JP2001131250A - アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テープもしくはシート及びアクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性やガラス転移温度が異なる重合体部分を
有し、極性やガラス転移点が異なる重合体部分の組み合
わせ方を容易に調製でき、接着の自由度が優れ、広範な
用途に好適に用い得るアクリル系共重合体を得る。 【解決手段】 １分子中に２個以上のパーオキサイド結
合を有する過酸化物（１）重合開始点としてなるブロッ
ク共重合体であって、少なくとも１つのブロック（Ａ
１）は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ）とラジカル重合性の
不飽和２重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体
（ｂ）とを共重合させてなるアクリル系共重合体からな
り、ブロック（Ａ１）以外のブロック（Ｂ）が炭素数１
〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（ａ）の重合体からなる、アクリル系共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極性が異なる重合
体部分を有し、従って、様々な用途に用いる際の設計自
由度に優れたアクリル系共重合体、該アクリル系共重合
体を用いたアクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テ
ープもしくはシート並びにホットメルト型アクリル系接
着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子化合物に求められる性能及
び機能の要求がますます高まっており、それに伴って、
ランダム共重合体だけでなく、２個以上の異なる（共）
重合体部分を１分子中に有するグラフト共重合体やブロ
ック共重合体の重要性が認識されてきている。なお、本
明細書において、重合体は、単独重合体及び共重合体を
総称する表現として用い、上記（共）重合体も同様の意
味で用いられていることを指摘しておく。

【０００３】粘着剤用途においては、特開昭５９−７５
９７７５号公報に記載のように、高いガラス転移温度を
有するマクロマーを用いたアクリル系グラフト共重合体
が提案されている。しかしながら、このアクリル系グラ
フト共重合体では、不飽和二重結合で末端を修飾された
オレフィン（共）重合体が共重合されておらず、重合さ
れるモノマー成分としては（メタ）アクリル酸エステル
のみを含む。従って、従来のアクリル系粘着剤と同様
に、ポリオレフィンに代表される低極性の被着体に対す
る接着力は低かった。

【０００４】他方、様々な部材を保護するために、ポリ
オレフィンからなるフィルムやシートが、表面保護用フ
ィルムもしくはシートとして幅広く用いられている。こ
の種の表面保護用フィルムもしくはシートは、ステンレ
ス板、アルミニウム板、プレコート鋼板、塗装アルミ板
などの金属板；化粧板；またはプラスチック板などの様
々な部材の加工時、養生時または輸送時の保護に幅広く
用いられている。

【０００５】上記表面保護用フィルムもしくはシートと
して、例えば特開昭６１−１０３９７５号公報には、Ａ
−Ｂ−Ａ（Ａはスチレンブロック重合体ブロック、Ｂは
エチレン−ブチレン共重合体ブロックを示す。）を１０
０重量部と、粘着付与樹脂０〜８０重量部とを含む組成
物からなる粘着剤層をポリオレフィンからなる基材上に
形成してなるものが開示されている。この先行技術に記
載の表面保護用接着フィルムもしくはシートでは、粘着
剤層の基材に対する投錨力は優れているものの、耐候性
が十分でなかった。

【０００６】そこで、屋外用途などの特に耐候性や耐光
性が要求される用途では、塩化ビニル樹脂やポリオレフ
ィンからなる基材に、アクリル系粘着剤を溶液塗布して
なる表面保護フィルムが用いられている。この種の表面
保護フィルムは、保護されている部材を使用する際には
剥離されなければならないので、保護されている部材か
ら表面保護フィルムを剥離しやすいように構成されてい
る。例えば、アクリル系粘着剤に、シリコンオイルなど
の剥離剤を配合することにより、上記剥離剥離性が高め
られている。しかしながら、剥離剤が、保護されている
部材の表面を汚染するという問題があった。

【０００７】また、近年、溶剤を用いた接着剤の環境問
題が厳しく取り上げられるようになってきている。さら
に、省エネルギー及び省資源を果たすために、溶剤を使
用しない、ホットメルト型接着剤が注目されている。現
在、ホットメルト型接着剤としては、熱溶融性、流動性
及び他の樹脂との相溶性に優れた、エチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体を主成分とするものが主流である。

【０００８】しかしながら、上記のように優れた特徴を
有するホットメルト型接着剤では、初期粘着力（タッ
ク）が低いこと、低温時における接着性能が十分でない
こと、さらにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィンに対する接着力が低いことなどの欠点があっ
た。

【０００９】そこで、ポリオレフィンなどの低極性の被
着体への接着性を高めるために、共役ジオレフィン／モ
ノビニル置換芳香族化合物からなるブロック共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系樹脂、フェ
ノール系樹脂及び粘着付与樹脂からなるホットメルト型
接着剤組成物が提案されている（特開昭５４−９１５４
０号公報）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、
限定された分子量を有する液状ゴム及び粘着付与樹脂を
添加してなるホットメルト型接着剤組成物も提案されて
いる（特開昭５４−１２７４４１号公報）。

