킬기는 아릴기, 케톤 또는 에스터기로 치환될 수 있으며, R₃ 내지 R₅ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐이다.
제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교성 관능기가 히드록시기인 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서 블록 공중합체는 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 제 2 블록으로 되는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 (메트)아크릴옥시 알킬 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디메톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디에톡시실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리클로로실란, (메트)아크릴옥시 알킬 디클로로실란, (메트)아크릴옥시 알킬 트리히드록시실란 및 (메트)아크릴옥시 알킬 디히드록시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합 단위는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 포함되는 점착제 조성물:
제 1 항에 있어서, 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
제 9 항에 있어서, 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 대전방지제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
제 11 항에 있어서, 대전방지제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물로부터 형성되어 있는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
편광 필름; 및 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
제 14 항에 있어서, 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 점착제층에 포함되어 있는 점착형 편광판.
액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 13 항의 점착형 광학 적층체 또는 제 14 항의 점착형 편광판을 포함하는 표시장치.