WO2014204212A1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2014204212A1
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pressure
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parts
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이민기
김노마
윤정애
김기영
지한나
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주식회사 엘지화학
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
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    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present application relates to an adhesive composition, an adhesive optical member, an adhesive polarizer, and a display device.
  • an adhesive or an adhesive may be used.
  • a liquid crystal display (hereinafter referred to as "LCD device"), which is a typical display device, includes an optical film such as a liquid crystal panel and a polarizing plate, and the like, such as a lamination between optical films or a liquid crystal panel of an optical film.
  • An adhesive or an adhesive may be used for the adhesion of the like.
  • Patent documents 1-3 disclose about such an adhesive.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1023839
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1171976
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent No. 1171977
  • the present application provides an adhesive composition, an adhesive optical member, an adhesive polarizing plate, and a display device.
  • Exemplary pressure-sensitive adhesive compositions may include block copolymers.
  • block copolymer may refer to a copolymer comprising blocks of different polymerized monomers.
  • the block copolymer may include a first block having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and a second block having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or less.
  • the "glass transition temperature of a predetermined block" of a block copolymer may mean a glass transition temperature measured or calculated from a polymer formed only of monomers included in the block.
  • the glass transition temperature of the first block may be, for example, 60 ° C or higher, 65 ° C or higher, 70 ° C or higher, 75 ° C or higher, 80 ° C or higher, or 90 ° C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the first block is not particularly limited, and may be, for example, about 150 ° C, 140 ° C, 130 ° C or 120 ° C.
  • the glass transition temperature of the second block may be, for example, -15 ° C or less or -30 ° C or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the second block is not particularly limited, and may be, for example, about -80 ° C, -70 ° C, -60 ° C or -55 ° C.
  • the block copolymer including the first and second blocks having a glass transition temperature in the above range may form an appropriate fine phase separation structure in the pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive including the phase separation structure may have an appropriate level of cohesion and stress relaxation property. It has excellent durability, light leakage prevention and reworkability.
  • the molecular weight of the first and / or second block or block copolymer can be adjusted.
  • the number average molecular weight (M n ) may be adjusted within a range of 2,500 to 150,000.
  • the number average molecular weight of the first block may mean, for example, the number average molecular weight of the polymer prepared by polymerizing only the monomers forming the first block.
  • the "number average molecular weight" mentioned in this specification can be measured by a conventional method using GPC (Gel Permeation Chromatograph), for example.
  • the number average molecular weight of the first block may be about 5,000 to 150,000 or 10,000 to 50,000 in another example.
  • the block copolymer may have a number average molecular weight of 50,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight of the block copolymer may be, in another example, 90,000 to 250,000, 90,000 to 200,000, or 90,000 to 180,000.
  • the block copolymer has a molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn), that is, a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the range of 1.0 to 2.5, 1.3 to 2.2, or 1.6 to 1.9. Can be in.
  • PDI molecular weight distribution
  • the pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive may be provided.
  • the block copolymer may be a crosslinkable copolymer having a crosslinkable functional group.
  • crosslinkable functional group may mean a functional group capable of reacting with at least the functional group of the multifunctional crosslinking agent described later as a functional group provided to the side chain or the terminal of the polymer.
  • a crosslinkable functional group a hydroxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group etc. can be illustrated, for example, Preferably a hydroxy group can be used,
  • the crosslinkable functional group which can be used is not limited to the above.
  • the functional group When including a crosslinkable functional group, the functional group may be included in, for example, a block having a relatively low glass transition temperature, that is, a second block.
  • the crosslinkable functional group may not be included in the first block but included only in the second block.
  • the crosslinkable functional group is included in the second block, it is possible to form an adhesive that exhibits appropriate cohesion force and stress relaxation property and maintains excellent physical properties such as durability, light leakage prevention properties and reworkability.
  • the type of monomers forming the first block and the second block in the block copolymer is not particularly limited as long as the above glass transition temperature is secured by the combination of the monomers.
  • the first block may comprise, for example, polymerized units derived from (meth) acrylic acid ester monomers.
  • the inclusion of a monomer in a polymer or a block in a polymerized unit may mean that the monomer is subjected to a polymerization reaction to form a backbone, for example, a main chain or a side chain of the polymer or block.
  • an alkyl (meth) acrylate can be used, for example.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isobor Nilyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, etc. may be exemplified, and the glass transition temperature is secured to one or more of the above. It can be selected to use.
  • a methacrylic acid ester monomer such as alkyl methacrylate, for example, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms Alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 12, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the second block may include, for example, polymerized units derived from 90 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • the unit "parts by weight” may mean a ratio of weight between components.
  • the second block includes polymerized units derived from 90 to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group.
  • the ratio (A: B) based on the weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) forming the polymerized unit of the block and the copolymerizable monomer (B) having a crosslinkable functional group is 90 to 99.9: 0.1 to 10 It may mean a case.
  • the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, such as adhesion and durability in the range of this weight ratio can be maintained excellent.
  • the glass transition temperature in the above-described range can be secured finally through copolymerization with the copolymerizable monomer among monomers that can be included in the first block.
  • kinds of monomers can be selected and used.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer that forms the second block in consideration of the ease of glass transition temperature control, etc. may be selected from the monomers described above.
  • Alkyl acrylates having an alkyl group of 1 to 20, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • copolymerizable monomer which has a crosslinkable functional group which forms a 2nd block it has a site
  • Copolymerizable monomers having such crosslinkable functional groups are variously known in the field of pressure-sensitive adhesives, and all of these monomers may be used in the polymer.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) Hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate, such as an acrylate, etc.
  • the first block and / or the second block may further include any other comonomer if necessary, for example, for the control of the glass transition temperature, and the monomer may be included as a polymerized unit.
  • the monomer may be included as a polymerized unit.
  • said comonomer it is (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxy methyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl capro Nitrogen-containing monomers such as lactams and the like; Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Or carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, but are not limited thereto.
  • Such comonomers may be included in the polymer by selecting one or more kinds thereof as necessary. Such comonomers may be included in the block copolymer, for example, in a ratio of 20 parts by weight or less, or 0.1 to 15 parts by weight, relative to the weight of other monomers in each block copolymer.
  • the block copolymer may include 5 parts by weight to 50 parts by weight of the first block and 50 parts by weight to 95 parts by weight of the second block.
  • the ratio of the weight between the first block and the second block is not particularly limited, the ratio of the weight between the blocks may be adjusted in the same manner as the above ratio to provide an adhesive composition and an adhesive having excellent physical properties.