【００１０】しかしながら、特開昭５４−９１５４０号
公報及び特開昭５４−１２７４４１号公報に開示されて
いるホットメルト型接着剤組成物は、いずれも、分子中
に共役二重結合を有する成分を含んでいる。従って、光
や熱に対する耐劣化性が十分でないという問題があっ
た。

【００１１】また、ゴム系の接着剤に比べて耐候性や耐
溶剤性に優れている材料として、アクリル系のホットメ
ルト型接着剤が開発されており、各種用途に用いられて
いる。このホットメルト型アクリル系接着剤組成物の一
例は、特開昭５９−７５９７５号公報に開示されてい
る。

【００１２】しかしながら、特開昭５９−７５９７５号
公報に開示されているホットメルト型接着剤組成物は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性ポリマー
（マクロマー）とを共重合してなるため、熱溶解性（ホ
ットメルト性）と凝集力とをバランス良く発現させるの
が困難であった。すなわち、上記接着組成物をホットメ
ルト型接着剤として使用した場合、６０℃以上の高温に
なると接着剤が流動し、塗布部からはみ出しがちである
という欠点があった。また、流動性を抑制するために凝
集力を高めると、溶融粘度が高くなりすぎ、加熱溶融し
て塗布することが困難になるという欠点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
やガラス転移温度が異なる重合体部分を有し、かつ該極
性やガラス転移点が異なる重合体部分の組み合わせ態様
を容易に調整でき、従って設計の自由度が高くかつ広範
な用途に好適に用い得る、アクリル系共重合体を提供す
ることにある。

【００１４】本発明の他の目的は、本発明に係るアクリ
ル系共重合体を主成分とし、被着体の極性の如何にかか
わらず良好な粘着性を発現し得るアクリル系粘着剤組成
物を提供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、上述した先行
技術の欠点を解消し、従って良好な粘着性を示し、かつ
適度な剥離性及び被着体非汚染性を両立することがで
き、さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に
用い得る、アクリル系粘着テープ及びシートを提供する
ことにある。

【００１６】本発明の他の目的は、優れた接着性を示す
ホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供すること
にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、１
分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する過酸化
物（１）を重合開始点としてなるブロック共重合体であ
って、少なくとも１つのブロック（Ａ１）が炭素数１〜
１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で
末端を修飾されたオレフィン重合体（ｂ）と共重合され
ている（メタ）アクリル系共重合体ブロックであり、上
記ブロック（Ａ１）以外のブロック（Ｂ１）は炭素数１
〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（ｅ）のアクリル系共重合体ブロックである
ことを特徴とする。

【００１８】本願の第２の発明は、１分子中に２個以上
のパーオキサイド結合を有する過酸化物（１）を重合開
始点としてなるブロック共重合体であって、少なくとも
１つのブロック（Ａ２）が炭素数１〜１４のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）
と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはイソシ
アネート基から選択された１種の官能基を有するラジカ
ル重合性単量体（ｃ）とを共重合させてなる（メタ）ア
クリル系共重合体ブロックに、片末端に重合性単量体
（ｃ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有するオ
レフィン重合体（ｄ）をグラフトさせてなるアクリル系
共重合体ブロックであり、上記ブロック（Ａ２）以外の
ブロック（Ｂ２）が炭素数１〜１４のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ）のアクリ
ル系共重合体ブロックであることを特徴とする。

【００１９】第１，第２の発明に係るアクリル系共重合
体では、好ましくは、ブロック（Ｂ１）または（Ｂ２）
を構成しているアクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇ
が３０℃以上とされる。

【００２０】本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、
第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体を主成分と
することを特徴とする。この場合、好ましくは、水添石
油樹脂がさらに含有される。

【００２１】本発明のアクリル系粘着テープもしくはシ
ートは、ポリオレフィンと、本発明に係るアクリル系粘
着剤組成物とを共押出し、一体化することにより構成さ
れている。

【００２２】本発明に係るホットメルト型アクリル系接
着剤組成物は、本発明に係るアクリル系共重合体を主成
分とすることを特徴とする。以下、本発明の詳細を説明
する。

【００２３】（第１の発明）第１の発明においては、炭
素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）または（ｅ）として、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、
（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができ
る。

【００２４】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ルなる表現は、アクリル及びメタクリルを総称するもの
とし、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及びメタ
クリロイルを総称するものとする。

【００２５】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）または（ｅ）は、１種のみが用いられても良く、
２種以上が併用されてもよい。第１の発明において用い
られる上記ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾されたオレフィン重合体（ｂ）としては、他の重合性
単量体と共重合可能な二重結合と、オレフィンの繰り返
しとからなるポリマー構造を有する重合体または共重合
体である限り、特に限定されるものではない。ここで、
他の重合性単量体と共重合可能な二重結合とは、ラジカ
ル重合性の不飽和二重結合を意味するものであり、この
ような不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル
基、（メタ）アクリロイル基、アリル基などを挙げるこ
とかできる。

【００２６】また、上記オレフィンの繰り返しからなる
ポリマー構造としては、エチレン−ブチレンが繰り返し
結合された構造、またはエチレンやプロピレンが繰り返
し結合された構造、すなわちポリエチレンやポリプロピ
レンなどを例示することができる。

