TWI577769B - 壓敏性黏著劑組成物 - Google Patents

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金魯馬
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金秀靜
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Description

壓敏性黏著劑組成物 相關申請案之交互參照
本申請案主張2012年5月31日提出申請之韓國專利申請案第2012-0058824號之權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本申請案係關於壓敏性黏著劑組成物、光學積層物、偏光板和顯示裝置。
液晶顯示裝置(下文中稱為“LCD裝置”)通常包括了含括液晶組份注於兩個透明基板之間的液晶面板和光學膜。偏光膜、阻滯膜或亮度增進膜可以作為光學膜，且以光學膜形成積層或將光學膜接合至黏著物(如液晶面板)，廣泛使用用於光學膜之壓敏性黏著劑。可以使用丙烯酸系聚合物、橡膠、胺甲酸酯樹脂、矽樹脂或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂作為壓敏性黏著劑，且特別地，通常使用具有極佳透明度及抗氧化性或抗黃化性高之丙烯 酸系共聚物作為用於光學膜(如偏光板)之壓敏性黏著劑。
用於光學膜之壓敏性黏著劑組成物所須的主要物理性質包括黏合強度、壓敏性黏著強度、再加工性、低漏光性和應力紓緩。專利文件1至3中，提出用以達到前述物理性質之壓敏性黏著劑組成物。
專利文件
專利文件1：韓國專利案第1023839號
專利文件2：韓國專利案第1171976號
專利文件3：韓國專利案第1171977號
本申請案針對提出壓敏性黏著劑組成物、光學積層物、偏光板和顯示裝置。
壓敏性黏著劑組成物的一個特點可為包括嵌段共聚物。此處所謂的“嵌段共聚物”是指包括不同的聚合單體的嵌段之共聚物。
一個具體實施例中，此嵌段共聚物可包括玻璃轉變溫度為50℃或更高的第一嵌段和玻璃轉變溫度為-10℃或更低的第二嵌段。所謂之嵌段共聚物之“預定嵌段的玻璃轉變溫度”是指自僅由嵌段中所含括的單體所形成之聚合物測得的玻璃轉變溫度。一個具體實施例中，第一嵌段的玻璃轉變溫度可為60℃或更高，65℃或更高，70℃或更高，或75℃或更高。此外，第一嵌段的玻璃轉變 溫度上限可為，但未特別限於，例如，約150℃，140℃，130℃或120℃。此外，第二嵌段的玻璃轉變溫度可為20℃或更低，-30℃或更低，-35℃或更低，或-40℃或更低。此外，第二嵌段的玻璃轉變溫度下限可為，但未特別限於，約-80℃，-70℃，-60℃或-55℃。包括至少兩種前述嵌段的此嵌段共聚物可以形成，例如，壓敏性黏著劑中的微相分離結構。此嵌段共聚物可根據溫度變化而形成具有適當黏合強度的壓敏性黏著劑，藉此維持光學膜所須之極佳的物理性質，如持久性和可靠性、漏光防止性和再加工性。
嵌段共聚物中，第一嵌段可具有，例如，數 量平均分子量(Mn)為2,500至150,000。第一嵌段的數量平均分子量是指，例如僅聚合形成第一嵌段的單體而製得的聚合物之數量平均分子量。此處所示的數量平均分子量可藉實例中提出的方法，例如，使用凝膠穿透層析法(GPC)測定。另一具體實施例中，第一嵌段的數量平均分子量可為5,000至100,000或10,000至50,000。此外，嵌段共聚物的數量平均分子量可為50,000至300,000。另一具體實施例中，嵌段共聚物的數量平均分子量可為90,000至250,000，90,000至200,000或90,000至180,000。此外，嵌段共聚物的多分散指數(PDI；Mw/Mn)，即，重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)由1.0至2.5或1.4至2.5。藉由控制前述分子量特性，可以得到物理性質極佳的壓敏性黏著 劑組成物或壓敏性黏著劑。
