KR101655918B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 내구 신뢰성 등의 제반 물성이 우수하고, 또한 우수한 대전방지특성을 가지면서 상기 대전방지특성의 경시변화가 적은 점착제를 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 보호 필름용으로 사용되거나, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHSIVE COMPOSITION}
본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
점착제는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 점착제는, 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」) 등의 디스플레이 장치에 편광판이나 위상차 필름 등의 광학 필름을 부착하는 용도나 상기 편광판이나 위상차 필름 등과 같은 광학 필름을 서로 적층하는 용도 등에 사용될 수 있다. 이와 같이 광학 필름 등에 사용되는 점착제에는 우수한 투명성과 함께 응집력, 점착력, 재작업성 또는 저빛샘 특성 등이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 광학용의 점착제 조성물이 제안되어 있다.
또한, 필요한 경우에 점착제에는 대전 방지성이 요구될 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 4 및 5 등에서는 대전방지성이 확보되는 점착제에 대하여 기재하고 있다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호 특허문헌 4: 일본특허공개 공보 제2009-173875호 특허문헌 5: 대한민국 공개특허 공보 제2008-0024215호
본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상 또는 105℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 115℃ 이하 정도일 수 있다.
제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하일 수 있다. 또한, 본 출원에서 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는, -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, -55℃ 이상 또는 -50℃ 이상 정도일 수 있다.
유리전이온도가 각각 전술한 범위에 속하는 2종의 블록을 적어도 포함하는 블록 공중합체는, 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 상분리 구조가 형성된 블록 공중합체는, 점착제에 적절한 응집력과 응력 완화성을 부여하여 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이 2,500 내지 150,000 정도일 수 있다. 상기 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 7,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상 또는 18,000 이상일 수 있다. 또한, 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서 130,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 30,000 이하 또는 25,000 이하일 수 있다.
블록 공중합체는, 50,000 내지 300,000 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 90,000 내지 250,000, 90,000 내지 200,000, 90,000 내지 180,000, 90,000 내지 170,000, 90,000 내지 160,000, 90,000 내지 150,000, 90,000 내지 140,000, 90,000 내지 130,000, 90,000 내지 120,000 또는 90,000 내지 115,000 정도일 수 있다.
블록 공중합체는 또한 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.5, 1.4 내지 2.5 또는 약 1.45 내지 2.0 정도일 수 있다.
상기와 같은 특성의 블록 공중합체는 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 고, 예를 들면, 히드록시기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 예를 들면, 하나의 예시에서 상기 유리전이온도가 높은 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 블록에만 가교성 관능기가 포함되어 있는 경우, 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 또한, 제 1 블록 또는 제 2 블록에 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위는, 예를 들면, 제 1 블록 또는 제 2 블록에 포함되거나, 제 1 블록 및 제 2 블록 모두에 포함될 수 있다.
질소 원자를 포함하는 화합물이 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 포함되는 경우, 예를 들면, 점착제 조성물에 함께 포함되는 대전방지제와 킬레이트 구조를 형성함으로써, 대전 방지제의 이온 회합을 억제하고 대전 방지제의 분포의 균일성을 향상시켜서, 예를 들어, 점착제 등이 고온 또는 고습 조건에서 장시간 유지되는 경우에도 대전방지성능의 경시 변화를 억제할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 예를 들면, 아마이드기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이미드기 함유 화합물 또는 사이아노기 함유 화합물일 수 있다.