【００２７】上記末端を修飾されたオレフィン（共）重
合体（ｂ）の数平均分子量は２０００〜３００００の範
囲であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満
の場合には、ステンレス板に対する粘着力（ＳＰ粘着
力）など、高極性の被着体に対する粘着力が低下するこ
とがあり、３００００を超えると共重合性が悪くなり、
未重合物による被着体の汚染が生じることがある。

【００２８】上記末端を修飾されたオレフィン（共）重
合体（ｂ）の具体例としては、シェル化学社製、商品
名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ ｐｏｌｉｍｅｒ，Ｌ
−１２５３などを挙げることができる。

【００２９】第１の発明においては、上記（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ），（ｅ）及び末端を修飾
されたオレフィン（共）重合体（ｂ）だけでなく、得ら
れるアクリル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整
するために、あるいは官能基を導入するために、さらに
他のビニルモノマーを共重合してもよい。このような共
重合可能なビニルモノマーとしては、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレ
ン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルに代表されるビニルエ
ーテル単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエス
テル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マ
レイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアル
キルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキル
エステルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケト
ン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アク
リルアミド、ビニルカルバゾールなどを挙げることがで
きる。

【００３０】第１の発明に係るアクリル系共重合体の重
量平均分子量が小さすぎると、重合体としての特性を発
揮できないおそれがあり、大きすぎると製造時の粘度が
高くなり、生産性が低下することがある。従って、好ま
しくは、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１
０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは、５
０，０００〜２，０００，０００の範囲とされる。

【００３１】第１の発明に係るアクリル系共重合体は、
２段階の重合工程を経て重合される。重合は溶液重合、
塊状重合などの任意の方法により得ることができるが、
通常、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ），（ｅ）と、末端を修飾されたオレフィン（共）
重合体（ｂ）とを、例えば、酢酸エチルなどの適当な溶
剤に溶解させ、重合開始剤中の少なくとも１つの開始点
から重合を開始させ、適切な転化率に達したところで、
さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ），
（ｅ）を加え、さらに温度をあげて重合開始剤中の未反
応となっていた開始点から重合を開始することで容易に
得ることができる。

【００３２】第１の発明において、上記の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ）及び末端を修飾されたオ
レフィン（共）重合体（ｂ）の配合割合を説明する。上
記末端を修飾されたオレフィン（共）重合体（ｂ）の含
有量が少なくなると、所望の特性が得られず、多すぎる
と相溶性が悪化し、共重合が困難となる。従って、末端
を修飾されたオレフィン（共）重合体（ｂ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、３〜１００重量部の割合で含有させることが好ま
しく、より好ましくは、５〜５０重量部の範囲とされ
る。

【００３３】第１の発明において、上記の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ）及び（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｅ）の割合を説明する。（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ａ）に対して、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ｅ）の割合を少なくする
と、極性被着体に対する接着性が十分でなくなり、多す
ぎると、ポリオレフィンを始めとする非極性被着体に対
する接着性が十分でなくなる。従って、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ａ）に対する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｅ）の割合は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ）に対して、５〜１００重量部
の割合で含有させることが好ましく、より好ましくは、
８〜４０重量部の範囲とされる。

【００３４】（第２の発明）第２の発明において用いら
れる炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ），（ｅ）については、第
１の発明の場合と同様であるため、第１の発明における
説明を援用することにより省略する。

【００３５】第２の発明で用いられる、カルボキシル
基、水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基から選
ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｃ）とし
ては、これらの官能基のうち１種を含む重合性単量体で
ある限り、特に限定されるものではない。

【００３６】例えば、重合性単量体（ｃ）のうち、カル
ボキシル基を有するものとしては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸もしくは（無水）マレイン
酸、（無水）フマル酸などのカルボン酸やアクリル酸カ
ルボキシエチルのようなカルボキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルなどが挙げられ、水酸基を有するもの
としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸
エステルなどを挙げることができる。

【００３７】また、エポキシ基を有するものとしては、
メタクリル酸グリシジルエステルなどを挙げることがで
き、イソシアネート基を有するものとしては、メタクリ
ロイルイソシアネートなどを挙げることができる。

【００３８】なお、第２の発明においては、好ましくは
上記重合性単量体（ｃ）として、官能基がカルボキシル
基であるものが用いられる。さらに、好ましくは、上記
重合性単量体（ｃ）として、官能基がカルボキシル基で
あるものが用いられ、かつ官能基を有するオレフィン重
合体（ｄ）中の官能基としてエポキシ基であるものが用
いられる。

【００３９】第２の発明では、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）と重合性単量体（ｃ）とを共重
合させてなるアクリル系共重合体ブロックに、重合性単
量体（ｃ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を有す
るオレフィン重合体（ｄ）がグラフトされて、アクリル
系共重合体ブロック（Ａ２）が構成されている。

