WO2015080536A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2015080536A1
WO2015080536A1 PCT/KR2014/011627 KR2014011627W WO2015080536A1 WO 2015080536 A1 WO2015080536 A1 WO 2015080536A1 KR 2014011627 W KR2014011627 W KR 2014011627W WO 2015080536 A1 WO2015080536 A1 WO 2015080536A1
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pressure
weight
adhesive composition
block
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PCT/KR2014/011627
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김수정
윤정애
윤성수
김기영
이민기
홍상현
김일진
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주식회사 엘지화학
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition, a protective film, an optical laminate, a polarizing plate, and a display device.
  • the adhesive can be used for various applications.
  • the adhesive is an application for attaching an optical film such as a polarizing plate or a retardation film to a display device such as a liquid crystal display device (hereinafter referred to as "LCD device"), or an optical film such as the polarizing plate or retardation film. It can be used for the purpose of laminating each other.
  • the adhesive used for an optical film etc. may require cohesion force, adhesive force, reworkability, or low light leakage property with excellent transparency.
  • the adhesive composition for optics for achieving the above physical property is proposed.
  • the pressure-sensitive adhesive may be required for antistatic properties.
  • Patent Documents 4 and 5 describe an adhesive for securing antistatic property.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1023839
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1171976
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent No. 1171977
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2009-173875
  • Patent Document 5 Korean Unexamined Patent Publication No. 2008-0024215
  • the present application provides an adhesive composition, a protective film, an optical laminate, a polarizing plate, and a display device.
  • Exemplary pressure-sensitive adhesive composition may include a block copolymer.
  • block copolymer may refer to a copolymer comprising blocks of different polymerized monomers.
  • the block copolymer may include a first block having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and a second block having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or less.
  • the "glass transition temperature of a predetermined block" of a block copolymer may mean a glass transition temperature measured from a polymer formed only of monomers included in the block.
  • the glass transition temperature of the first block is at least 60 °C, at least 65 °C, at least 70 °C, at least 75 °C, at least 80 °C, at least 85 °C, at least 90 °C, at least 95 °C, at least 100 °C or 105 It may be at least °C.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the said 1st block in this application is not specifically limited.
  • the glass transition temperature of the first block may be 150 ° C. or less, 140 ° C. or less, 130 ° C. or less, 120 ° C. or less, or 115 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the second block may be, for example, -20 ° C or less, -30 ° C or less, -35 ° C or less, or -40 ° C or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the second block is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the second block may be about -80 ° C or higher, -70 ° C or higher, -60 ° C or higher, -55 ° C or higher, or about -50 ° C or higher.
  • the block copolymer including at least two types of blocks in which the glass transition temperature is in the above-mentioned range may form an appropriate fine phase separation structure in the pressure-sensitive adhesive.
  • the block copolymer in which the phase separation structure is formed may provide an adhesive with proper cohesive force and stress relaxation property to the adhesive, thereby maintaining excellent adhesive properties such as durability, light leakage prevention properties, and reworkability.
  • the first block may have, for example, a number average molecular weight (Mn) of about 2,500 to about 150,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the first block may mean, for example, the number average molecular weight of the polymer prepared by polymerizing only the monomer forming the first block.
  • the number average molecular weight referred to in the present specification can be measured by, for example, the method shown in the Examples by using GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • the number average molecular weight of the first block may be 5,000 or more, 7,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, 11,000 or more, 12,000 or more, 13,000 or more, 14,000 or more, 15,000 or more, 16,000 or more, 17,000 or more, or 18,000 or more.
  • the number average molecular weight of the first block may be 130,000 or less, 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 40,000 or less, 30,000 or less, or 25,000 or less.
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of about 50,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer is in another example 90,000 to 250,000, 90,000 to 200,000, 90,000 to 180,000, 90,000 to 170,000, 90,000 to 160,000, 90,000 to 150,000, 90,000 to 140,000, 90,000 to 130,000, 90,000 to 120,000 or 90,000 to 115,000 May be enough.
  • the block copolymer also has a molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn), i.e., the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of about 1.0 to 2.5, 1.4 to 2.5 or about 1.45 to 2.0. Can be.
  • PDI molecular weight distribution
  • the block copolymer of the above characteristics can form an adhesive composition or pressure-sensitive adhesive of excellent physical properties.
  • the block copolymer may be a crosslinkable copolymer having a crosslinkable functional group.
  • a crosslinkable functional group a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, etc. can be illustrated, For example, a hydroxyl group can be used.
  • the functional group When including a crosslinkable functional group, the functional group may be included in, for example, a second block having a low glass transition temperature.
  • the first block having a high glass transition temperature may or may not include a crosslinkable functional group.
  • a crosslinkable functional group when a crosslinkable functional group is not contained in a 1st block and a crosslinkable functional group is included only in a 2nd block, if a crosslinkable functional group is included in a 2nd block, appropriate cohesion force and stress relaxation property will change according to temperature change. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive to maintain excellent physical properties required for optical films such as durability, light leakage prevention properties and reworkability.
  • the block copolymer may also include polymerized units derived from compounds containing nitrogen atoms in the first block or the second block.
  • the polymerized unit derived from the compound containing the nitrogen atom may be included in, for example, the first block or the second block, or may be included in both the first block and the second block.
  • the ion association of the antistatic agent is suppressed and the antistatic agent
  • the antistatic agent By improving the uniformity of the distribution of, for example, even when the pressure-sensitive adhesive or the like is maintained for a long time at high temperature or high humidity conditions, it is possible to suppress the change with time of the antistatic performance.
  • the compound containing the nitrogen atom may be, for example, an amide group containing compound, an amino group containing compound, an imide group containing compound, or a cyano group containing compound.