一個具體實施例中，此嵌段共聚物可為具有 可交聯的官能基之可交聯的共聚物。此可交聯的官能基可為羥基、羧基、異氰酸酯基或環氧丙基，且較佳地為羥基。
可交聯的官能基可以含括於，例如，玻璃轉 變溫度低的第二嵌段中。一個具體實施例中，此可交聯的官能基未含括於玻璃轉變溫度高的第一嵌段中，而是含括於第二嵌段中。當可交聯的官能基含括於第二嵌段中時，根據溫度變化，壓敏性黏著劑可具有適當的黏合強度和應力紓緩，藉此維持光學膜所須之極佳的物理性質，如持久性和可靠性、防止漏光性和再加工性。
嵌段共聚物中，未特別限制形成第一嵌段和 第二嵌段之單體的種類，只要單體之組合可確保前述玻璃轉變溫度範圍即可。
一個具體實施例中，第一嵌段可包括自(甲 基)丙烯酸酯單體衍生的聚合單元。此處所謂“單體含括於聚合單元中之聚合物或嵌段中”是指單體藉聚合反應形成聚合物或嵌段的骨架，例如，主或側鏈。可以使用(甲基)丙烯酸烷酯作為(甲基)丙烯酸酯單體。一個具體實施例中，考慮黏合強度、玻璃轉變溫度和壓敏性黏著性之控制，可以使用烷基具有1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯。可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯作為前述單體的例子，可以選擇其中的至少一者或至少二者以確保玻璃轉變溫度。考慮容易控制玻璃轉變溫度，可以使用前述單體的甲基丙烯酸酯單體(例如，烷基具有1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的甲基丙烯酸烷酯)作為形成第一嵌段的單體，但本發明未特別限於此。
嵌段共聚物的第二嵌段可包括，例如，自90至99.9重量份(甲基)丙烯酸酯單體和0.1至10重量份具有可交聯的官能基之可共聚的單體所衍生的聚合單元。此處所用的“重量份”是指組份的重量比。例如，如前述者，“第二嵌段包含自90至99.9重量份(甲基)丙烯酸酯單體和0.1至10重量份具有可交聯的官能基之可共聚的單體所衍生的聚合單元”是指形成第二嵌段之聚合單元之(甲基)丙烯酸酯單體(A)對具有可交聯的官能基之可共聚的單體(B)之重量比(A：B)為90至99.9：0.1至10。
形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯單體可為第一嵌段可含括的單體中之藉由與可共聚的單體之共聚反應，最終確保前述玻璃轉變溫度範圍的單體。考慮容易控 制玻璃轉變溫度，形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯單體可以是前述單體中的丙烯酸酯單體(例如烷基具有1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的丙烯酸烷酯)，但本發明未特別限於此。
作為具有可交聯的官能基之可共聚的單體可 為，例如，(甲基)丙烯酸酯單體、具有能夠與嵌段共聚物中所含括的另一單體共聚的部分並具有前述可交聯的官能基(例如，羥基)之單體。在製造壓敏性黏著劑的領域中，已經知道各種具有前述可交聯的官能基之可共聚的單體，且所有的此單體皆可用於聚合物。例如，作為具有羥基之可共聚的單體者可為(甲基)丙烯酸羥烷酯(如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯或(甲基)丙烯酸8-羥辛酯)或(甲基)丙烯酸羥基烷二醇酯(如(甲基)丙烯酸2-羥基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙二醇酯)，但本發明不在此限。考慮與形成第二嵌段的另一單體之反應性，或玻璃轉變溫度之容易控制，可以使用前述單體的丙烯酸羥烷酯或丙烯酸羥基烷二醇酯，但本發明不限於此。