【００４０】官能基を有するオレフィン重合体（ｄ）と
しては、重合性単量体（ｃ）の官能基と反応可能な１種
類の官能基を有するものであれば、特に限定されない。
上記官能基を有するオレフィン重合体（ｄ）の数平均分
子量としては、２，０００〜３０，０００であることが
好ましい。このような官能基を有するオレフィン重合体
（ｄ）としては、エチレン−ブチレンが繰り返し結合さ
れた構造、またはエチレンやプロピレンが繰り返し結合
された構造、すなわち、ポリエチレンやポリプロピレン
等を挙げることができ、より具体的には、シェル化学社
製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌ−２０７などを挙げることができる。

【００４１】第２の発明に係るアクリル系共重合体にお
いても、その重合平均分子量については、第１の発明に
係るアクリル系共重合体と同様の範囲とすることが同様
の理由により望ましい。

【００４２】第２の発明に係る共重合体において、グラ
フト前のアクリル系共重合体ブロックを重合する方法
は、第１の発明と同様に種々の重合方法を用いて行い得
る。第２の発明において、上記重合性単量体（ｃ）の含
有割合が少なすぎると、重合性単量体（ｃ）をグラフト
させた効果が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体
の極性が高くなりすぎる。従って、重合性単量体（ｃ）
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合するこ
とが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の割合とさ
れる。

【００４３】また、官能基を有するオレフィン重合体
（ｄ）の含有割合が少なすぎると所望とする特性が得ら
れないことがあり、多すぎるとグラフト反応できないも
のの割合が高くなり、好ましくない。従って、官能基を
有するオレフィン重合体（ｄ）は、グラフト前のアクリ
ル系共重合体１００重量部に対し、３〜１００重量部の
割合で含有させることが好ましく、より好ましくは５〜
５０重量部の範囲とされる。

【００４４】（過酸化物）第１，第２の発明に係るアク
リル系共重合体を得るための重合に際しては、好ましく
は、１分子中に２個以上のパーオキサイド結合を有する
過酸化物が用いられる。このような過酸化物としては、
ラジカル発生温度の異なるパーオキサイド基を少なくと
もそれぞれ１つ以上有する過酸化物、あるいはラジカル
発生機構の異なるパーオキサイド基を少なくともそれぞ
れ１つ以上有する過酸化物が好ましい。

【００４５】このような過酸化物としては、１，１−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン
（日本油脂製、パーヘキサＭＣ）、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（日本油脂製、パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油
脂製、パーヘキサＨＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日
本油脂製、パーヘキサ３Ｍ）、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂製、パーヘキ
サＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ドデカン（日本油脂製、パーヘキサＣＤ）、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（日本油脂製、パー
ヘキサ２２）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）パレエート（日本油脂製、パーヘキサＶ）、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ シ
クロヘキシル）プロパン（日本油脂製、パーテトラ
Ａ）、ポリアゼロイルペルオキシド（日本油脂製、ポリ
パーＡＺ）、ポリ２，５−ジメチル−２，５−ジデルア
ゼレート（日本油脂製、ポリパー２５ＡＺ）、ポリ
（２，５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロヘキ
サン−１，４−ジペルカルボキシレート）（日本油脂
製、ポリパーＣＨ）などが挙げられる。

【００４６】上記ラジカル発生温度の異なるパーオキサ
イド基を少なくともそれぞれ１つ以上有する過酸化物を
開始剤として用いる方法は、低温側の開始点から前述の
ブロックＡ（Ａ１またはＡ２）あるいはブロックＢ（Ｂ
１あるいはＢ２）部分どらかの重合を開始させた後、高
温側の開始点から、他方のブロックの重合を行うことで
ブロック共重合体を得ることができる。

【００４７】上記ラジカル発生機構の異なるパーオキサ
イド基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する過酸化物を
開始剤として用いる方法によれば、例えば、一方の開始
点に還元剤を用いて、ラジカルを発生させて、前述のブ
ロックＡ（Ａ１またはＡ２）あるいはブロックＢ（Ｂ１
あるいはＢ２）部分どちらかの重合を開始させた後、温
度を上げて、他方の開始点から、他方のブロックの重合
を行うことでブロック共重合体を得ることができる。

【００４８】（アクリル系粘着剤組成物）本発明に係る
アクリル系粘着剤組成物は、第１，第２の発明に係るア
クリル系共重合体のいずれかを主成分とすることを特徴
とする。すなわち、本発明に係るアクリル系共重合体
は、比較的高極性である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とする幹重合体に、低極性の重合体が枝
状に延びたグラフト構造を有するブロック部分と、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする別のブ
ロック部分とを有するブロック共重合体構造を有する。
従って、該アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤組
成物は、極性の高い金属被着体からポリオレフィンをは
じめとする極性のプラスチック被着体まで、広範囲の極
性の被着体表面に対して高い接着性能を発現する。

【００４９】好ましくは、上記アクリル系粘着剤組成物
には、アクリル系共重合体に加えて、水添石油樹脂が添
加される。水添石油樹脂とは、ナフサのクラッキングに
より得られたＣ９留分をカチオン重合することにより得
られるＣ９系石油樹脂を水素化したもの、または、シク
ロペンタジエンを熱重合して得られる石油樹脂を水素化
したものであり、脂環族系の石油樹脂を意味する。