  • the block copolymer may include 10 parts by weight to 50 parts by weight of the first block and 50 parts by weight to 90 parts by weight of the second block, 5 parts by weight to 45 parts by weight of the first block, and 55 parts by weight to 95 parts by weight of the second block. 5 parts by weight to 40 parts by weight of the first block or 60 parts by weight to 95 parts by weight of the second block.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer consisting of the first and second blocks, that is, a block copolymer including only two blocks of the first and second blocks.
  • a diblock copolymer By using a diblock copolymer, the durability, stress relaxation property, and reworkability of an adhesive can be maintained more excellently.
  • the method for producing the block copolymer is not particularly limited and can be prepared in a conventional manner.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an organic rare earth metal complex may be used as a polymerization initiator, or an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an organic rare earth metal complex may be used as a polymerization initiator
  • an organic alkali metal compound may be used as a polymerization initiator.
  • ATRP Atomic radical polymerization
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include an acrylic copolymer, for example, an acrylic random copolymer.
  • the acrylic copolymer may include a crosslinkable functional group, for example, a thermal crosslinkable functional group.
  • the acrylic copolymer may include the same crosslinkable functional group as the block copolymer described above.
  • the copolymer whose glass transition temperature is -10 degrees C or less can be used, for example. Having a glass transition temperature in this range can increase the effect of adding the acrylic copolymer, it is possible to more properly implement the durability under harsh conditions.
  • the acrylic copolymer may have a number average molecular weight of 200,000 or more, 300,000 or more, 400,000 or more, or 500,000 or more. Having a number average molecular weight in this range may increase the effect of the acrylic copolymer.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but may be determined, for example, within a range of about 3 million or less.
  • the acrylic copolymer has a molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn), that is, a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of 2.0 to 4.5, 2.5 to 4.0, or 3.0 to 3.5.
  • PDI molecular weight distribution
  • Mw / Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive may be provided.
  • the acrylic copolymer may be included in the pressure-sensitive adhesive composition, for example, in a ratio of 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. In another example, the ratio of the acrylic copolymer may be 6 parts by weight to 40 parts by weight or 7 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. In this range, an appropriate addition effect of the acrylic copolymer can be exerted.
  • the acrylic copolymer may include a polymer unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer containing a crosslinkable functional group.
  • the monomers are as described in the above block copolymers, and suitable monomers may be selected and used in consideration of the above-described glass transition temperature.
  • the acrylic copolymer may include polymerized units derived from 90 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 10 parts by weight of the copolymerizable monomer including a crosslinkable functional group. In this range, an appropriate addition effect of the acrylic copolymer can be exerted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a multifunctional crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a compound capable of reacting with the crosslinkable functional group to implement a crosslinking structure, and for example, at least 2, 2 to 10, 2 to 8, 2 functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional group. May have from 6 to 6 or from 2 to 4 compounds.
  • Such a crosslinking agent may be included, for example, in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight, 0.015 to 5 parts by weight, 0.02 to 2.5 parts by weight or 0.025 to 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the block copolymer. have. Within this range, appropriate cohesion, durability and stress relaxation can be ensured.
  • an appropriate kind may be selected and used in consideration of the type of the crosslinkable functional group included in the block copolymer or the acrylic copolymer among conventional crosslinking agents such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. .
  • diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, and the said diisocyanate compound, Reactants, such as a polyol, for example, trimethylolpropane, or the isocyanurate adduct of the said diisocyanate compound, etc.
  • diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate
  • Reactants such as a polyol, for example, trimethylo
  • an epoxy crosslinking agent ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylol
  • propane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether can be exemplified, and the aziridine crosslinking agent is N, N '-Toluene-2,4-bis (1-azide Ridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) Or tri-1-aziridinylphosphine oxide and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • metal chelate crosslinking agent examples include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium are coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, and the like, but are not limited thereto. no.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent having a beta-cyano group or an acetoacetyl group can be used.
  • Such a silane coupling agent can make the pressure-sensitive adhesive formed by a copolymer having a low molecular weight, for example, exhibit excellent adhesion and adhesion stability, and can also maintain excellent durability and the like in heat and moisture resistant conditions. .
  • silane coupling agent which has a beta-cyano group or an acetoacetyl group
  • the compound represented by following formula (1) or (2) can be used, for example.
  • R 1 is a beta-cyanoacetyl group or a beta-cyanoacetylalkyl group
  • R 3 is an acetoacetyl group or acetoacetylalkyl group
  • R 2 is an alkoxy group
  • n is 1 to 3 Is the number of.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. have.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. have.
  • N in Formula 1 or 2 may be, for example, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) or (2) include acetoacetylpropyl trimethoxy silane, acetoacetylpropyl triethoxy silane, beta-cyanoacetylpropyl trimethoxy silane, beta-cyanoacetylpropyl triethoxy silane, and the like. It may be illustrated, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight or 0.01 parts by weight to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer, and may effectively impart desired properties to the pressure-sensitive adhesive within this range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a tackifier as necessary.
  • a tackifier for example, a hydrocarbon resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, a polymerized rosin resin or One kind or a mixture of two or more kinds such as a polymerized rosin ester resin may be used, but is not limited thereto.
  • the tackifier may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also further comprise one or more additives selected from the group consisting of curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants and plasticizers, if desired.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have a coating solid content of 20 wt% or more or 25 wt% or more.
  • coating solid content may refer to the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the solid content of the coating liquid at the time when the coating process is applied to form the pressure-sensitive adhesive.
  • Such coating solids can be measured, for example, in the manner set forth in the Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive composition that is, the coating liquid
  • the pressure-sensitive adhesive composition that is, the coating liquid
  • the upper limit of the coating solid content is not particularly limited, and can be appropriately controlled in the range of, for example, 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 30% by weight or less in view of the viscosity to be applied to the coating process.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may also have a coating viscosity of about 500 cP to about 3,000 cP at 23 ° C.
  • coating viscosity refers to the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the coating liquid at the time when it is applied to the coating process in order to form the pressure-sensitive adhesive, and may mean a viscosity in a state in which the above-described coating solid content is maintained.
  • the coating viscosity may be, for example, in the range of 500 cP to 2,500 cP, 700 cP to 2,500 cP, 900 cP to 2,300 cP at 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprising the block copolymer may exhibit a level of viscosity at which the effective coating is possible even in a state where the coating solid content is set high.