  • examples of the amide group-containing compound include (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-alkylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- Vinylacetoamide, N, N-alkylenebisacrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-hydroxy alkylaminoalkyl (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) acrylamide hydrochloride , N- (3-aminopropyl) methacrylamide hydrochloride, N- (t-butoxycarbonyl-aminopropyl) methacrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, N-vinylpy Ralidone, N-vinyl caprolactam, or (meth) acryloyl morpholine are mentioned, As an amino-group containing compound, aminoalkyl (meth) acrylate
  • Compounds containing suitable nitrogen atoms that can be used in the present application include aminoalkyl (meth) acrylates, alkylaminoalkyl (meth) acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or hydroxyalkyl (meth) acrylics. Amides and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • alkyl in the present application may be a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents if necessary.
  • polymerized units derived from a compound comprising a nitrogen atom may be included in a ratio of about 1% to 80% by weight, for example, based on the weight of monomers included as polymerized units in the entire block copolymer. Can be.
  • the ratio may be at least 2% by weight, at least 3% by weight or at least 3.5% by weight in other examples.
  • the ratio is 75% by weight, 70% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight in another example. Or up to 35 weight percent, up to 30 weight percent, up to 25 weight percent, up to 20 weight percent, or up to 15 weight percent.
  • the type of monomers forming the first block and the second block is not particularly limited as long as the above glass transition temperature is secured by the combination of the monomers.
  • the first block is a (meth) acrylic acid ester monomer; Or polymerized units derived from a compound comprising a (meth) acrylic acid ester monomer and a nitrogen atom.
  • that the monomer is included in the polymer or the block as a polymerized unit may mean that the monomer forms a backbone, for example, a main chain or a side chain of the polymer or block through a polymerization reaction.
  • an alkyl (meth) acrylate As a (meth) acrylic acid ester monomer, an alkyl (meth) acrylate can be used, for example. Considering cohesion, glass transition temperature, and adhesion control, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms may be used. Can be. In the above, the alkyl group may be, for example, linear, branched or cyclic.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate, and the like, and the glass transition temperature of one or more of the above is ensured.
  • the monomers forming the first block in consideration of the ease of glass transition temperature control, etc. are methacrylic acid ester monomers such as alkyl methacrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 16, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the first block may comprise an alkyl methacrylate, for example methyl methacrylate.
  • the first block may be about 50% by weight, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight or more based on the weight of the total monomers including the methyl methacrylate as the polymerized unit in the first block. Or 90% by weight or more.
  • an appropriate compound is selected from the compounds containing the above-described nitrogen atom in consideration of copolymerization properties, physical properties and the like with other monomers included in the first block. Can be used.
  • the first block when the compound containing the nitrogen atom is included in the first block, the first block includes 70 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 part by weight to 30 parts by weight of the compound including the nitrogen atom. And polymerized units derived from moieties.
  • This ratio range may be advantageous for the provision of a pressure-sensitive adhesive that ensures proper uniformity such as cohesion and distribution uniformity of the antistatic agent.
  • the unit weight part may mean a ratio of weights between components, unless otherwise specified.
  • the second block comprises a polymerized unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group; Or polymerized units derived from a (meth) acrylic acid ester monomer, a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group and a compound comprising a nitrogen atom.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer forming the second block it is possible to secure the glass transition temperature in the above-described range through copolymerization with the copolymerizable monomer among the monomers that may be included in the first block.
  • kinds of monomers can be selected and used.
  • an acrylic acid ester monomer such as alkyl acrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms
  • Alkyl acrylates having an alkyl group having from 16 to 16 carbon atoms, from 1 to 8 carbon atoms or from 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive can exhibit an appropriate cohesion force and stress relaxation property with temperature change, thereby forming an pressure-sensitive adhesive having excellent durability reliability, light leakage preventing property, workability and the like.
  • a hydroxyl group or the like can be used as the crosslinkable functional group.
  • Copolymerizable monomers having such crosslinkable functional groups are variously known in the field of pressure-sensitive adhesives, and all of these monomers may be used in the polymer.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) Hydroxyalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkylene glycol acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • an appropriate compound is selected from the compounds containing the above-described nitrogen atom in consideration of copolymerizability, physical properties and the like with other monomers included in the second block. Can be used.
  • the second block when the compound including the nitrogen atom is not included in the second block but included only in the first block, the second block is 60 parts by weight to 99 parts by weight or 60 parts by weight to 99.8 by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer. It may comprise a polymerized unit derived from 1 to 40 parts by weight or 0.1 to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer having a weight part and a crosslinkable functional group.
  • the second block is 60 parts by weight to 99.8 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer, from 0.1 part by weight to the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group Polymerized units derived from 0.1 to 30 parts by weight of a compound comprising 10 parts by weight and a nitrogen atom.
  • a pressure-sensitive adhesive that ensures proper physical properties such as cohesion and distribution uniformity of the antistatic agent.
  • the first block and / or the second block may further comprise other optional comonomers, if necessary, for example, for the control of the glass transition temperature, and the monomers may be included as polymerized units.
  • the comonomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl capro Nitrogen atom-containing monomers such as lactam and the like; Alkoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy dialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy trialkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylic acid Esters, phenoxy alkylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy dialkylene glycol (meth
  • Such comonomers may be included in the polymer by selecting one or more kinds thereof as necessary. Such comonomers may be included, for example, in the block copolymer in a ratio of 20 parts by weight or less, or 0.1 to 15 parts by weight, relative to the total weight of other monomers used as polymerized units in each block.
  • the block copolymer may include, for example, 5 parts by weight to 50 parts by weight of the first block and 50 parts by weight to 95 parts by weight of the second block. By adjusting the ratio of the weight between the first block and the second block as described above, it is possible to provide the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive of excellent physical properties.