【００５０】Ｃ９留分中には、重合性成分として、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プ
ロペルベンゼン、インデン、メチルインデンなどが含有
されており、通常Ｃ９留分は該重合性成分の混合物とし
て入手し得る。

【００５１】また、これらの石油樹脂の水素化条件は、
ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、
ロジウムなどの金属またはその酸化物等が水添触媒とし
て使用でき、通常温度２００〜３００℃、圧力１０〜３
００ｋｇ／ｃｍ² の条件で水素化される。

【００５２】本発明において用いられる水添石油樹脂と
しては、数平均分子量５００〜１０００、樹脂軟化点６
０〜１５０℃のものが好ましく、また水素化率について
は、１０％水素化されたもの、いわゆる完全水添品と称
されている樹脂が好ましい。このような樹脂としては、
荒川化学工業社製、商品名：アルコンＰ−１４０などが
市販されている。

【００５３】上記水添石油樹脂の配合割合については、
特に限定されるわけではないが、第１項〜第３項の請求
項に係るアクリル系共重合体１００重量部に対し、５〜
５０重量部が好ましい。５重量部未満の場合には、所望
のオレフィン接着力や油面接着力が得られないことがあ
り、５０重量部を超えると、アクリル系共重合体との相
溶性が悪化し、粘着剤の安定性が低下することがある。

【００５４】本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、
粘着テープもしくはシートとして好適に用いることがで
きる。この場合、基材の片面にアクリル系粘着剤組成物
からなる粘着剤層を形成してもよく、基材の両面に粘着
剤層を形成してなるいわゆる両面テープの形態であって
もよい。両面テープの場合には、少なくとも片面に、本
発明に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が
設けられていればよい。

【００５５】上記基材を構成する材料については、紙、
不織布、ポリエステルもしくはポリオレフィンなどから
なるプラスチックフィルム；ポリオレフィン、ポリウレ
タン、軟質ポリ塩化ビニルまたはアクリル系樹脂などか
らなるプラスチックフォームなど、適宜の材料を用いる
ことができる。また、基材を有しないノンサポートタイ
プの粘着シートを構成してもよい。

【００５６】（他の添加物）本発明に係る上記アクリル
系共重合体及びアクリル系粘着剤組成物では、本発明の
目的を阻害しない範囲で、凝集力を高めるために架橋剤
を含有させてもよい。架橋剤としては、従来より既知
の、例えばイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋
剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。また、電子線
などの放射線架橋を施してもよい。

【００５７】さらに、本発明に係るアクリル系共重合体
及び粘着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、必要に応じて、従来より公知の各種添加剤、例え
ば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、安定剤、酸化防止
剤、顔料、染料などを含有させてもよい。

【００５８】（アクリル系粘着テープもしくはシート）
本発明に係るアクリル系粘着テープもしくはシートは、
ポリオレフィンと、本発明に係るアクリル系粘着剤組成
物とが共押出されて一体化されてなることを特徴とす
る。

【００５９】上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのエチレン及び／またはプロピ
レンを主成分として含み、フィルムやシートに成形され
た際に可撓性を発現するものであれば、任意のものを用
いることができる。

【００６０】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などを例示することがで
き、１−ブテンや１−ペンテンなどの長鎖のオレフィン
モノマーが共重合されているものであってもよい。

【００６１】ポリプロピレンとしては、ランダムポリプ
ロピレン、ホモポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレ
ン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができる
が、フィルムやシートに成形したときに可撓性を有する
ものであれば、これらに限定されるものではない。

【００６２】本発明に係る粘着テープもしくはシート
で、上記ポリオレフィン樹脂と、本発明に係るアクリル
系粘着剤組成物が共押出されて一体化されている。この
共押出により一体化する具体的な方法については、特に
限定されるものではないが、ポリオレフィンと、本発明
に係るアクリル系粘着剤組成物をそれぞれ、別々の押出
機から１つの金型に同時に押出しする。金型の形態によ
り、インフレーション法、Ｔ−ダイ法と呼ばれる方法が
一般的である。

【００６３】上記のようにして共押出により得られたア
クリル系粘着テープまたはシートでは、電子線などを照
射することにより、アクリル系粘着剤層を架橋したり、
あるいは各層間の投錨力を高めてもよい。

【００６４】また、オレフィン基材とアクリル系粘着剤
層の間に投錨性を高めるために、中間層を介在させても
よい。中間層として用いられる樹脂としては、粘着剤層
のアンカー性を高め得る限り特に限定されるものではな
いが、ＥＥＡ樹脂（エチレン−アチルアクリレート共重
合体：例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｒｉ
ｍａｃｏｒ）、無水マレイン酸化ポリエチレン、エポキ
シ変性ポリエチレンなどの、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのポリオレフィンを変性したものが用いられ
る。

【００６５】中間層を介在させる場合には、３層以上の
共押出が可能な共押出機が用いられ、ポリオレフィン基
材、中間層として用いられる樹脂、及び本発明に係るア
クリル系粘着剤がそれぞれ、別々の押出機より同時に１
つの金型に押し出される。