  • the pressure-sensitive adhesive composition, the gel (gel) fraction after implementing the crosslinked structure may be 80% by weight or less.
  • the gel fraction can be calculated by the following general formula (1).
  • A is the mass of the pressure-sensitive adhesive composition embodying a crosslinking structure
  • B is 72 hours in ethyl acetate at room temperature in the state of putting the pressure-sensitive adhesive composition in a mesh of 200 mesh size
  • the dry mass of the insoluble fraction collected after deposition is shown.
  • the lower limit of the gel fraction is not particularly limited and may be, for example, 0 wt%.
  • the gel fraction of 0 wt% does not mean that the crosslinking did not proceed at all in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition having a gel fraction of 0% by weight the pressure-sensitive adhesive composition or crosslinking did not proceed at all, but the degree of crosslinking was low, so that the gel could not be maintained in the 200 mesh mesh. Leakage may also be included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used for various applications. Representative applications include, but are not limited to, application to optical films and the like. Application to the optical film in the above, for example, may mean a pressure-sensitive adhesive composition that can be used for the purpose of laminating the optical film to each other, or to attach the optical film or a laminate thereof to other parts such as a liquid crystal panel. .
  • the present application may be, for example, for an adhesive optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive optical member may include an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the pressure-sensitive adhesive composition described above, and may include, for example, the pressure-sensitive adhesive composition having a crosslinked structure.
  • the kind of optical film that can be included in the adhesive optical member is not particularly limited, and examples thereof include polarizing plates, polarizers, polarizer protective films, protective films of optical films, retardation films, viewing angle compensation films, brightness enhancement films, and the like. Can be.
  • the terms "polarizer” and “polarizing plate” refer to objects that are distinguished from each other. That is, a “polarizer” refers to the film, sheet, or element itself which shows a polarization function, and a "polarizing plate” means the optical element which contains another element with the said polarizer.
  • a polarizer protective film or a retardation layer may be exemplified, but is not limited thereto.
  • a carboxyl group may be present on the surface of the optical film included in the optical member.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be attached to the surface where the carboxyl group exists.
  • the present application also relates to a polarizer; And it relates to a pressure-sensitive adhesive polarizing plate comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the polarizer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the pressure-sensitive adhesive composition described above, and may include, for example, the pressure-sensitive adhesive composition having a crosslinked structure.
  • the kind of polarizer contained in a polarizing plate is not specifically limited,
  • the polarizer is a functional film capable of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions.
  • a polarizer may be, for example, a form in which a dichroic dye is adsorbed in a polyvinyl alcohol resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate-type resin, for example.
  • the polyvinylacetate resin which can be used may include not only a homopolymer of vinyl acetate but also a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and a mixture of one or two or more kinds of acrylamides having an ammonium group, but are not limited thereto. no.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin may be about 1,000 to 10,000 or about 1,500 to 5,000.
  • the polarizer is a step of stretching (ex. Uniaxial stretching) the polyvinyl alcohol resin film as described above, a step of dyeing the polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye, adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film can be produced through a process of treating with a boric acid aqueous solution and a process of washing with water after treating with a boric acid aqueous solution.
  • the dichroic dye iodine or a dichroic organic dye may be used.
  • the polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, in which case, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the protective film.
  • the type of protective film is not particularly limited, and includes, for example, a cellulose film such as triacetyl cellulose (TAC); Polyester film such as polycarbonate film or PET (poly (ethylene terephthalet)); Polyether sulfone-based film; Or a film having a laminated structure of one layer or two or more layers, such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyolefin-based film produced using a resin having a cyclo or norbornene structure, an ethylene-propylene copolymer, or the like.
  • a cellulose film such as TAC can be used.
  • the polarizer may also further include one or more functional layers selected from the group consisting of protective layers, reflective layers, antiglare layers, retardation plates, wide viewing angle compensation films, and brightness enhancement films.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate or the optical member is not particularly limited, and for example, a method of directly coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition to realize a crosslinked structure or releasing treatment of a release film After coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to form a crosslinked structure, such a method of transferring it may be used.
  • the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition by conventional means such as a bar coater may be used.
  • the multifunctional crosslinking agent included in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably controlled from the crosslinking reaction of the functional group from the viewpoint of performing a uniform coating process, whereby the crosslinking agent crosslinks in the curing and aging process after the coating operation.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be improved, and adhesive properties and cuttability may be improved.
  • the coating process is also preferably carried out after sufficiently removing the bubble-inducing components such as volatile components or reaction residues in the pressure-sensitive adhesive composition, so that the crosslinking density or molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, at a high temperature Bubbles existing between the glass plate and the adhesive layer may be increased to prevent a problem of forming scatterers therein.
  • the present application also relates to a display device, for example an LCD device.
  • the display device may include, for example, the above-mentioned optical member or polarizing plate.
  • the display device is an LCD
  • the device may include a liquid crystal panel and the polarizing plate or the optical member attached to one side or both sides of the liquid crystal panel.
  • the polarizing plate or the optical member may be attached to the liquid crystal panel by the adhesive described above.
  • liquid crystal panels applied to LCDs include passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels, such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • passive matrix panels such as twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type, ferroelectic (F) type, or polymer dispersed (PD) type
  • Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal
  • All known panels such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • types of upper and lower substrates such as color filter substrates or array substrates in LCDs are not particularly limited, and configurations known in the art can be employed without limitation.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present application can form a pressure-sensitive adhesive excellent in light leakage while exhibiting excellent durability even under harsh conditions such as high temperature conditions or high temperature / high humidity conditions or conditions where high temperature / high humidity and normal temperature / low humidity are repeated.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Coating solid content was evaluated by the following method.
  • Example 2 The pressure-sensitive adhesive composition of Example or Comparative Example is taken in an amount of about 0.3 g to 0.5 g (sample before drying) and placed in the aluminum dish.
  • the coating solid content is evaluated by the following formula according to the measurement result.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition was evaluated in the following manner using a measuring instrument (Brookfield digital viscometer (DV-I +, DV-II + Pro)).
  • sample does not touch deeper than the groove of the spindle (spindle) so that the spindle is inserted into the sample at an angle so as not to bubble.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples was coated, and the coating layer was visually observed to evaluate the following criteria.
  • the polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a width of about 180 mm and a length of about 320 mm, to prepare a specimen, and to attach it to a 19 inch commercial panel.
  • the panel is then stored in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) for about 20 minutes to prepare a sample.