必要時，第一嵌段和/或第二嵌段可以另包 括任意共聚單體以控制玻璃轉變溫度，且可以含括單體作為聚合單元。此共聚單體可為，但不限於，含氮的單體，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡 咯烷酮或N-乙烯基己內醯胺；含伸烷化氧基的單體，如烷氧基伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯或苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；以苯乙烯為基礎的單體，如苯乙烯或甲基苯乙烯；含環氧丙基的單體，如(甲基)丙烯酸環氧丙酯；或羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。必要時，選自前述共聚單體之適當的一者或至少二者可以含括於聚合物中。此共聚單體可以含括於嵌段共聚物中，例如，相對於各嵌段中之另一單體的重量，其含量為20重量份或更低，或0.1至15重量份。
此嵌段共聚物可包括，例如，10至50重量份 的第一嵌段和50至90重量份的第二嵌段。藉由如前述地控制第一嵌段和第二嵌段之間的重量比，可得到物理性質極佳的壓敏性黏著劑組成物和壓敏性黏著劑。另一具體實施例中，嵌段共聚物可包括5至45重量份的第一嵌段和55至95重量份的第二嵌段，或5至45重量份的第一嵌段和60至95重量份的第二嵌段。
一個具體實施例中，此嵌段共聚物可為包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物，即，嵌段共聚物僅包括兩個嵌段，如第一和第二嵌段。藉由使用二嵌段共聚 物，可以極佳地維持壓敏性黏著劑的持久性和可靠性、應力紓緩和再加工性。
未特別限制製造嵌段共聚物之方法，且可以 使用慣用方法。此嵌段共聚物可藉，例如，存活的自由基聚合反應(LRP)聚合，此LRP如選自陰離子聚合反應(在無機鹽(如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)存在下，使用有機鹼金屬錯合物或有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑進行)、陰離子聚合反應(在有機鋁化合物存在下，使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑進行)、原子轉移自由基聚合反應(ATRP)(使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合反應控制劑，活化劑藉電子轉移(ARGET)而再生)、ATRP(在產生電子的有機或無機還原劑存在下，使用原子轉移自由基聚合器作為聚合反應控制劑)、引發劑用於連續活化劑再生(ICAR)之ATRP、逆向加成斷片鏈轉移(RAFT)聚合反應(使用無機還原劑逆向加成斷片鏈轉移劑)、及使用有機碲化合物作為引發劑之方法中之適當者。
此壓敏性黏著劑組成物可以另包括能夠與嵌段共聚物交聯之交聯劑。此交聯劑可包括至少兩個能夠與嵌段共聚物中所含括之可交聯的官能基反應之官能基。此交聯劑可以是異氰酸酯交聯劑、環氧基交聯劑、吖丙啶交聯劑或金屬螯合劑交聯劑，且較佳地為異氰酸酯交聯劑。
可使用的異氰酸酯交聯劑，例如，二異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯，或藉由二異氰酸酯化合物與多元醇化合物(可為，例如，如三羥甲基丙烷)反應而得的化合物。
壓敏性黏著劑組成物中，可含括前述交聯劑之一或至少二者，但本發明不限於此。