【００６６】（ホットメルト型アクリル系接着剤）本発
明に係るホットメルト型アクリル系接着剤組成物は、本
発明に係るアクリル系共重合体を主成分とする。なお、
ホットメルト型アクリル系接着剤を構成する場合、本発
明の目的を阻害しない範囲で従来より公知の各種添加
剤、例えば粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安
定剤、酸化防止剤、顔料または染料などを含有させても
よく、上記アクリル系共重合体のみによりホットメルト
型アクリル系接着剤が構成されてもよい。

【００６７】（作用）第１の発明に係るアクリル系共重
合体では、ブロック（Ａ１）が、上記（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ａ）と、オレフィン系重合体
（ｂ）とが共重合されて構成されており、ブロック（Ａ
１）以外のブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（ｅ）のアクリル系共重合体からなるため、
ブロック（Ａ１）においてグラフトされているオレフィ
ン重合体（ｂ）による低極性化と、ブロック（Ｂ）にお
ける（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ）の高極
性とをバランスすることができ、これらの組成や、グラ
フトにより形成された枝の長さ及び枝状重合体部分の極
性を制御することにより、極性だけでなく様々な特性を
容易に制御することができる。

【００６８】第２の発明に係るアクリル系共重合体で
は、ブロック（Ａ２）が、上記（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｃ）とを共重合
してなるアクリル系共重合体ブロックに、片末端に重合
性単量体（ｃ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を
有するオレフィン重合体（ｄ）がグラフトされてなるア
クリル系共重合体ブロックであり、ブロック（Ｂ）が、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ）のアクリル
系共重合体からなるので、グラフトされたオレフィン重
合体による低極性化と、ブロック（Ｂ）における（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｅ）による高極性化
とバランスすることができ、これらの組成や、グラフト
により形成された枝の長さ及び枝状重合体部分の極性を
制御することにより、極性を含む様々な特性を容易に制
御することができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を挙げるこ
とにより、本発明を明らかにする。

【００７０】（実施例１） （一段目重合）撹拌器、冷却管、温度計、窒素ガス導入
口及び開始剤投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコ
に、メタクリル酸メチルエステル（以下、ＭＭＡと略
称）１００ｇ、モノマー濃度が５５重量％となるように
重合溶剤としての酢酸エチル８２．８ｇ及び連鎖移動剤
としてのドデシルメルカプタン（以下、ＤＤＭと略称）
０．０７５ｇを配合し、モノマー混合溶液Ａとした。セ
パラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐ
ｍの回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモ
ノマー混合溶液Ａを昇温させた。

【００７１】冷却管に還流液が確認された時点（モノマ
ー混合溶液温度＝約８７℃）で、０．４０ｇの１，１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン
（日本油脂社製、商品名：パーヘキサＭＣ）を約１ｇの
酢酸エチルに溶解した溶液を投入することによって、沸
点重合を開始させた。沸点重合開始後４時間で、１段目
重合ポリマーＡを得た。

【００７２】（２段目重合）撹拌器、冷却管、温度計、
窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた２Ｌセパラブ
ルフラスコに、１段目重合ポリマーＡを８０ｇ投入し、
さらにアクリル酸ブチルエステル（以下、ＢＡと略称）
２７８．８ｇ及びラジカル重合性の不飽和二重結合で末
端を修飾されたオレフィン重合体（ｂ）として、シェル
化学社製、商品名：ＫＲＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｌ−１２５３を４０ｇ、さらに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（以下、２ＨＥＡと略称）１．２
ｇを配合し、さらに重合溶媒として酢酸エチルを全体の
樹脂濃度が５５重量％となるように追加し、連鎖移動剤
としてＤＤＭを０．２０ｇ添加し、モノマー混合溶液Ｂ
とした。この混合溶液を２０分間窒素バブリングした
後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、５０
ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用い
てモノマー混合溶液Ｂを昇温させた。冷却管に還流液が
確認された時点で２段目重合の開始点とみなし、それよ
り４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とす
るアクリル系（ブロック）共重合体Ｂを得た。これをそ
のまま、目的とするアクリル系粘着剤とした。

【００７３】上記ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量
は、４０．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１で
あった。なお、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ブロック
共重合体ＢのＴｇを測定したところ、−５５℃及び１０
０℃に転移点が観察された。このうち、１００℃の転移
点がメタクリル酸メチルに起因するブロックの転移点で
ある。

【００７４】（実施例２）実施例１で得られたアクリル
系共重合体１３３ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、
商品名：アルコンＰ−１４０）の５０％トルエン溶液を
１１ｇ添加した後、撹拌混合することによって、目的と
するアクリル系粘着剤を得た。