  • the heat resistance of the prepared samples was evaluated based on the following criteria by observing the occurrence of bubbles and peeling after the sample was kept at 80 ° C. for 500 hours, and the heat resistance of moisture was 500 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity conditions. After standing, the occurrence of bubbles and peeling at the adhesive interface was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples were cut to have a width of about 180 mm and a length of about 320 mm, to prepare a specimen, and to attach it to a 19 inch commercial panel.
  • the panel is then stored in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) for about 20 minutes to prepare a sample.
  • the room temperature low humidity durability was evaluated by the following criteria by observing the occurrence of bubbles and peeling at the adhesive interface after leaving the sample at 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours, and then evaluating the A evaluation criteria.
  • the samples to be satisfied were reevaluated according to the following criteria after being allowed to stand at 25 ° C. and 25% relative humidity for 500 hours.
  • the glass transition temperature (Tg) of each block of the block copolymer was calculated according to the following formula.
  • Wn is a weight fraction of the monomer used in each block and the like, and Tn represents a glass transition temperature that appears when the monomer used forms a homopolymer.
  • the right side of the above formula is the sum of the calculated values after calculating all the monomers (Wn / Tn) divided by the glass transition temperature when the monomer forms the homopolymer (Wn / Tn). to be.
  • MmA conversion rate (%) 100 ⁇ B / (A + B)
  • A is the area of the peak derived from the methyl group derived from mmA contained in the polymer in the 1H-NMR spectrum (approximately 3.4 ppm to 3.7 ppm)
  • B is the peak derived from the unpolymerized mmA methyl group ( Area of 3.7 ppm). That is, the conversion rate of the monomer was calculated in consideration of the shift position of the methyl group peak in the structure of mmA.
  • the ratio of the 1st and 2nd block of a block copolymer is based on the ratio of methyl methacrylate (mmA) and butyl acrylate (BA) which are the main monomers used in forming a 1st block and a 2nd block. It was calculated based on the formula.
  • % Content of mmA in the block copolymer 100 x mmA peak area / BA peak area
  • mmA peak area is an area value per 1H proton of 3.4 ppm to 3.7 ppm near peak (peak observed by -CH 3 derived from mmA) in 1H-NMR, and BA peak area is 3.8 in 1H-NMR.
  • Area value per 1 H proton of the ppm to 4.2 ppm vicinity peak (a peak observed by -OCH 2 -present in the polymer formed by BA).
  • the weight ratio of the first and second blocks was calculated by calculating the relative values of the -CH 3 peak of the mmA structure and the -OCH 2 -peak of the polymer formed from BA.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on a release treated surface of a release PET (poly (ethyleneterephthalate)) (MRF-38, manufactured by Mitsubishi) having a thickness of 38 ⁇ m, after which the thickness was dried to about 40 ⁇ m. After maintaining for about 3 minutes in an oven at 110 ° C, the transparency of the coated pressure-sensitive adhesive layer was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • the coating layer is very transparent
  • the coating layer is slightly transparent, opaque or very opaque
  • EBiB ethyl 2-bromoisobutyrate
  • mmA methyl methacrylate
  • EAc ethyl acetate
  • the flask containing the mixture was sealed with a rubber membrane, purged with nitrogen for about 30 minutes at about 25 ° C., and dissolved to remove dissolved oxygen through bubbling.
  • 0.002 g of CuBr 2 , 0.005 g of tris (2-pyridylmethyl) amine) and 0.017 g of V-65 (2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile)) were added to the oxygen-free mixture.
  • the reaction was started by immersing in a reactor at about 67 ° C. (polymerization of the first block).
  • a mixture of 115 g of butyl acrylate (BA), 0.8 g of hydroxybutyl acrylate (HBA), and 250 g of ethyl acetate (EAc) was previously bubbled with nitrogen.
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • 0.006 g of CuBr 2 , 0.01 g of TPMA, and 0.05 g of V-65 were added to the reaction flask, and a chain extension reaction was performed (polymerization of the second block).
  • Block copolymers were prepared by exposing the reaction mixture to oxygen and terminating the reaction by dilution with an appropriate solvent when the conversion of monomer (BA) reached 80% or more (in the process V-65 takes into account its half-life). Appropriately divided to the end of the reaction).
  • Block copolymer A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 First block MmA ratio 100 80 60 70 81 81 100 BMA ratio 0 20 40 30 16 16 0 HPMA Ratios 0 0 0 0 3 3 0 Tg (°C) 110 90 72 80 90 90 110 Mn ( ⁇ 10000) 1.9 2.3 2.9 3.8 2.3 2.3 0.8 PDI 1.27 1.34 1.38 1.41 1.36 1.36 1.18 2nd block BA ratio 99.5 97.0 94.0 95.0 100 97.0 99.5 HBA Ratios 0.5 3.0 6.0 5.0 0 3.0 0.5 Tg (°C) -47 -46.2 -47.5 -47.0 -45 -46.2 -47.0 Block copolymer Mn ( ⁇ 10000) 10.6 12.3 14.1 10.4 12.4 12.2 10.1 PDI 1.7 1.8 2.1 2.1 1.8 1.8 1.6 1st block: 2nd block (weight ratio) 10.5: 89.5 10.1: 89.9 11.2: 88
  • Nitrogen gas was refluxed, 98 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 2 parts by weight of hydroxybutyl acrylate (HBA) were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control, and n-dodecyl as a molecular weight regulator.
  • Mercaptan was added in an amount of 350 ppm, and then 120 parts by weight of ethyl acetate was added as a solvent.
  • nitrogen gas was purged for about 60 minutes to remove oxygen, and 0.03 parts by weight of AIBN (azobisisobutyronitrile) as a reaction initiator was added while maintaining the temperature at 60 ° C, and reacted for about 8 hours to prepare a random copolymer.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Nitrogen gas was refluxed, 98 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 2 parts by weight of hydroxybutyl acrylate (HBA) were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device for easy temperature control, and n-dodecyl as a molecular weight regulator.
  • Mercaptan was added in an amount of 600 ppm, and then 120 parts by weight of ethyl acetate was added as a solvent.
  • nitrogen gas was purged for about 60 minutes to remove oxygen, and 0.03 parts by weight of AIBN (azobisisobutyronitrile) as a reaction initiator was added while maintaining the temperature at 60 ° C, and reacted for about 8 hours to prepare a random copolymer.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the number average molecular weight (Mn) of the prepared random copolymer (C3) was about 178000, and the molecular weight distribution (PDI) was about 2.8.