相對於100重量份的嵌段共聚物，多官能性交聯劑在壓敏性黏著劑組成物中之含量可為0.01至10或0.01至5重量份，在此範圍內，極佳地維持壓敏性黏著劑的凝膠分率、黏合強度、壓敏性黏著強度和持久性。
此壓敏性黏著劑組成物可以另包括矽烷偶合劑。可以使用，例如，具有β-氰基或乙醯乙醯基的矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑。此矽烷偶合劑可用以使得藉具有低分子量的共聚物所形成的壓敏性黏著劑具有極佳的黏合性和黏著安定性，並在耐熱和耐濕熱條件下維持極佳的持久性和可靠性。
可以使用，例如，式1或2所代表的化合物作為具有β-氰基或乙醯乙醯基的矽烷偶合劑。
[式1](R1)nSi(R2)(4-n)
[式2](R3)nSi(R2)(4-n)
式1或2中，R1是ß-氰基乙醯基或ß-氰基乙 醯基烷基，R3是乙醯乙醯基或乙醯乙醯烷基，R2是烷氧基，n是數字1至3。
式1或2中，烷基可為具有1至20，1至 16，1至12，1至8或1至4個碳原子的烷基，且可為直鏈、支鏈或環狀。
此外，式1或2中，烷氧基可為具有1至 20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的烷氧基，且可為直鏈、支鏈或環狀。
此外，式1或2中，n可為，例如，數字1至 3或1至2，或1。
可以使用，例如，乙醯乙醯丙基三甲氧基矽 烷、乙醯乙醯丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙醯基丙基三甲氧基矽烷或β-氰乙醯基三乙氧基矽烷作為式1或2的化合物，但本發明不限於此。
本壓敏性黏著劑組成物中，相對於100重量 份的嵌段共聚物，此矽烷偶合劑含量可為0.01至5或0.01至1重量份，在此範圍內，可以有效地提供壓敏性黏著劑所欲的物理性質。
此壓敏性黏著劑組成物可以另包括發黏劑。 此發黏劑可為，但未限於，以烴為基礎的樹脂或其氫化產物、松香樹脂或其氫化產物、松香酯樹脂或其氫化產物、萜烯樹脂或其氫化產物、萜烯酚樹脂或其氫化產物、聚合的松香樹脂和聚合的松香酯樹脂，其可以單獨使用或其至 少二者併用。相對於100重量份的嵌段聚合物，此發黏劑樹脂含量可為100重量份或更低。
此外，必要時，此壓敏性黏著劑組成物可以 另包括至少一種添加劑，其選自環氧樹脂、固化劑、UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑、填料、發泡劑、界面活性劑和塑化劑。
此壓敏性黏著劑組成物的塗料固體含量可為 20重量%或更高或25重量%或更高。“塗料固體含量”是指壓敏性黏著劑組成物(即，塗覆液)在用以形成壓敏性黏著劑之塗覆法中施用時的固體含量。此塗料固體含量可以，例如，藉以下實例所提出的方法測定。習慣上，在塗覆法中施用時，壓敏性黏著劑組成物(即，塗覆液)包括嵌段共聚物、固化劑、引發劑和其他添加劑，且亦包括溶劑。藉由將塗料的固體含量控制於20重量%或更高，可以使得壓敏性黏著劑、光學膜或顯示裝置的產量最大化。 考慮用於塗覆法的黏度，未特別限制地，塗料固體含量的上限可以適當地控制於，例如，50重量%或更低，40重量%或更低，或30重量%或更低的範圍內。
此壓敏性黏著劑組成物的23℃塗覆黏度為 500cP至3,000cP。“塗覆黏度”是指壓敏性黏著劑組成物(即，塗覆液)在形成壓敏性黏著劑的塗覆法中施用時的黏度，且亦指壓敏性黏著劑組成物維持於上述塗料固體含量狀態的黏度。於23℃的塗覆黏度可以在，例如，500cP至2,500cP，700cP至2,500cP，或900cP至2,300cP的範 圍內。此包括嵌段共聚物的壓敏性黏著劑組成物所具有的黏度可用於有效塗覆，即使於塗料固體含量高時亦然。
此壓敏性黏著劑組成物在埋入交聯結構之後 的凝膠分率為80重量%或更低。此凝膠分率可藉以下式1計算。