【００７５】（実施例３）１段目重合は、実施例１と同
様に行い、１段目重合ポリマーＡを得た。 （２段目重合）撹拌器、冷却管、温度計、窒素ガス導入
口及び開始剤投入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコ
に、１段目重合ポリマーＡを８０ｇ投入し、さらにＢＡ
３０６．８ｇ、２ＨＥＡ１．２ｇ及びアクリル酸を１２
ｇ配合し、さらに重合溶媒として酢酸エチルを全体の樹
脂濃度が５５重量％となるように追加し、連鎖移動剤と
してＤＤＭを０．２０ｇ添加し、モノマー混合溶液Ｂと
した。添加した混合溶液を２０分間窒素バブリングした
後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、５０
ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用い
てモノマー混合溶液Ｂを昇温させた。冷却管に還流液が
確認された時点を２段目重合の開始点とみなし、それよ
り４時間の沸点重合反応を行うことによって、目的とす
るアクリル系（ブロック）共重合体Ｃを得た。これをそ
のまま、目的とするアクリル系粘着剤とした。上記ブロ
ック共重合体Ｃの重量平均分子量は、４２．０万、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。

【００７６】（実施例４）１段目重合は、実施例１と同
様に行い、２段目重合においては、ＢＡ２７８．８ｇ及
びＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−
１２５３を４０ｇ用いた代わりに、ＢＡ２７０．４ｇ及
びラジカル重合性単量体（ｃ）として、アクリル酸を
８．４ｇ（２ＥＨＡも添加）使用したこと以外は実施例
１と同様にして、アクリル系ブロック共重合体を得た。

【００７７】上記のようにして得られたアクリル系共重
合体溶液４００ｇに片末端にエポキシ基を有するオレフ
ィン重合体（ｄ）として、シェル化学社製、商品名：Ｋ
ＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−
２０７の５０％トルエン溶液４０ｇを添加し、撹拌混合
することにより、目的とするアクリル系共重合体を得
た。

【００７８】（比較例１）実施例１での２段目重合にお
いて添加したラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を
修飾されたオレフィン重合体（ｂ）を使用せず、ＢＡの
配合量を３２０ｇとしたこと以外は実施例と同様にし
て、アクリル系共重合体Ｄを得て、該アクリル系共重合
体Ｃ１３３ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品
名：アルコンＰ−１４０）の５０％トルエン溶液を１１
ｇ添加した後、撹拌混合することによって、目的とする
アクリル系粘着剤を得た。

【００７９】（比較例２）実施例１の一段目の重合にお
いて配合したメチルメタクリレートの代わりにブチルア
クリレート１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様
に重合を行い、重量平均分子量４３．５万、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３のブロック共重合重合体を得
た。これを、アクリル系粘着剤とした。なお、Ｔｇを実
施例１と同様にして測定したところ、−５５℃にのみ転
移点が観測された。

【００８０】（粘着テープの作製）実施例１〜４及び比
較例１で得られた粘着組成物の溶液に、架橋剤として、
メチロールプロパントリレンジイソシアネート３量体付
加物の酢酸エチル溶液（固形分４５重量％、日本ポリウ
レタン社製、商品名：コロネート４５）をアクリル系共
重合体１００重量部に対して、２．５重量部となるよう
に添加して均一に混合した後、厚み３８μｍのポリエス
テルフィルム（リンテック社製、品番：♯３８１１）の
一面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布した。
しかる後、１１０℃の温度で５分間乾燥することにより
粘着テープを得た。

【００８１】（評価）上記のようにして得られた各粘着
テープについて、ＳＰ粘着力、ＰＰ粘着力及び油
面粘着力を以下の要領で評価した。

【００８２】ＳＰ粘着力…ステンレス板（ＳＰ）に対
する粘着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。 ＰＰ粘着力…ポリプロピレン板に対する粘着力を、Ｊ
ＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。

【００８３】油面粘着力…油面粘着力を評価するため
に、＃２８０の研磨紙で研磨されたステンレス板の表面
に機械油を塗布し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、上記粘
着テープを貼付し、油面粘着力を評価した。

【００８４】結果を下記の表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１から明らかなように、実施例１〜４に
係るアクリル系粘着剤組成物を用いた粘着テープでは、
比較例１で得た粘着テープに比べて、ステンレス板及び
ポリプロピレン板並びに油面のいずれにおいても優れた
粘着力を発現した。

【００８７】（ホットメルト型粘着テープの作製）実施
例１及び比較例２で得た、それぞれ３ｋｇのブロック共
重合体を用意した。各ブロック共重合体３と、ＳＥＢＳ
（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、
旭化成社製、商品名：タフテックＨ１０５２）に水添石
油樹脂（荒川化学社製、商品名：アルコンＰ−１２５）
を１０重量％配合割合したもの、並びに低密度ポリエチ
レン（三井化学社製、商品名：ミラソン２７）を、それ
ぞれ、１０μｍ、５μｍ及び６０μｍの厚みとなるよう
に、共押出し、３層構造の積層体からなるホットメルト
型粘着テープを得た。

【００８８】（評価）上記のようにして得たホットメル
ト型粘着テープのポリプロピレン板に対する粘着力をＪ
ＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。