  • the block copolymer may be, in another example, 5 parts by weight to 45 parts by weight of the first block and 55 parts by weight to 95 parts by weight of the second block or 5 parts by weight to 45 parts by weight of the first block and 60 parts by weight to 95 parts by weight of the second block. It may include parts by weight.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer including a first block and a second block, that is, a block copolymer including only two blocks of the first block and the second block.
  • a diblock copolymer By using a diblock copolymer, the durability, stress relaxation property, and reworkability of an adhesive can be maintained more excellently.
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited and can be prepared in a conventional manner.
  • the block polymer may be polymerized by, for example, a Living Radical Polymerization (LRP) method, for example, an organic rare earth metal complex may be used as a polymerization initiator, or an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an inorganic acid salt such as a salt
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a crosslinking agent capable of crosslinking the block copolymer.
  • a crosslinking agent it is a compound which has at least two functional groups which can react with a hydroxyl group or the above-mentioned crosslinkable functional group, and this kind of compound is known variously.
  • an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent or a metal chelate crosslinking agent may be used as the crosslinking agent, for example, an isocyanate crosslinking agent may be used.
  • isocyanate crosslinking agent For example, diisocyanate compounds, such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, Alternatively, a compound obtained by reacting the diisocyanate compound with a polyol may be used. As the polyol, for example, trimethylol propane may be used.
  • crosslinking agents may be used in the pressure-sensitive adhesive composition, but a crosslinking agent that may be used is not limited thereto.
  • the multifunctional crosslinking agent may be included in the pressure-sensitive adhesive composition, for example, in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer, and in this range, the gel fraction, cohesion, adhesive strength and Durability etc. can be kept excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include an antistatic agent.
  • an antistatic agent for example, an ionic compound can be used.
  • the ionic compound include organic salts and inorganic salts.
  • a metal salt containing a metal ion as a cation can be used.
  • Metal salts may include, for example, alkali metal cations or alkaline earth metal cations.
  • As the cation lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), cesium ion (Cs + ), beryllium ion (Be2 + ), magnesium ion (Mg2 + ), Calcium ions (Ca 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ), and barium ions (Ba 2+ ), and the like, or two or more kinds thereof may be exemplified.
  • Lithium ions may be used in consideration of one or more kinds of magnesium ions, calcium ions, and barium ions, or in consideration of ion stability and mobility.
  • an ionic compound containing an organic cation can be used.
  • an onium cation can be exemplified.
  • the term onium cation means an ion that is positively charged, including a structure in which at least a portion of the charge is localized in atoms such as nitrogen (N), phosphorus (P), and / or sulfur (S). can do.
  • the onium cation may be a cyclic or acyclic compound, and in the cyclic case, may be an aromatic or non-aromatic compound.
  • the onium cation may further include other atoms such as oxygen or carbon atoms in addition to the nitrogen, phosphorus and / or sulfur.
  • the onium cation may be optionally substituted with a substituent such as halogen, alkyl group or aryl group.
  • a substituent such as halogen, alkyl group or aryl group.
  • the acyclic compound may include one or four or more substituents, and the substituents may be cyclic or acyclic substituents, aromatic or non-aromatic substituents.
  • anion contained in the ionic compound such as inorganic salts or organic salts are PF 6 -, AsF -, NO2 -, fluoride (F -), chloride (Cl -), bromide (Br -), iodide (I -), perchlorate (ClO 4 -), hydroxide (OH -), carbonate (CO 3 2-), nitrate (NO 3 -), methanesulfonate trifluoroacetate carbonate (CF 3 SO 3 -), sulfonate (SO 4 -), phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, methyl benzene sulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 -), p- toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 -) , Tetraborate (B 4 O 7 2- ), carboxybenzenesulfonate (COOH (C 6 H 4 ) SO,
  • an anion or bisfluorosulfonylimide represented by the following Chemical Formula 1 may be used as the anion.
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a carbon atom or a sulfur atom
  • R f is a perfluoroalkyl group
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 3.
  • Anions or bis (fluorosulfonyl) imides of formula (1) exhibit high electronegativity due to perfluoroalkyl group (R f ) or fluorine group, and also contain unique resonance structures, forming weak bonds with cations At the same time, it has hydrophobicity. Therefore, while an ionic compound shows the outstanding compatibility with other components of compositions, such as a polymer, it can provide high antistatic property even with a small amount.
  • R f in Formula 1 may be a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, in which case the perfluoroalkyl group is linear, branched or cyclic. It may have a structure.
  • the anion of formula (1) may be a sulfonyl metide, sulfonylimide, carbonyl metide or carbonyl imide anion, and specifically, tristrifluoromethanesulfonylmethide and bistrifluoromethanesulphate Ponylimide, bisperfluorobutanesulfonylimide, bispentafluoroethanesulfonylimide, tristrifluoromethanecarbonylmide, bisperfluorobutanecarbonylimide or bispentafluoroethanecarbonyl It may be a kind of imide or the like or a mixture of two or more thereof.
  • the ratio of the antistatic agent may be adjusted in consideration of the desired antistatic property, and in one example, 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, 0.1 parts by weight to 15 parts by weight, 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. To about 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight or 1 to 3 parts by weight may be included in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent the silane coupling agent which has a beta-cyano group or an acetoacetyl group can be used, for example.
  • Such a silane coupling agent may, for example, allow the pressure-sensitive adhesive formed by a copolymer having a low molecular weight to exhibit excellent adhesion and adhesion stability, and also to maintain excellent durability and the like in heat and moisture resistant conditions. have.
  • silane coupling agent which has a beta-cyano group or an acetoacetyl group
  • the compound represented by following formula (2) or 3 can be used, for example.
  • R 1 is a beta-cyanoacetyl group or a beta-cyanoacetylalkyl group
  • R 3 is an acetoacetyl group or an acetoacetylalkyl group
  • R 2 is an alkoxy group
  • n is 1 to 3 It is a number.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group is linear, branched or cyclic. It may be a phase.