예를 들면, 아마이드기 함유 화합물의 예시로는 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메타)아크릴아마이드, N-알킬롤 (메타)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐아세토아마이드, N,N-알킬렌비스아크릴아마이드, N-하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시 알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-(2-아미노에틸)아크릴 아마이드 하이드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아마이드 하이드로클로라이드, N-(t-부톡시카르보닐-아미노프로필)메타크랄아마이드, N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린을 들 수 있고, 아미노기 함유 화합물로는, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트를 예시로 들 수 있으며, 이미드기 함유 화합물로는, 예를 들면, N-알킬 말레이미드 또는 이타콘이미드를 예시로 들 수 있고, 사이아노기 함유 화합물로는 (메타)아크릴로니트릴 등을 예시로 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 질소 원자를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 점착제 조성물이 보호 필름 등에 적용될 때의 재박리성을 우수하게 조절하면서, 점착제의 내구 후 표면저항의 경시변화를 효과적으로 줄일 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 적절한 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴아미드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 알킬은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 필요하다면 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위는, 예를 들면, 전체 블록 공중합체에 중합 단위로 포함되는 단량체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 80 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율은 다른 예시에서 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내로 질소 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 예를 들면, 표면저항의 경시변화가 발생하는 것을 억제하면서도, 접착력의 과도한 상승에 의해 재박리성이 낮아지는 문제를 줄일 수 있으며, 점착제의 응집에 의해 수지가 겔화하여 코팅성에 문제가 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 화합물 이외에 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 상기 제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것은, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
적절한 예시에서 상기 제 1 블록은, 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 블록은 상기 메틸 메타크릴레이트를 제 1 블록에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다.
제 1 블록을 형성하는 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 상기 제 1 블록에 포함되는 다른 단량체들과의 공중합성, 물성 등을 고려하여, 상기 전술한 질소 원자를 포함하는 화합물 중에서 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 1 블록에 포함되는 경우, 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 중량부 내지 99.9 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 질소 원자를 포함하는 화합물을 상기와 같은 함량 조절하는 경우, 예를 들면, 전술한 블록 공중합체 내에 포함되는 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래하는 중합 단위를 제어하기에 유리할 수 있다. 이러한 비율 범위는 적절한 응집력 등의 물성과 대전방지제의 분포 균일성이 확보되는 점착제의 제공에 유리할 수 있다.
본 명세서에서 단위 중량부는, 특별히 따로 명시하지 않는 한 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
제 2 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로부터 유래된 중합된 단위; 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 및 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 단량체를 사용함으로써, 점착제가 온도 변화에 따라 적절한 응집력 및 응력 완화성을 나타내어 우수한 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 작업성 등을 가지는 점착제를 형성할 수 있다. 하나의 예시에서는 상기 가교성 관능기로, 예를 들면 히드록시기 등을 사용할 수 있다.
점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 2 블록을 형성하는 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 상기 제 2 블록에 포함되는 다른 단량체들과의 공중합성, 물성 등을 고려하여, 상기 전술한 질소 원자를 포함하는 화합물 중에서 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 2 블록에 포함되지 않고 제 1 블록에만 포함되는 경우, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 중량부 내지 99 중량부 또는 60 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 1 중량부 내지 40 중량부 또는 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 2 블록에 포함되는 경우, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 중량부 내지 99.8 중량부, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비율 범위는 적절한 응집력 등의 물성과 대전방지제의 분포 균일성이 확보되는 점착제의 제공에 유리할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소원자 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 중합단위로 사용되는 다른 단량체들의 전체 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 55 중량부 내지 95 중량부 또는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
점착제 조성물은, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 히드록시기 또는 전술한 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 화합물이고, 이러한 종류의 화합물은 다양하게 공지되어 있다. 예를 들어, 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있고, 이러한 범위에서 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
점착제 조성물은, 대전 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.
무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2 +), 스트론튬 이온(Sr2 +) 및 바륨 이온(Ba2 +) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.
유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.
오늄 양이온으로는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 이온, 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium) 등이 예시될 수 있다.
무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2-, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2 -), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 1]
[X(YOmRf)n]-
화학식 1에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 1에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 1의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 1의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 1의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
대전 방지제의 비율은 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 조절될 수 있고, 하나의 예시에서는, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부 정도로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 점착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 3]
(R3)nSi(R2)(4-n)
화학식 2 또는 3에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 화학식 2 또는 3에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 화학식 2 또는 3에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 필요하다면 대전 방지제와 배위 결합을 형성할 수 있는 배위 결합성 화합물, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 코팅 고형분은, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 고형분을 의미할 수 있다. 이러한 코팅 고형분은, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물, 즉 코팅액은, 상기 블록 공중합체, 가교제, 개시제 및 기타 첨가제를 포함하고, 또한 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 코팅 고형분을 20 중량% 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 디스플레이 장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 코팅 고형분의 상한은특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.