【００８９】（結果）実施例１のブロック共重合体を用
いたホットメルト型粘着テープでは、ＰＰ粘着力は８８
０ｇであり、剥離した場合、糊残りは生じなかった。こ
れに対して、比較例２のブロック共重合体を用いたホッ
トメルト型粘着テープでは、ＰＰ粘着力は６３０ｇであ
り、剥離に際し糊残りが発生した。

【００９０】

【発明の効果】第１の発明に係るアクリル系共重合体で
は、ブロック（Ａ１）において、オレフィン重合体
（ｂ）がグラフトされており、ブロック（Ｂ１）が（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの重合体からなり、上
記オレフィン重合体（ｂ）の割合、グラフト鎖の長さ、
及びブロック（Ｂ１）の割合等を制御することにより、
極性を含む様々な特性を容易に制御することができ、種
々の用途にアクリル系粘着剤やホットメルト型アクリル
系接着剤として好適に用い得るアクリル系共重合体を容
易に提供することが可能となる。

【００９１】第２の発明に係るアクリル系共重合体で
は、ブロック（Ａ２）の重合性単量体（Ｃ）に対してオ
レフィン重合体（ｄ）が反応してオレフィン重合体
（ｄ）がグラフトされ、従って、オレフィン重合体
（ｄ）の割合及びグラフト鎖の長さ、並びにブロック
（Ｂ２）を構成している（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ａ）の割合及びブロック（Ｂ２）の割合とを制
御することにより、第１の発明と同様に、極性を含む様
々な粘着もしくは接着特性を発現させることができる。
従って、アクリル系粘着剤やホットメルト型アクリル系
接着剤として好適なアクリル系共重合体を容易に提供す
ることができる。

【００９２】第１，第２の発明に係るアクリル系共重合
体において、単独重合体のガラス転移点Ｔｇが３０℃以
上の上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を
用いた場合には、ホットメルト型の粘着剤や粘着剤とし
ても用いることができる。

【００９３】本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、
第１，第２の発明に係るアクリル系共重合体を主成分と
するので、該アクリル系共重合体は用途に応じてその特
性を容易に制御し得るので、様々な被着体に好適に用い
得るアクリル系粘着剤組成物を容易に提供することがで
きる。また、本発明に係るアクリル系共重合体が低極性
の部分及び高極性の部分を有するので、極性の低い被着
体から極性の高い被着体まで広範な極性の被着体に好適
に用いることができるアクリル系粘着剤組成物を提供す
ることができる。

【００９４】ポリオレフィンと、本発明に係るアクリル
系粘着剤組成物を共押出して一体化してなるアクリル系
粘着テープまたはシートは、上記アクリル系粘着剤組成
物と同様に、用途に応じてアクリル系共重合体を調製す
ることにより、様々な用途に好適に用いることができ、
かつ低極性の被着体から高極性の被着体まで、広範囲の
極性の被着体に好適に使用することができる。

【００９５】本発明に係るホットメルト型アクリル系接
着剤は、本発明に係るアクリル系共重合体を主成分とす
るので、上記ブロック（Ａ１）または（Ａ２）と、ブロ
ック（Ｂ１）または（Ｂ２）の組成や割合等を制御する
ことにより、用途に応じた特性を発現するホットメルト
接着剤を容易に提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上のパーオキサイド結
   合を有する過酸化物（１）を重合開始点としてなるブロ
   ック共重合体であって、 少なくとも１つのブロック（Ａ１）が炭素数１〜１４の
   アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を
   修飾されたオレフィン重合体（ｂ）と共重合されている
   （メタ）アクリル系共重合体ブロックであり、 上記ブロック（Ａ１）以外のブロック（Ｂ１）は炭素数
   １〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（ｅ）のアクリル系共重合体ブロックであ
   ることを特徴とするアクリル系共重合体。
2. 【請求項２】 １分子中に２個以上のパーオキサイド結
   合を有する過酸化物（１）を重合開始点としてなるブロ
   ック共重合体であって、 少なくとも１つのブロック（Ａ２）が炭素数１〜１４の
   アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基また
   はイソシアネート基から選択された１種の官能基を有す
   るラジカル重合性単量体（ｃ）とを共重合させてなる
   （メタ）アクリル系共重合体ブロックに、片末端に重合
   性単量体（ｃ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を
   有するオレフィン重合体（ｄ）をグラフトさせてなるア
   クリル系共重合体ブロックであり、 上記ブロック（Ａ２）以外のブロック（Ｂ２）が炭素数
   １〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（ｅ）のアクリル系共重合体ブロックであ
   ることを特徴とするアクリル系共重合体。
3. 【請求項３】 上記ブロック（Ｂ１）または（Ｂ２）を
   構成しているアクリル系共重合体のガラス転移点Ｔｇが
   ３０℃以上である、請求項１または２に記載のアクリル
   系共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載のアクリル系共重合
   体を主成分とすることを特徴とするアクリル系粘着剤組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリオレフィンと、請求項４に記載のア
   クリル系粘着剤組成物とを共押出して一体化したことを
   特徴とするアクリル系粘着テープもしくはシート。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のアクリ
   ル系共重合体を主成分とすることを特徴とするホットメ
   ルト型アクリル系接着剤組成物。