  • a crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Japan NPU), DBTDL (Dibutyltin dilaurate) ) 0.1 part by weight and 0.2 part by weight of a silane coupling agent having a ⁇ cyanoacetyl group were mixed, and ethyl acetate was blended as a solvent to adjust the coating solid content to about 31% by weight to prepare a coating solution (adhesive composition).
  • the prepared coating solution was coated on a release treated surface of release PET (poly (ethylene terephthalate)) (MRF-38, manufactured by Mitsubishi) having a thickness of 38 ⁇ m, which was release-treated so that the thickness after drying was about 23 ⁇ m. And held for about 3 minutes.
  • release PET poly (ethylene terephthalate)
  • MRF-38 poly (ethylene terephthalate)
  • TAC triacetyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol-based polarizing film
  • the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) and the pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component and the ratio were adjusted as shown in Table 4 when the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) and the pressure-sensitive adhesive polarizing plate were prepared by adjusting each component and the ratio as shown in Table 4 based on 100 parts by weight of the random copolymer (C1) prepared in Production Example 8.

Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 점착형 광학 부재, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은, 고온 조건이나 고온/고습 조건과 같은 가혹 조건 또는 고온/고습과 상온/저습이 반복되는 조건과 같은 가혹 조건에서도 우수한 내구성을 나타내면서 빛샘 방지능이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.

Description

점착제 조성물
본 출원은 점착제 조성물, 점착형 광학 부재, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치의 구현에는 점착제 또는 접착제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 대표적인 디스플레이 장치인 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 액정 패널과 편광판 등과 같은 광학 필름을 포함하는데, 이러한 광학 필름간의 적층 또는 광학 필름의 액정 패널 등으로의 부착 등을 위하여 점착제 또는 접착제 등이 사용될 수 있다.
특허문헌 1 내지 3는 상기와 같은 점착제에 대하여 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호
특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호
특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 점착제 조성물, 점착형 광학 부재, 점착형 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
예시적인 점착제 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
하나의 예시에서 블록 공중합체는 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되거나 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다. 제 1 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상일 수도 있다. 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 150℃, 140℃, 130℃ 또는 120℃ 정도일 수 있다. 제 2 블록의 유리전이온도는, 예를 들면, -15℃ 이하 또는 -30℃ 이하일 수도 있다. 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -80℃, -70℃, -60℃ 또는 -55℃ 정도일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체는 점착제 내에서 적절한 미세 상분리 구조를 형성할 수 있고, 이러한 상분리 구조를 포함하는 점착제는 적정 수준의 응집력과 응력 완화성을 가지며, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등이 우수하다.
필요한 경우에 제 1 및/또는 제 2 블록이나 블록 공중합체의 분자량이 조절될 수 있다. 제 1 블록은, 예를 들면 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000의 범위 내로 조절될 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 「수평균분자량」은, 예를 들면 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은 다른 예시에서는 5,000 내지 150,000 또는 10,000 내지 50,000 정도일 수 있다.
블록 공중합체는 50,000 내지 300,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 90,000 내지 250,000, 90,000 내지 200,000 또는 90,000 내지 180,000 정도일 수 있다.
블록 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0 내지 2.5, 1.3 내지 2.2 또는 1.6 내지 1.9 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
위와 같은 분자량 특성을 가지는 블록 공중합체에 의해서 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제가 제공될 수 있다.
블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교성 관능기」는 중합체의 측쇄 또는 말단 등에 제공되어 있는 관능기로서 적어도 후술하는 다관능성 가교제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 가교성 관능기로는, 예를 들면 히드록시기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있으며 바람직하게는 히드록시기를 사용할 수 있으나, 사용 가능한 가교성 관능기가 상기에 제한되는 것은 아니다.
가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록, 즉 제 2 블록에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서 가교성 관능기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함되어 있을 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록을 형성하는 단량체의 종류는 각 단량체의 조합에 의해 상기와 같은 유리전이온도가 확보되는 한 특별히 제한되지 않는다.
제 1 블록은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체가 중합된 단위로 중합체 또는 블록에 포함되어 있다는 것은 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 2 블록은, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는, 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합된 단위를 포함한다는 것은, 제 2 블록의 중합된 단위를 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체(B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 90 내지 99.9:0.1 내지 10인 경우를 의미할 수 있다. 이러한 중량 비율의 범위에서 점착제의 물성, 예를 들면 접착력과 내구성이 우수하게 유지될 수 있다.
제 2 블록을 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 제 1 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 2 블록을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 상기 기술한 단량체 중에서 알킬 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
제 2 블록을 형성하는 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 단량체와 같이 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 가교성 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 상기 중합체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 카복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면 각각의 블록 공중합체 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
블록 공중합체는 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 블록간 중량의 비율을 상기 비율과 같이 조절하여, 우수한 물성의 점착제 조성물 및 점착제를 제공할 수 있다. 블록 공중합체는 다른 예시에서 상기 제 1 블록 10 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 90 중량부, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 45 중량부 및 제 2 블록 55 중량부 내지 95 중량부 또는 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 40 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록으로 되는 디블록 공중합체(diblock copolymer), 즉 상기 제 1 및 제 2 블록의 2개의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 디블록 공중합체를 사용함으로써, 점착제의 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
점착제 조성물은, 아크릴 공중합체, 예를 들면, 아크릴 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 공중합체는 가교성 관능기, 예를 들면, 열 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 전술한 블록 공중합체와 동일한 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 아크릴 공중합체가 포함되면, 점착제의 응력 완화성을 개선할 수 있고, 고온 조건, 고온 및 고습 조건 및/또는 고온, 고습과 상온, 저습 조건이 반복되는 조건 등과 같은 가혹 조건에서도 내구성이 우수하고, 빛샘 방지능이 뛰어난 점착제가 제공될 수 있다.
아크릴 공중합체로는, 예를 들면, 유리전이온도가 -10℃ 이하인 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 범위의 유리전이온도를 가지면 아크릴 공중합체의 첨가 효과가 상승될 수 있고, 가혹한 조건하에서의 내구성을 보다 적절하게 구현할 수 있다.
아크릴 공중합체는 수평균분자량이 20만 이상, 30만 이상, 40만 이상 또는 50만 이상일 수 있다. 이러한 범위의 수평균분자량을 가지면 아크릴 공중합체의 첨가 효과가 상승될 수 있다. 아크릴 공중합체의 수평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 300만 이하 정도의 범위 내에서 결정될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 2.0 내지 4.5, 2.5 내지 4.0 또는 3.0 내지 3.5일 수 있다. 상기 분자량 분포를 갖는 아크릴 공중합체를 포함함으로써 우수한 물성의 점착제 조성물 또는 점착제가 제공될 수 있다.