  • n in Formula 2 or 3 may be, for example, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • acetoacetylpropyl trimethoxy silane for example, acetoacetylpropyl trimethoxy silane, acetoacetylpropyl triethoxy silane, beta-cyanoacetylpropyl trimethoxy silane or beta-cyanoacetylpropyl triethoxy silane Etc. may be illustrated, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight or 0.01 parts by weight to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer, and may effectively impart desired properties to the pressure-sensitive adhesive within this range.
  • An adhesive composition may further contain a tackifier as needed.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is one selected from the group consisting of coordination binder compounds capable of forming coordination bonds with antistatic agents, epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, and plasticizers, if necessary.
  • the above additive may be further included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a coating solid content of 20 wt% or more or 25 wt% or more.
  • coating solid content may refer to the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the solid content of the coating liquid at the time of being applied to the coating process to form the pressure-sensitive adhesive.
  • Such coating solids can be measured, for example, in the manner set forth in the Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive composition that is, the coating liquid
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain the block copolymer, the crosslinking agent, the initiator and other additives, and may also include the solvent and the like.
  • the upper limit of the coating solids is not particularly limited and can be appropriately controlled in the range of, for example, 50 wt% or less, 40 wt% or less, or 30 wt% or less, in consideration of the viscosity to be applied to the coating process.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also have a coating viscosity at 23 ° C. of about 500 cP to 3,000 cP.
  • coating viscosity is a viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the coating liquid at the time when it is applied to the coating process to form the pressure-sensitive adhesive, it may mean the viscosity in a state in which the above-described coating solid content is maintained.
  • the coating viscosity may be, for example, in the range of 500 cP to 2,500 cP, 700 cP to 2,500 cP, 900 cP to 2,300 cP at 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprising the block copolymer may exhibit a level of viscosity at which the effective coating is possible even in a state where the coating solid content is set high.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a gel fraction of 80% by weight or less after implementing a crosslinked structure.
  • the gel fraction can be calculated by the following general formula (1).
  • A is the mass of the pressure-sensitive adhesive composition embodying a crosslinked structure
  • B is 72 hours in ethyl acetate at room temperature in a state that the pressure-sensitive adhesive composition of mass A in a mesh of 200 mesh size
  • the dry mass of the insoluble fraction collected after deposition is shown.
  • the lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be, for example, 0 wt%.
  • the gel fraction of 0 wt% does not mean that the crosslinking did not proceed at all in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having a gel fraction of 0% by weight the pressure-sensitive adhesive composition or crosslinking did not proceed at all, but the degree of crosslinking was low, so that the gel could not be maintained in the 200-mesh network. Leakage may also be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used for various applications. Typical applications include, but are not limited to, application to a protective film, an optical film, and the like described below.
  • the present application also relates to a protective film.
  • the protective film can be used, for example, in applications for protecting the surface of various optical films.
  • a polarizing plate, a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, a viewing angle compensation film, or a brightness enhancing film may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the terms polarizer and polarizer refer to objects that are distinguished from each other. That is, the polarizer refers to the film, sheet or device itself exhibiting a polarizing function, and the polarizing plate means an optical element including other elements together with the polarizer.
  • a polarizer protective film or a retardation layer may be exemplified, but is not limited thereto.
  • a protective film may contain an adhesive layer, for example on one surface or both surfaces of a protective base material layer and this base material layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be included in the pressure-sensitive adhesive layer, for example, in a crosslinked state, that is, a state in which a crosslinked structure is implemented.
  • the protective base layer a general film or sheet known in the art may be used.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, poly (vinyl chloride) film or polyimide film
  • Plastic films such as Such a film may consist of a single layer, or two or more layers may be laminated, and in some cases, may further include a functional layer such as an antifouling layer.
  • one or both surfaces of the substrate may be subjected to surface treatment such as primer treatment.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited as appropriately selected depending on the use, and can be generally formed in a thickness of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m or 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer included in the protective film is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m to 100 ⁇ m or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used for an optical film.
  • a polarizing plate, a polarizer, a retardation film, an anti-glare film, a wide viewing angle compensation film or a brightness enhancement film, etc. are laminated on each other, or the optical film or a laminate thereof is attached to an adherend such as a liquid crystal panel. It may include the use for.
  • the present application also relates to a pressure-sensitive adhesive optical laminate.
  • Exemplary optical laminates include optical films; And it may include a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side or both sides of the optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, for attaching the optical film to a liquid crystal panel or the like of an LCD device or another optical film, or for laminating another optical film on the laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be included in the pressure-sensitive adhesive layer, for example, in a state in which a crosslinked structure is implemented.
  • a polarizer, a retardation film, a brightness enhancement film, or the like, or a laminate in which two or more kinds thereof are laminated may be exemplified.
  • the present application also relates to a pressure-sensitive adhesive polarizing plate.
  • the polarizing plate may have, for example, a structure in which the optical film is a polarizer in the adhesive optical laminate.
  • the kind of polarizer contained in a polarizing plate is not specifically limited,
  • the polarizer is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed in a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate resin which can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and a mixture of one or two or more kinds of acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. Uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol resin film as described above, a step of dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with a boric acid aqueous solution and a process of washing with water after treating with a boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, in which case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film; Alternatively, a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like can be used.
  • the polarizer may also further include one or more functional layers selected from the group consisting of protective layers, reflective layers, antiglare layers, retardation plates, wide viewing angle compensation films, and brightness enhancement films.
  • a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the protective film, the polarizing plate or the optical film is not particularly limited. After coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the release treatment surface of the to form a crosslinked structure and the like can be used to transfer.
  • the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition by conventional means such as a bar coater may be used.