[式1]凝膠分率(%)=B/A×100
式1中，A是埋入交聯結構之後，壓敏性黏著劑組成物的重量，B是重量A的壓敏性黏著劑組成物在乙酸乙酯中於室溫澱積72小時之後，置於200網目尺寸的網中，所得未溶物的乾重。
藉由使凝膠分率維持於80重量%或更低，可以極佳地維持加工性、持久性和可靠性及再加工性。壓敏性黏著劑組成物的凝膠分率的下限可為，但未特別限於，例如，0重量%。但是，“凝膠分率為0重量%”並非意謂壓敏性黏著劑組成物完全未進行交聯反應。例如，凝膠分率為0重量%的壓敏性黏著劑組成物可包括完全未進行交聯反應的壓敏性黏著劑組成物或交聯反應進行至某些程度但程度低，因此而使得凝膠漏出而無凝膠留在200網目尺寸的網中之壓敏性黏著劑組成物。
此壓敏性黏著劑組成物可為用於光學膜的壓敏性黏著劑組成物。用於光學膜的壓敏性黏著劑組成物可用於光學膜(如偏光膜、阻滯膜、防眩光膜、寬視角補償 膜或亮度增進膜)之積層，或將光學膜或其積層物接合至黏著物(如液晶面板)。一個具體實施例中，壓敏性黏著劑組成物可用以將偏光膜接合至液晶面板，作為用於偏光板之壓敏性黏著劑組成物。
本發明的另一特點係提出壓敏性黏著光學積 層物。例示光學積層物可包括光學膜；及形成於光學膜的一或兩表面上之壓敏性黏著層。此壓敏性黏著層可以，例如，用以將光學膜接合至不同的光學膜(如LCD裝置的液晶面板)。此外，壓敏性黏著層可包括前述壓敏性黏著劑組成物。此壓敏性黏著劑組成物可以已埋入已交聯結構的狀態含括於壓敏性黏著層中。此處，可以使用偏光膜、阻滯膜、亮度增進膜或其中的至少二者積層的積層結構作為光學膜。
本發明的又另一特點係提出壓敏性黏著偏光 板。此偏光板可以具有，例如，在壓敏性黏著光學積層物中的光學膜係偏光板的結構。
未特別限制偏光板所含括之偏光膜的種類， 且可以使用此技術中已知的一般種類，如以聚乙烯醇為基礎的偏光膜，但無限制。
此偏光膜為能夠自在各種方向振動的入射光 僅萃出在一個方向上振動的光之功能膜。此偏光膜可為，例如，二向色(dichroic)染料被吸附並定向至以聚乙烯醇為基礎的膜的類型。例如，建構偏光膜之以聚乙烯醇為基礎的樹脂可以藉由令以聚乙酸乙烯酯為基礎的樹脂膠凝 而得到。此處，可用之以聚乙酸乙烯酯為基礎的樹脂中，亦可含括乙酸乙烯酯和能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體之共聚物，及乙酸乙烯酯之均聚物。能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體可為，但不限於，不飽和碳酸酯、烯烴、乙烯醚、不飽和磺酸酯和具有銨基的丙烯醯胺中之一者或至少二者之混合物。通常，以聚乙烯醇為基礎的樹脂的膠凝程度可為約85莫耳%至100莫耳%，較佳地為98莫耳%或更高。 此以聚乙烯醇為基礎的樹脂亦可經進一步修飾，且例如，可為經醛修飾的聚乙烯基甲縮醛或聚乙烯基乙縮醛。通常，以聚乙烯醇為基礎的樹脂的聚合度可為1,000至10,000或1,500至5,000。
此偏光膜可藉由令前述以聚乙烯醇為基礎的 樹脂膜定向(如，單軸定向)，以二向色染料將以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜加以染色及吸附二向色染料，以硼酸水溶液處理二向色染料經吸附之以聚乙烯醇為基礎的樹脂膜，及之後清洗此聚乙烯醇樹脂膜而製得。此處，可以使用碘或二向色有機染料作為二向色染料。
本發明之偏光板可以另包括接合至偏光膜的 一或兩表面的保護膜，此情況中，壓敏性黏著層可形成於保護膜的一表面上。未特定限制保護膜的種類，並因此而可為以纖維素為基礎的膜，如三乙醯基纖維素(TAC)形成者；以聚酯為基礎的膜，如聚碳酸酯或聚(對酞酸乙二酯)(PET)膜；以聚醚碸為基礎的膜；和，具有一或基層結構(具有聚乙烯膜、聚丙烯膜和以聚烯烴為基礎的膜 中之至少二者，使用具有以環為基礎或冰片烯結構或乙烯-丙烯共聚物製得)的膜。