아크릴 공중합체는 예를 들면, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부의 비율로 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서 상기 아크릴 공중합체의 비율은, 블록 공중합체 100 중량부 대비 6 중량부 내지 40 중량부 또는 7 중량부 내지 30 중량부 정도일 수 있다. 이러한 범위에서 아크릴 공중합체의 적절한 첨가 효과가 발휘될 수 있다.
아크릴 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기를 포함하는 공중합성 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 각 단량체의 구체적인 예는 상기 블록 공중합체에서 서술한 바와 같고, 이러한 종류 중에서 전술한 유리전이온도 등을 고려하여 적합한 단량체가 선택 사용될 수 있다. 예를 들면, 아크릴 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 포함하는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 아크릴 공중합체의 적절한 첨가 효과가 발휘될 수 있다.
점착제 조성물은 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 상기 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개 또는 2개 내지 4개 가지는 화합물일 수 있다. 이러한 가교제는, 예를 들면, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.015 중량부 내지 5 중량부, 0.02 중량부 내지 2.5 중량부 또는 0.025 중량부 내지 1 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 적절한 응집력, 내구성 및 응력 완화성 등이 확보될 수 있다.
다관능성 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등의 통상적인 가교제들 중에서 블록 공중합체나 아크릴 공중합체가 가지는 가교성 관능기의 종류를 고려하여 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나 상기 디이소시아네이트 화합물과 폴리올, 예를 들면 트리메틸롤프로판 등의 반응물 또는 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 부가체 등이 예시될 수 있고, 에폭시 가교제로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 킬레이트 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[화학식 2]
(R3)nSi(R2) (4-n)
상기 화학식 1 또는 2에서, R1은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R3은 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R2는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 1 또는 2에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
화학식 1 또는 2에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서 n은, 예를 들면 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물로는, 예를 들면 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물 내에서 실란 커플링제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은, 또한 필요한 경우, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 코팅 고형분이 20 중량％ 이상 또는 25 중량％ 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「코팅 고형분」은, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 고형분을 의미할 수 있다. 이러한 코팅 고형분은, 예를 들면, 하기 실시예에서 제시된 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 코팅 공정에 적용되는 시점에서는, 점착제 조성물, 즉 코팅액은, 상기 블록 공중합체, 가교제, 개시제 및 기타 첨가제를 포함하고, 또한 용매 등도 포함하고 있을 수 있다. 코팅 고형분을 20 중량％ 이상으로 하여, 점착제, 광학 필름 또는 디스플레이 장치의 생산성을 극대화할 수 있다. 코팅 고형분의 상한은 특별히 제한되지 않고, 코팅 공정에 적용되기 위한 점도를 고려하여, 예를 들면, 50 중량％ 이하, 40 중량％ 이하, 또는 30 중량％ 이하의 범위에서 적절히 제어할 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 또한 23℃에서의 코팅 점도가 500cP 내지 3,000cP 정도일 수 있다. 용어 「코팅 점도」는, 점착제를 형성하기 위하여 코팅 공정에 적용되는 시점에서의 상기 점착제 조성물, 즉 코팅액의 점도로서, 상기 기술한 코팅 고형분을 유지한 상태에서의 점도를 의미할 수 있다. 상기 코팅 점도는, 예를 들면, 23℃에서 500cP 내지 2,500cP, 700cP 내지 2,500cP, 900cP 내지 2,300cP의 범위에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은, 코팅 고형분이 높게 설정된 상태에서도 효과적인 코팅이 가능한 수준의 점도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물은, 가교 구조를 구현한 후의 겔(gel) 분율이 80 중량％ 이하일 수 있다. 상기 겔 분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
겔 분율(％) = B/A × 100
일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 분율을 80 중량％ 이하로 유지하여, 작업성, 내구 신뢰성 및 재작업성을 우수하게 유지할 수 있다. 겔 분율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0 중량％일 수 있다. 다만, 겔 분율이 0 중량％라는 것이 곧 점착제 조성물에 가교가 전혀 진행되지 않았다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 겔 분율이 0 중량％인 점착제 조성물에는 가교가 전혀 진행되지 않은 점착제 조성물 또는 가교가 어느 정도 진행되었지만, 그 가교의 정도가 낮아서 상기 200 메쉬의 크기의 망 내에서 겔이 유지되지 못하고 누출되는 경우도 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 대표적인 용도로는 광학 필름 등으로의 적용이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 광학 필름으로의 적용은, 예를 들면, 광학 필름끼리를 서로 적층하거나, 혹은 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등의 다른 부품에 부착시키는 용도로 사용될 수 있는 점착제 조성물을 의미할 수 있다.
본 출원은, 예를 들면, 점착형 광학 부재에 대한 것일 수 있다. 점착형 광학 부재는, 광학 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기에서 점착제층은, 상기 기술한 점착제 조성물에 의해 형성된 것으로, 예를 들면, 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
점착형 광학 부재에 포함될 수 있는 광학 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 광학 필름의 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 「편광자」와 「편광판」은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 「편광자」는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 「편광판」은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 광학 부재에 포함되는 광학 필름의 표면에는 카복실기가 존재할 수 있다. 이러한 경우에 점착제층이 상기 카복실기가 존재하는 표면에 부착되어 있을 수 있다.
본 출원은 또한 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기에서 점착제층은, 상기 기술한 점착제 조성물에 의해 형성된 것으로, 예를 들면, 가교 구조가 구현된 상기 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰％ 내지 100몰％ 정도, 바람직하게는 98몰％ 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TAC와 같은 셀룰로오스계 필름을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 부재에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착제 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 다관능성 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치는, 예를 들면, 상기 언급한 광학 부재 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 부재를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 부재는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다. LCD에 적용되는 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, LCD에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 고온 조건이나 고온/고습 조건과 같은 가혹 조건 또는 고온/고습과 상온/저습이 반복되는 조건과 같은 가혹 조건에서도 우수한 내구성을 나타내면서 빛샘 방지능이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 점착제 조성물을 상세히 설명하나, 상기 점착제 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 ㎖/min
농도: ~ 1 mg/㎖ (100μL injection)
2. 코팅 고형분
코팅 고형분은 다음의 방법으로 평가하였다.
<코팅 고형분 측정 순서>
1) 알루미늄 디쉬(aluminum dish)의 무게(A)를 측정한다.