  • the multifunctional crosslinking agent included in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, whereby the crosslinking agent crosslinks in the curing and aging process after the coating operation.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be improved, and adhesive properties and cuttability may be improved.
  • the coating process is also preferably carried out after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the pressure-sensitive adhesive composition, so that the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, at a high temperature Bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer may be increased to prevent a problem of forming scatterers therein.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition to implement a crosslinking structure is not particularly limited, and for example, a method of maintaining the coating layer at an appropriate temperature so as to cause a crosslinking reaction between the block copolymer included in the coating layer and the multifunctional crosslinking agent. Or the like.
  • the present application also relates to a display device, for example an LCD device.
  • a display device for example an LCD device.
  • Exemplary above-mentioned optical laminates or polarizing plates may be included.
  • the display device is an LCD
  • the device may include a liquid crystal panel and the polarizing plate or optical laminate attached to one or both surfaces of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate or the optical laminate may be attached to the liquid crystal panel by the pressure-sensitive adhesive described above.
  • liquid crystal panels applied to LCDs include passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels, such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • types of upper and lower substrates such as color filter substrates or array substrates in LCDs are not particularly limited, and configurations known in the art can be employed without limitation.
  • the pressure-sensitive adhesive composition capable of forming an adhesive having excellent general properties such as durability and excellent antistatic properties and less change of antistatic properties over time after durability conditions may be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used, for example, for optical films such as protective films, polarizing plates, and the like.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Aglient GPC Aglient 1200 series, U.S.
  • the specimens were prepared by cutting the polarizing plates prepared in Examples or Comparative Examples to have a length of 5 cm and a length of 5 cm.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol polarizing film
  • PSA adhesive layer
  • PET release film
  • Initial surface resistance of the layer was measured. After that, the specimen was measured at 80 ° C. for 7 days, and then the appearance was evaluated. In addition, after leaving the specimen for which the initial surface resistance was measured for 7 days at 60 ° C. and 90% relative humidity conditions, the surface resistance (surface resistance after durability reliability evaluation) was measured in the same manner as described above. The surface resistance was measured using a measuring instrument (Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical
  • Measuring instrument Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical)
  • the polarizing plate prepared in Example or Comparative Example was cut to have a width of about 180 mm and a length of about 320 mm, to prepare a specimen, and attach it to a 19 inch commercial panel.
  • the panel is then stored in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) for about 20 minutes to prepare a sample.
  • Heat resistance of the prepared sample was evaluated based on the following criteria by observing the occurrence of bubbles and peeling after maintaining the sample at 80 ° C. for 500 hours, and (2) Moisture heat durability of the sample at 60 ° C. and 90%. After leaving for 500 hours at relative humidity conditions, the occurrence of bubbles and peeling at the adhesive interface was observed and evaluated according to the following criteria.
  • Glass transition temperature (Tg) of each block of a block copolymer was computed according to the following formula.
  • Wn is a weight fraction of the monomer used in each block and the like, and Tn represents a glass transition temperature that appears when the monomer used forms a homopolymer.
  • the right side of the above formula is the sum of the calculated values after calculating all the monomers (Wn / Tn) divided by the glass transition temperature when the monomer forms the homopolymer (Wn / Tn). to be.
  • ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB) and 44.3 g of methyl methacrylate (MMA) were mixed with 17 g of ethyl acetate (EAc). Then, 0.008 g of CuBr 2 , 0.002 g of tris (2-pyridylmethyl) amine) and 0.06 g of V-65 (2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile)) were further added to the mixture. , Mix these. The flask containing the mixture was sealed, stirred at about 25 ° C. for about 30 minutes under nitrogen atmosphere, and dissolved oxygen was removed by bubbling.
  • MMA methyl methacrylate
  • the mixture was deoxygenated and immersed in a reactor at about 67 ° C. to initiate the reaction (polymerization of the first block).
  • the conversion rate of methyl methacrylate is about 75%, it is bubbled with nitrogen in advance and 30.8 g of 2-dimethylamino ethyl acrylate (DMAEA), 123 g of butyl acrylate (BA), and 3.8 g of hydroxybutyl acrylate (HBA) And 202 g of ethyl acetate (EAc) were added under nitrogen.
  • DAEA 2-dimethylamino ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • Block copolymers were prepared by exposing the reaction mixture to oxygen and terminating the reaction by dilution in an appropriate solvent when the conversion of monomers (BA) reached 80% or more (in the process V-65 takes into account its half-life). Appropriately divided to the end of the reaction.)
  • Each block copolymer was prepared by adjusting the type of raw material (monomer) used in the polymerization of the block copolymer to have a composition as shown in Table 1 below.
  • a crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Japan NPU), 0.1 part by weight of DBTDL (Dibutyltin dilaurate), and an inorganic salt as an antistatic agent (LiTFSi (Lithium trifluorosulfonylimide) based on 100 parts by weight of the block copolymer (A1) prepared in Preparation Example 1 ) And 0.2 parts by weight of a silane coupling agent (M812, LG Chem) having a beta cyanoacetyl group, and ethyl acetate as a solvent was mixed to adjust the coating solid content to about 30% by weight to prepare a coating solution (adhesive composition).
  • a silane coupling agent M812, LG Chem
  • An adhesive composition (coating solution) and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A2) prepared in Preparation Example 2 was used as a block copolymer when preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution).
  • An adhesive composition (coating solution) and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A3) prepared in Preparation Example 3 was used as a block copolymer when preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution).
  • An adhesive composition (coating solution) and an adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (B1) prepared in Preparation Example 4 was used as a block copolymer when preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution).
  • An adhesive composition (coating solution) and an adhesive polarizing plate were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (B2) of Preparation Example 5 was used instead of the block copolymer of Preparation Example 1 in preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution). It was.