점착제 조성물은 또한 23℃에서의 코팅 점도가 500 cP 내지 3,000cP 정도일 수 있다. 용어 코팅 점도는, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분을 유지한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅 점도는, 예를 들면, 23℃에서 500 cP 내지 2,500 cP, 700 cP 내지 2,500 cP, 900 cP 내지 2,300 cP의 범위에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은, 코팅 고형분이 높게 설정된 상태에서도 효과적인 코팅이 가능한 수준의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A ×100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 분율을 80 중량% 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 점착제 조성물의 겔 분율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0 중량%일 수 있다. 다만, 겔 분율이 0 중량%라는 것이 곧 점착제 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 분율이 0 중량%인 점착제 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 점착제 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 대표적인 용도로는 후술하는 보호 필름이나 광학 필름 등으로의 적용이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 보호 필름에 대한 것이다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보호 필름은, 예를 들면, 보호 기재층과 그 기재층의 일면 또는 양면에 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 점착제 조성물은, 예를 들면, 가교된 상태, 즉 가교 구조가 구현된 상태로 점착제층에 포함될 수 있다.
보호 기재층으로는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리(염화 비닐) 필름 또는 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 필름은 단층으로 구성되거나, 2층 이상이 적층되어 있을 수도 있으며, 경우에 따라서는 방오층 등의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한 기재 밀착성 향상의 관점에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 프라이머 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수도 있다. 기재층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.
보호 필름에 포함되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 광학 필름용으로 사용될 수 있다. 광학 필름용은, 예를 들면, 편광판, 편광자, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도를 포함할 수 있다.
즉, 본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 것이거나, 혹은 상기 적층체에 다른 광학 필름을 적층하기 위한 것일 수 있다. 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 점착제 조성물은, 예를 들면, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 보호 필름, 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
점착제 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 예시적인 상기 언급한 광학 적층체 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 내구 신뢰성 등의 제반 물성이 우수하고, 또한 우수한 대전방지특성을 가지면서 내구 조건 이후 대전방지특성의 경시변화가 적은 점착제를 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 보호 필름, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Aglient system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μL injection)
2. 표면 저항 평가(초기, 내열 및 내습열 표면 저항)
실시예 또는 비교예에서 제조한 편광판을 가로의 길이가 5 cm이고, 세로의 길이가 5 cm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편(TAC/PVA/TAC/PSA/PET의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름, PSA=점착제층, PET=이형 필름)에서 이형 필름을 박리한 후에 점착제층의 초기 표면 저항(내구신뢰 평가전 표면 저항)을 측정하였다. 그 후 초기 표면 저항을 측정한 시편을 80℃에서 7일간 방치한 후 외관을 평가하였다. 또한, 초기 표면 저항을 측정한 시편을 60℃ 및 90% 상대 습도조건에서 7일간 방치한 후에 다시 상기와 동일한 방식으로 표면 저항(내구신뢰 평가 후 표면 저항)을 측정한다. 표면 저항의 측정은 측정 기기(Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical))를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 측정하였다.
<측정 조건>
측정 기기: Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical)
Probe: URS
Voltage: 500V
3. 내구성의 평가(내열 및 내습열 내구성)
실시예 또는 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180 mm 정도이고, 길이가 320 mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착하였다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 (1) 내열 내구성은 샘플을 80℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였고, (2) 내습열 내구성은 샘플을 60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.29g 및 메틸메타크릴레이트 (MMA) 44.3g을 에틸 아세테이트(EAc) 17 g에 혼합하였다. 그 후, CuBr2 0.008g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.002 g 및 V-65(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.06 g을 상기 혼합물에 추가로 투입하고, 이들을 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 분위기하에서 교반하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 DMAEA(2-dimethylamino ethyl acrylate) 30.8 g, 부틸 아크릴레이트(BA) 123 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 3.8 g 및 에틸 아세테이트(EAc) 202g의 혼합물을 질소 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.002g, TPMA 0.006g 및 V-65 0.05g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.)