2) 실시예 또는 비교예의 점착제 조성물을 0.3g 내지 0.5g 정도의 양(건조 전 시료)으로 채취하여 상기 알루미늄 디쉬에 담는다.
3) 에틸 아세테이트에 용해된 중합 금지제(hydroquinone) 용액(농도: 0.5 중량％)을 피펫(pipette)으로 극소량 점착제 조성물에 첨가한다.
4) 150℃의 오븐에서 30분 정도 건조시켜서 용매 등을 제거한다.
5) 상온에서 15분 내지 30분 정도 식힌 후에 잔류 성분의 무게(건조 후 시료의 무게)를 측정한다.
6) 상기 측정 결과에 따라 하기 수식으로 코팅 고형분을 평가한다.
<수식>
코팅 고형분(단위:％) = 100 × (DS - A)/(S+E)
DS: 알루미늄 디쉬의 무게(A) + 건조 후 시료의 무게(단위:g)
A: 알루미늄 디쉬의 무게(단위:g)
S: 건조 전 시료의 무게(단위:g)
E: 제거된 성분(용매 등)의 무게(단위:g)
3. 점도의 평가
점착제 조성물의 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer(DV-I+, DV-II+Pro))를 사용하여 하기의 방식으로 평가하였다.
<점도 측정 순서>
1) 비이커에 점착제 조성물(샘플)을 180㎖를 넣고, 항온/항습(23℃/50％ 상대습도) 조건에서 1 시간 정도 방치하여 기포를 제거한다.
2) 점착제 조성물(샘플)의 액면이 스핀들(spindle)의 홈보다 깊게 닿지 않도록 하여 샘플에 스핀들을 기포가 생기지 않도록 비스듬히 넣는다.
3) 스핀들을 점도계에 연결하고, 샘플의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절한다.
4) 셋 스피드 키(set speed key)를 눌러 스핀들의 RPM을 선택한다.
5) 모터 온/오프 키(motor on/off key)를 눌러 점도계를 작동시킨다. 화면에 나타난 점도 수치가 안정화될 때까지 기다려 값을 얻는다. 디스플레이상에서 신뢰 구간이 약 10％ 이상이 되는 RPM을 찾아서 RPM을 고정시키고, 점도를 측정한다.
4. 코팅성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅하고, 코팅층을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가한다.
<평가 기준>
A: 코팅층에 기포 및 줄 무늬 등이 육안에 의해 확인되지 않음
B: 코팅층에 기포 및/또는 줄 무늬 등이 육안으로 미세하게 관찰됨
C: 코팅층에 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 현저하게 관찰됨
5. 내열 및 내습열 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180㎜ 정도이고, 길이가 320㎜ 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내열 내구성은 샘플을 80℃에서 500시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였고, 내습열 내구성은 샘플을 60℃ 및 90％ 상대 습도 조건에서 500시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
6. 내습열 이후 상온 저습 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180㎜ 정도이고, 길이가 320㎜ 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 19인치 시판 패널에 부착한다. 그 후, 패널을 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 이후 상온 저습 내구성은 샘플을 60℃ 및 90％ 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가한 후, A 평가 기준을 만족시키는 샘플에 대하여 25℃ 및 25％ 상대 습도 조건에서 500시간 방치한 후에 하기 기준에 의해 재평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
7. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체의 각 블록 등의 유리전이온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ∑n/Tn
상기 수식에서 Wn은 각 블록 등에서 사용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 사용된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도를 나타낸다.
즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
8. 단량체의 전환율 및 조성비 측정
실시예 및 비교예의 블록 공중합체에서 제 1 블록을 형성하는 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(㎜A)와 제 2 블록을 형성하는 주요 단량체인 부틸 아크릴레이트(BA)의 중합 과정에서의 전환율 및 블록 공중합체 내에서의 조성 함량은 1H-NMR의 결과에 따라서 이하의 수식으로 산출하였다.
<㎜A의 전환율>
㎜A 전환율(％) = 100 × B/(A+B)
상기에서 A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 ㎜A로부터 유도된 메틸기로부터 유래하는 피크(3.4ppm 내지 3.7ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 ㎜A의 메틸기로부터 유래하는 피크(3.7ppm 부근)의 면적이다. 즉, ㎜A의 구조에서 메틸기 피크의 이동 위치를 고려하여 단량체의 전환율을 산출하였다.
<BA의 전환율>
BA 전환율(％) = 100 × C/(C+D)
상기에서 D는 1H-NMR 스펙트럼에서 BA의 이중 결합 말단의 =CH2로부터 유래하는 피크(5.7ppm 내지 6.4ppm 부근)의 면적이고, C는 BA의 중합에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-로부터 유래하는 피크(3.8ppm 내지 4.2ppm 부근)의 면적이다. 즉, BA의 =CH2 피크와 중합체의 -OCH2- 피크의 상대값을 계산하여 BA의 전환율을 측정하였다.
<조성비 산정>
블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록의 비율은, 제 1 블록 및 제 2 블록을 형성하는 것에 사용한 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(㎜A) 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 비율에 근거하여 하기 수식에 기초하여 산정하였다.
<수식>
블록 공중합체 내의 ㎜A의 함량(％) = 100 × ㎜A 피크 면적/BA 피크 면적
상기에서 ㎜A 피크 면적은 1H-NMR 내 3.4ppm 내지 3.7ppm 부근 피크(㎜A로부터 유래된 -CH3에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이고, BA 피크 면적은 1H-NMR 내 3.8ppm 내지 4.2ppm 부근 피크(BA에 의해 형성되는 중합체에 존재하는 -OCH2-에 의해 관찰되는 피크)의 1H proton 당 면적값이다.
즉, 제 1 및 제 2 블록의 중량비는 ㎜A 구조의 -CH3 피크와 BA로부터 형성된 중합체의 -OCH2- 피크의 상대 값을 계산하여 산정하였다.