  • An adhesive composition (coating solution) and an adhesive polarizing plate were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the random copolymer (B3) of Preparation Example 6 was used instead of the block copolymer of Preparation Example 1 in preparing the pressure-sensitive adhesive composition (coating solution). It was.

Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 내구 신뢰성 등의 제반 물성이 우수하고, 또한 우수한 대전방지특성을 가지면서 상기 대전방지특성의 경시변화가 적은 점착제를 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 보호 필름용으로 사용되거나, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
점착제는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 점착제는, 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」) 등의 디스플레이 장치에 편광판이나 위상차 필름 등의 광학 필름을 부착하는 용도나 상기 편광판이나 위상차 필름 등과 같은 광학 필름을 서로 적층하는 용도 등에 사용될 수 있다. 이와 같이 광학 필름 등에 사용되는 점착제에는 우수한 투명성과 함께 응집력, 점착력, 재작업성 또는 저빛샘 특성 등이 요구되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 광학용의 점착제 조성물이 제안되어 있다.
또한, 필요한 경우에 점착제에는 대전 방지성이 요구될 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 4 및 5 등에서는 대전방지성이 확보되는 점착제에 대하여 기재하고 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호
특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호
특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
특허문헌 4: 일본특허공개 공보 제2009-173875호
특허문헌 5: 대한민국 공개특허 공보 제2008-0024215호
본 출원은 점착제 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상 또는 105℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원에서 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 115℃ 이하 정도일 수 있다.
제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하일 수 있다. 또한, 본 출원에서 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는, -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, -55℃ 이상 또는 -50℃ 이상 정도일 수 있다.
유리전이온도가 각각 전술한 범위에 속하는 2종의 블록을 적어도 포함하는 블록 공중합체는, 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 상분리 구조가 형성된 블록 공중합체는, 점착제에 적절한 응집력과 응력 완화성을 부여하여 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이 2,500 내지 150,000 정도일 수 있다. 상기 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 이상, 7,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상 또는 18,000 이상일 수 있다. 또한, 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서 130,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 30,000 이하 또는 25,000 이하일 수 있다.
블록 공중합체는, 50,000 내지 300,000 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 90,000 내지 250,000, 90,000 내지 200,000, 90,000 내지 180,000, 90,000 내지 170,000, 90,000 내지 160,000, 90,000 내지 150,000, 90,000 내지 140,000, 90,000 내지 130,000, 90,000 내지 120,000 또는 90,000 내지 115,000 정도일 수 있다.
블록 공중합체는 또한 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.5, 1.4 내지 2.5 또는 약 1.45 내지 2.0 정도일 수 있다.
상기와 같은 특성의 블록 공중합체는 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 고, 예를 들면, 히드록시기를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 예를 들면, 하나의 예시에서 상기 유리전이온도가 높은 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록에는 가교성 관능기가 포함되지 않고, 제 2 블록에만 가교성 관능기가 포함되어 있는 경우, 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름용에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 또한, 제 1 블록 또는 제 2 블록에 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위는, 예를 들면, 제 1 블록 또는 제 2 블록에 포함되거나, 제 1 블록 및 제 2 블록 모두에 포함될 수 있다.
질소 원자를 포함하는 화합물이 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 포함되는 경우, 예를 들면, 점착제 조성물에 함께 포함되는 대전방지제와 킬레이트 구조를 형성함으로써, 대전 방지제의 이온 회합을 억제하고 대전 방지제의 분포의 균일성을 향상시켜서, 예를 들어, 점착제 등이 고온 또는 고습 조건에서 장시간 유지되는 경우에도 대전방지성능의 경시 변화를 억제할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 예를 들면, 아마이드기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이미드기 함유 화합물 또는 사이아노기 함유 화합물일 수 있다.
예를 들면, 아마이드기 함유 화합물의 예시로는 (메타)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메타)아크릴아마이드, N-알킬롤 (메타)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐아세토아마이드, N,N-알킬렌비스아크릴아마이드, N-하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시 알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-(2-아미노에틸)아크릴 아마이드 하이드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아마이드 하이드로클로라이드, N-(t-부톡시카르보닐-아미노프로필)메타크랄아마이드, N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린을 들 수 있고, 아미노기 함유 화합물로는, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트를 예시로 들 수 있으며, 이미드기 함유 화합물로는, 예를 들면, N-알킬 말레이미드 또는 이타콘이미드를 예시로 들 수 있고, 사이아노기 함유 화합물로는 (메타)아크릴로니트릴 등을 예시로 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 질소 원자를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 점착제 조성물이 보호 필름 등에 적용될 때의 재박리성을 우수하게 조절하면서, 점착제의 내구 후 표면저항의 경시변화를 효과적으로 줄일 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 적절한 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴아미드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 용어 알킬은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 필요하다면 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합단위는, 예를 들면, 전체 블록 공중합체에 중합 단위로 포함되는 단량체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 80 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율은 다른 예시에서 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내로 질소 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 예를 들면, 표면저항의 경시변화가 발생하는 것을 억제하면서도, 접착력의 과도한 상승에 의해 재박리성이 낮아지는 문제를 줄일 수 있으며, 점착제의 응집에 의해 수지가 겔화하여 코팅성에 문제가 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 화합물 이외에 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 상기 제 1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것은, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
적절한 예시에서 상기 제 1 블록은, 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 블록은 상기 메틸 메타크릴레이트를 제 1 블록에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다.
제 1 블록을 형성하는 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 상기 제 1 블록에 포함되는 다른 단량체들과의 공중합성, 물성 등을 고려하여, 상기 전술한 질소 원자를 포함하는 화합물 중에서 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 1 블록에 포함되는 경우, 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 중량부 내지 99.9 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 질소 원자를 포함하는 화합물을 상기와 같은 함량 조절하는 경우, 예를 들면, 전술한 블록 공중합체 내에 포함되는 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래하는 중합 단위를 제어하기에 유리할 수 있다. 이러한 비율 범위는 적절한 응집력 등의 물성과 대전방지제의 분포 균일성이 확보되는 점착제의 제공에 유리할 수 있다.