제조예 2 내지 5. 블록 공중합체(A2, A3, B1 및 B2)의 제조
블록 공중합체의 중합 시에 사용된 원료(단량체)의 종류 등을 조절하여 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 가지도록 하여 각 블록 공중합체를 제조하였다.

 블록 공중합체
A1 A2 A3 B1 B2

제1
블록		 MMA 비율 26 26 26 26 21.1
BMA 비율 - - - - 4.2
HPMA 비율 - - - - 0.8
Tg(℃) 110 110 110 110 90
Mn(×10000) 1.9 1.9 1.9 1.9 2.3
PDI 1.27 1.27 1.27 1.27 1.36

제2
블록		 BA 비율 58 68 68 72 58
HBA 비율 2 2 2 2 2
DMAEA 비율 14 4 - - 14
HEAA 비율 - - 4 - -
Tg(℃) -41 -45 -42 -46 -41
블록
공중합체		 Mn(×10000) 10.6 10.1 10.2 10.8 12.2
PDI 1.7 1.6 1.7 1.5 1.8
비율 단위: 중량부
Tg: 유리전이온도
Mn: 수평균분자량
PDI: 분자량 분포
BA: butyl acrylate
HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
MMA: methyl methacrylate
BMA: butyl methacrylate
HPMA: 3-hydroxypropyl methacrylate
DMAEA: dimethylaminoethyl acryalte
HEAA: hydroxyethyl acrylamide
제조예 6. 랜덤 공중합체(B3)의 제조
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 46 g 및 히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 1.3 g의 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 32g를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 % 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 투입하고, 8 시간 동안 반응시켜 N을 포함하지 않은 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1.
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.5 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부, 대전방지제인 무기염(LiTFSi (Lithium trifluorosulfonylimide)) 및 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG 화학제) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23 ㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38 ㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 2에서 제조된 공중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 2에서 제조된 공중합체(A2)를 사용하고, 대전방지제로서 무기염 대신 유기염(tributylmethyl Ammonium Bis(trifluoromethanesulfone)imide)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 4.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 3에서 제조된 공중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 4에서 제조된 공중합체(B1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 제조예 1의 블록 공중합체 대신 제조예 5의 블록 공중합체(B2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 제조예 1의 블록 공중합체 대신 제조예 6의 랜덤 공중합체(B3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
하기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
표면저항
(×1010Ω/□)		 내구신뢰평가전 2.2 3.1 2.7 2.8 2.4 2.3 590
내구신뢰평가후 2.5 3.7 3.9 3.1 78 2.7 3700
표면저항변화 소 소 소 소 대 소 대
내구신뢰성(내열) A A A A A C B
내구신뢰성(내습열) A A A A A C C

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 제 1 블록과 유리전이온도가 -80℃ 내지 -10℃의 범위 내이며, 가교성 관능기를 포함하는 제 2 블록을 가지고, 상기 제 1 또는 제 2 블록은 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 대전 방지제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기는 제 1 블록에는 존재하지 않고, 제 2 블록에만 포함되어 있는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 아마이드기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이미드기 함유 화합물 또는 사이아노기 함유 화합물인 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 아마이드기 함유 화합물은, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메타)아크릴아마이드, N-알킬롤 (메타)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐아세토아마이드, N,N-알킬렌비스아크릴아마이드, N-하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시 알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-(2-아미노에틸)아크릴 아마이드 하이드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아마이드 하이드로클로라이드, N-(t-부톡시카르보닐-아미노프로필)메타크랄아마이드, N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린이고, 아미노기 함유 화합물은, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트이며, 이미드기 함유 화합물은 N-알킬 말레이미드 또는 이타콘이미드이고, 사이아노기 함유 화합물은 (메타)아크릴로니트릴인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴아미드인 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트 70 중량부 내지 99.9 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 60 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 60 중량부 내지 99.8 중량부, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 제 2 블록을 가지는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 대전 방지제는 유기염 또는 금속염인 점착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 대전 방지제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  17. 보호 기재층; 및 상기 보호 기재층의 일면 또는 양면에 존재하고, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 보호 필름.
  18. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  19. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  20. 제 18 항의 광학 적층체 또는 제 19 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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