9. 투명성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 40㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethyleneterephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지한 후, 코팅된 점착제층의 투명도를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 코팅층이 매우 투명
B: 코팅층이 약간 투명하거나 불투명 또는 매우 불투명
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.1g 및 메틸메타크릴레이트(㎜A) 14.2g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.2g에 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무막으로 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.005g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.017g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸메타크릴레이트의 전환율이 약 75％ 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 115g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 0.8g 및 에틸 아세테이트(EAc) 250g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.006g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.05g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80％ 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 7. 블록 공중합체(A2 내지 A4 및 B1 내지 B3)의 제조
제 1 블록의 중합 시에 사용된 원료 및 첨가제 등의 종류를 하기 표 1과 같이 조절하고, 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료 및 첨가제 등의 종류를 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
표 1
원료 EBiB EA CuBr2 TPMA V-65
㎜A BMA HPMA
블록공중합체 A1 14.2 - - 0.1 6.2 0.002 0.005 0.017
A2 11.2 2.8 - 0.08 6.1 0.002 0.005 0.016
A3 9.4 6.3 - 0.07 6.8 0.002 0.005 0.016
A4 35.8 15.3 - 0.1 22 0.008 0.016 0.055
B1 11.6 2.4 0.4 0.08 6.2 0.002 0.005 0.016
B2 11.6 2.4 0.4 0.08 6.2 0.002 0.005 0.016
B3 5.8 - - 0.1 2.5 0.001 0.002 0.007
함량 단위:g㎜A: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃)BMA: butyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 27℃)HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 26℃)EBiB: ethyl 2-bromoisobutyrateEA: ethyl acetateTPMA: tris(2-pyridylmethyl)amineV-65: 2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)
표 2
원료 EA CuBr2 TPMA V-65
BA HBA
블록공중합체 A1 115 0.8 250 0.006 0.01 0.05
A2 151 4.7 250 0.006 0.01 0.05
A3 146 9.3 250 0.006 0.01 0.05
A4 113 5.9 234 0.0002 0.0004 0.047
B1 156 - 250 0.006 0.01 0.05
B2 151 4.7 250 0.006 0.01 0.05
B3 163 0.8 250 0.006 0.01 0.05
함량 단위:gBA: butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45℃)HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -80℃)EA: ethyl acetateTPMA: tris(2-pyridylmethyl)amineV-65: 2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)
상기 방식으로 제조된 각 블록 공중합체의 특성은 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
표 3
블록 공중합체
A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3
제1블록 ㎜A 비율 100 80 60 70 81 81 100
BMA 비율 0 20 40 30 16 16 0
HPMA 비율 0 0 0 0 3 3 0
Tg(℃) 110 90 72 80 90 90 110
Mn(×10000) 1.9 2.3 2.9 3.8 2.3 2.3 0.8
PDI 1.27 1.34 1.38 1.41 1.36 1.36 1.18
제2블록 BA 비율 99.5 97.0 94.0 95.0 100 97.0 99.5
HBA 비율 0.5 3.0 6.0 5.0 0 3.0 0.5
Tg(℃) -47 -46.2 -47.5 -47.0 -45 -46.2 -47.0
블록공중합체 Mn(×10000) 10.6 12.3 14.1 10.4 12.4 12.2 10.1
PDI 1.7 1.8 2.1 2.1 1.8 1.8 1.6
제1블록:제2블록(중량비) 10.5:89.5 10.1:89.9 11.2:88.8 34.7:65.3 10.1:89.9 10.1:89.9 4.2:95.8
단량체 비율 단위: 중량부㎜A: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110℃)BMA: butyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 27℃)HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 26℃)BA: butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45℃)HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -80℃)Tg: 유리전이온도Mn: 수평균분자량PDI: 분자량 분포
제조예 8. 랜덤 공중합체(C1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 메틸메타크릴레이트(㎜A) 10 중량부, n-부틸 아크릴레이트 87.3 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.7 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 200ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05 중량부를 투입하고, 약 8시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(C1)의 수평균분자량(Mn)은 약 132000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 4.6이었다.
제조예 9. 랜덤 공중합체(C2)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 350ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.03 중량부를 투입하고, 약 8시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(C2)의 수평균분자량(Mn)은 약 310000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 3.3이었다.
제조예 10. 랜덤 공중합체(C3)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 600ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.03 중량부를 투입하고, 약 8시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(C3)의 수평균분자량(Mn)은 약 178000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 2.8이었다.
실시예 1
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 제조예 9에서 제조한 랜덤 공중합체(C2) 15 중량부, 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.04 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부 및 β 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 31 중량％가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 12
점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다. 단, 비교예 8의 경우, 제조예 8에서 제조된 랜덤 공중합체(C1) 100 중량부에 대하여 각 성분 및 비율을 표 4와 같이 조절하여 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
표 4
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
블록공중합체 종류 A2 A2 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 - A2 A2 A2 A2
함량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100
랜덤공중합체 종류 C2 C2 - - - - - - - C1 C3 C3 C2 C2
함량 15 10 - - - - - - - 100 20 40 3 60
가교제 함량 0.04 0.07 0.04 0.07 0.2 0.2 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
DBTDL 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SCA 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
코팅 고형분 31 28 33 30 28 23 30 30 35 25 28 25 30 25
코팅액점도(23℃) 1850 1860 1860 1760 1700 1690 1650 1920 1770 1900 1920 1990 1860 3900
점착제 haze 발생 여부 × × × × × × × × × × × × × ○
함량 단위: 중량부가교제: Coronate L, 일본 NPU제DBTDL: dibutyltin dilaurateSCA: β 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG 화학제)코팅 고형분 단위: 중량％코팅액 점도: cP
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 5와 같다.
표 5
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
코팅성 A A A A A A A A A A A A A C
내열 내구성 A A A A A A C B C C A A A A
내습열 내구성 A A A A A A C B C B A A A A
상온 저습 내구성 A A C C C C - - - - C B C A
투명성 A A A A A A A A A A A A A B

Claims (18)

  1. 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록과 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체;
    가교성 관능기를 가지는 아크릴 공중합체; 및
    다관능성 가교제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 2 블록에 가교성 관능기를 포함하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 내지 10 중량부로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5인 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 수평균분자량이 20만 이상인 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 블록 공중합체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 아크릴 공중합체의 가교성 관능기와 블록 공중합체의 가교성 관능기는 동일한 관능기인 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교성 관능기는 히드록시기인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 분자량 분포가 2.0 내지 4.5인 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 코팅 고형분이 20 중량％ 이상인 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 23℃에서 코팅 점도가 500cP 내지 3,000cP인 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 가교 구조를 구현한 후의 하기 일반식 1에 따른 겔 분율이 80중량％ 이하인 점착제 조성물:
    [일반식 1]
    겔 분율(％) = B/A × 100
    일반식 1에서, A는 가교 구조를 구현하고 있는 상기 점착제 조성물의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 점착제 조성물을 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 에틸 아세테이트에 72시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
  16. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 광학 부재.
  17. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 가교된 제 1 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착형 편광판.
  18. 제 16 항의 광학 부재 또는 제 17 항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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