본 명세서에서 단위 중량부는, 특별히 따로 명시하지 않는 한 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
제 2 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로부터 유래된 중합된 단위; 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 및 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 단량체를 사용함으로써, 점착제가 온도 변화에 따라 적절한 응집력 및 응력 완화성을 나타내어 우수한 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 작업성 등을 가지는 점착제를 형성할 수 있다. 하나의 예시에서는 상기 가교성 관능기로, 예를 들면 히드록시기 등을 사용할 수 있다.
점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 상기와 같은 단량체 중에서 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 2 블록을 형성하는 질소 원자를 포함하는 화합물로는, 상기 제 2 블록에 포함되는 다른 단량체들과의 공중합성, 물성 등을 고려하여, 상기 전술한 질소 원자를 포함하는 화합물 중에서 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 2 블록에 포함되지 않고 제 1 블록에만 포함되는 경우, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 중량부 내지 99 중량부 또는 60 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 1 중량부 내지 40 중량부 또는 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 질소 원자를 포함하는 화합물이 제 2 블록에 포함되는 경우, 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 중량부 내지 99.8 중량부, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비율 범위는 적절한 응집력 등의 물성과 대전방지제의 분포 균일성이 확보되는 점착제의 제공에 유리할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소원자 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 중합단위로 사용되는 다른 단량체들의 전체 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 55 중량부 내지 95 중량부 또는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
점착제 조성물은, 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 히드록시기 또는 전술한 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 화합물이고, 이러한 종류의 화합물은 다양하게 공지되어 있다. 예를 들어, 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제 조성물에 포함될 수 있고, 이러한 범위에서 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
점착제 조성물은, 대전 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.
무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2+) 및 바륨 이온(Ba2+) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.
유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.
오늄 양이온으로는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 이온, 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium) 등이 예시될 수 있다.
무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2-, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 1]
[X(YOmRf)n]-
화학식 1에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 1에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 1의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 1의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 1의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
대전 방지제의 비율은 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 조절될 수 있고, 하나의 예시에서는, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부 정도로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 점착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 3]
(R3)nSi(R2)(4-n)
화학식 2 또는 3에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 또한, 화학식 2 또는 3에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 화학식 2 또는 3에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 필요하다면 대전 방지제와 배위 결합을 형성할 수 있는 배위 결합성 화합물, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 코팅 고형분은, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 고형분을 의미할 수 있다. 이러한 코팅 고형분은, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물, 즉 코팅액은, 상기 블록 공중합체, 가교제, 개시제 및 기타 첨가제를 포함하고, 또한 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 코팅 고형분을 20 중량% 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 디스플레이 장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 코팅 고형분의 상한은특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.
점착제 조성물은 또한 23℃에서의 코팅 점도가 500 cP 내지 3,000cP 정도일 수 있다. 용어 코팅 점도는, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분을 유지한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅 점도는, 예를 들면, 23℃에서 500 cP 내지 2,500 cP, 700 cP 내지 2,500 cP, 900 cP 내지 2,300 cP의 범위에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은, 코팅 고형분이 높게 설정된 상태에서도 효과적인 코팅이 가능한 수준의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80중량% 이하일 수 있다. 상기 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A ×100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 분율을 80 중량% 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 점착제 조성물의 겔 분율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0 중량%일 수 있다. 다만, 겔 분율이 0 중량%라는 것이 곧 점착제 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 분율이 0 중량%인 점착제 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 점착제 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 대표적인 용도로는 후술하는 보호 필름이나 광학 필름 등으로의 적용이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 보호 필름에 대한 것이다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보호 필름은, 예를 들면, 보호 기재층과 그 기재층의 일면 또는 양면에 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 점착제 조성물은, 예를 들면, 가교된 상태, 즉 가교 구조가 구현된 상태로 점착제층에 포함될 수 있다.
보호 기재층으로는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리(염화 비닐) 필름 또는 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 필름은 단층으로 구성되거나, 2층 이상이 적층되어 있을 수도 있으며, 경우에 따라서는 방오층 등의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한 기재 밀착성 향상의 관점에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 프라이머 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수도 있다. 기재층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.
보호 필름에 포함되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 광학 필름용으로 사용될 수 있다. 광학 필름용은, 예를 들면, 편광판, 편광자, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도를 포함할 수 있다.
즉, 본 출원은 또한, 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 것이거나, 혹은 상기 적층체에 다른 광학 필름을 적층하기 위한 것일 수 있다. 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다. 점착제 조성물은, 예를 들면, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 보호 필름, 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
점착제 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 예시적인 상기 언급한 광학 적층체 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 내구 신뢰성 등의 제반 물성이 우수하고, 또한 우수한 대전방지특성을 가지면서 내구 조건 이후 대전방지특성의 경시변화가 적은 점착제를 형성할 수 있는 점착제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 점착제 조성물은, 예를 들면, 보호 필름, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Aglient system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μL injection)
2. 표면 저항 평가(초기, 내열 및 내습열 표면 저항)
실시예 또는 비교예에서 제조한 편광판을 가로의 길이가 5 cm이고, 세로의 길이가 5 cm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편(TAC/PVA/TAC/PSA/PET의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름, PSA=점착제층, PET=이형 필름)에서 이형 필름을 박리한 후에 점착제층의 초기 표면 저항(내구신뢰 평가전 표면 저항)을 측정하였다. 그 후 초기 표면 저항을 측정한 시편을 80℃에서 7일간 방치한 후 외관을 평가하였다. 또한, 초기 표면 저항을 측정한 시편을 60℃ 및 90% 상대 습도조건에서 7일간 방치한 후에 다시 상기와 동일한 방식으로 표면 저항(내구신뢰 평가 후 표면 저항)을 측정한다. 표면 저항의 측정은 측정 기기(Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical))를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 측정하였다.
<측정 조건>
측정 기기: Hiresta-UP (MCP-HT 450, Mitsubishi chemical)
Probe: URS
Voltage: 500V
3. 내구성의 평가(내열 및 내습열 내구성)
실시예 또는 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180 mm 정도이고, 길이가 320 mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착하였다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 (1) 내열 내구성은 샘플을 80℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였고, (2) 내습열 내구성은 샘플을 60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.29g 및 메틸메타크릴레이트 (MMA) 44.3g을 에틸 아세테이트(EAc) 17 g에 혼합하였다. 그 후, CuBr2 0.008g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.002 g 및 V-65(2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.06 g을 상기 혼합물에 추가로 투입하고, 이들을 혼합한다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 분위기하에서 교반하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 상기 혼합물을 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 75% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 DMAEA(2-dimethylamino ethyl acrylate) 30.8 g, 부틸 아크릴레이트(BA) 123 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 3.8 g 및 에틸 아세테이트(EAc) 202g의 혼합물을 질소 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.002g, TPMA 0.006g 및 V-65 0.05g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.)
제조예 2 내지 5. 블록 공중합체(A2, A3, B1 및 B2)의 제조
블록 공중합체의 중합 시에 사용된 원료(단량체)의 종류 등을 조절하여 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 가지도록 하여 각 블록 공중합체를 제조하였다.
표 1
블록 공중합체
A1 A2 A3 B1 B2
제1블록 MMA비율 26 26 26 26 21.1
BMA비율 - - - - 4.2
HPMA비율 - - - - 0.8
Tg(℃) 110 110 110 110 90
Mn(×10000) 1.9 1.9 1.9 1.9 2.3
PDI 1.27 1.27 1.27 1.27 1.36
제2블록 BA비율 58 68 68 72 58
HBA비율 2 2 2 2 2
DMAEA비율 14 4 - - 14
HEAA비율 - - 4 - -
Tg(℃) -41 -45 -42 -46 -41
블록공중합체 Mn(×10000) 10.6 10.1 10.2 10.8 12.2
PDI 1.7 1.6 1.7 1.5 1.8
비율 단위: 중량부Tg: 유리전이온도Mn: 수평균분자량PDI: 분자량 분포BA: butyl acrylateHBA: 4-hydroxybutyl acrylateMMA: methyl methacrylateBMA: butyl methacrylateHPMA: 3-hydroxypropyl methacrylateDMAEA: dimethylaminoethyl acryalteHEAA: hydroxyethyl acrylamide
제조예 6. 랜덤 공중합체(B3)의 제조
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 46 g 및 히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 1.3 g의 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 32g를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 % 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 투입하고, 8 시간 동안 반응시켜 N을 포함하지 않은 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1.
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.5 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부, 대전방지제인 무기염(LiTFSi (Lithium trifluorosulfonylimide)) 및 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG 화학제) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23 ㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38 ㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 2에서 제조된 공중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 3.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 2에서 제조된 공중합체(A2)를 사용하고, 대전방지제로서 무기염 대신 유기염(tributylmethyl Ammonium Bis(trifluoromethanesulfone)imide)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 4.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 3에서 제조된 공중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 1.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 블록 공중합체로서 제조예 4에서 제조된 공중합체(B1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 제조예 1의 블록 공중합체 대신 제조예 5의 블록 공중합체(B2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3.
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 제조예 1의 블록 공중합체 대신 제조예 6의 랜덤 공중합체(B3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
하기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
표면저항(×1010Ω/□) 내구신뢰평가전 2.2 3.1 2.7 2.8 2.4 2.3 590
내구신뢰평가후 2.5 3.7 3.9 3.1 78 2.7 3700
표면저항변화 소 소 소 소 대 소 대
내구신뢰성(내열) A A A A A C B
내구신뢰성(내습열) A A A A A C C

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록과 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 가교성 관능기를 포함하는 제 2 블록을 가지고, 상기 제 1 또는 제 2 블록은 질소 원자를 포함하는 화합물로부터 유래되는 중합 단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 대전 방지제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기는 제 1 블록에는 존재하지 않고, 제 2 블록에만 포함되어 있는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 아마이드기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이미드기 함유 화합물 또는 사이아노기 함유 화합물인 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 아마이드기 함유 화합물은, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메타)아크릴아마이드, N-알킬롤 (메타)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐아세토아마이드, N,N-알킬렌비스아크릴아마이드, N-하이드록시알킬 (메타)아크릴아마이드, N-하이드록시 알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-(2-아미노에틸)아크릴 아마이드 하이드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아마이드 하이드로클로라이드, N-(t-부톡시카르보닐-아미노프로필)메타크랄아마이드, N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린이고, 아미노기 함유 화합물은, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-다이알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트이며, 이미드기 함유 화합물은 N-알킬 말레이미드 또는 이타콘이미드이고, 사이아노기 함유 화합물은 (메타)아크릴로니트릴인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 화합물은, 아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메타)아크릴아미드인 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 50 중량% 이상 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 알킬 메타크릴레이트 70 중량부 내지 99.9 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 60 중량부 내지 99.8 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 60 중량부 내지 99.8 중량부, 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부 및 질소 원자를 포함하는 화합물 0.1 중량부 내지 30 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 제 2 블록을 가지는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 대전 방지제는 유기염 또는 금속염인 점착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 대전 방지제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  17. 보호 기재층; 및 상기 보호 기재층의 일면 또는 양면에 존재하고, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 보호 필름.
  18. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 적층체.
  19. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 존재하며, 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  20. 제 18 항의 광학 적층체 또는 제 19 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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