此偏光板可以另包括至少一個功能層，選自 保護層、反射層、防眩光層、阻滯板、寬視角補償膜、和亮度增進膜。
本申請案中，未特別限制在偏光板或光學膜 上形成壓敏性黏著層之方法，因此，可以使用將壓敏性黏著劑組成物直接塗覆和固化在偏光板或光學膜上的方法，或將壓敏性黏著劑組成物塗覆和固化在脫模膜之經脫模處理的表面上及將所得的組成物轉移至偏光板之方法。
此處，塗覆壓敏性黏著劑組成物之方法可為 藉慣用設備(如棍塗覆機)塗覆的方法，但沒有特別的限制。
在塗覆法中，就均勻塗覆的觀點，可以控制 含括於壓敏性黏著劑組成物中之多官能性交聯劑，使得官能基未交聯，藉此而在塗覆之後，在固化和老化法中藉交聯劑形成交聯結構。其結果為，可增進壓敏性黏著劑的黏合強度、壓敏性黏著性和切割性。
此塗覆法可以在壓敏性黏著劑組成物中之產 生氣泡的組份(如揮發性組份或反應殘餘物)經充分移除之後進行，並因此而避免因為壓敏性黏著劑的交聯密度或分子量過低而減低彈性，及因為存在於玻璃板和壓敏性黏著層之間的氣泡變大而在組成物中形成散射物的問題。
塗覆之後，未特別限制藉由固化此壓敏性黏 著劑組成物以體現交聯結構之方法，且可為，例如，令塗層維持於適當溫度以誘發含括於塗層中之嵌段共聚物和多官能性交聯劑之間的交聯反應之方法。
本發明的又另一特點在於提出顯示裝置，例 如，LCD裝置。例示顯示裝置可包括液晶面板和偏光板或接合至液晶面板的一或兩表面的光學積層物。此偏光板或光學積層物可以藉前述壓敏性黏著劑接合至液晶面板。
裝置中，作為液晶面板，例如，可以使用包 括惰性基質面板(包括扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、鐵電(F)型或聚合物分散(PD)型面板)；活性基質型(包括二端點和三端點面板)；同平面切換(IPS)面板；和直立對準(VA)面板中之已知面板的任一者。
此外，未特別限制LCD裝置的其他組件，例 如，上和下基板的種類(如濾色器或陣列基板)，因此，可以無限制地使用此技術中已知的任何構形。
下文中，將參考實例和比較例地詳細描述壓敏性黏著劑組成物，但壓敏性黏著劑組成物之範圍不限於以下實例。
1.重量平均分子量之評估
根據以下條件，使用GPC測定數量平均分子 量(Mn)和多分散指數(PDI)。欲繪出校正曲線，使用Agilent System製造的標準聚苯乙烯，並轉化測定結果。
<測定條件>
測定器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美國)
管柱：連接至兩個PL Mixed B
管柱溫度：40℃
沖提物：四氫呋喃(THF)
流率：1.0毫升/分鐘
濃度：~1毫克/毫升(注射100微升)
2.塗料固體含量
藉以下方法評估塗料固體含量：
<測定塗料固體含量之順序>
1)測定鋁盤重量(A)。
2)取得0.3克或0.5克壓敏性黏著劑組成物(實例或比較例中得到之未經乾燥的樣品)並置於鋁盤中。
3)使用吸量管，溶於乙酸乙酯的聚合反應引發劑(氫醌)溶液(濃度：0.5重量%)加至極小量的壓敏性黏著劑組成物中。
4)所得產物在烘箱中於150℃乾燥30分鐘以 移除溶劑。
5)所得產物於室溫冷卻15至30分鐘，並測定殘留組份的重量(樣品於乾燥之後的重量)。
6)根據測定結果，藉以下等式評估塗料固體含量。
<評估>
塗料固體含量(單位：%)=100×(DS-A)/(S+E)
DS：鋁盤重量(A)+樣品於乾燥之後的重量(單位：克)
A：鋁盤重量(單位：克)
S：樣品乾燥之前的重量(單位：克)
E：移除的組份(溶劑等)重量(單位：克)
3.黏度之評估
使用Brookfield數位黏度計(DV-I+，DV-II+Pro)，藉以下方法評估壓敏性黏著劑組成物的黏度。
<測定黏度的順序>
1)180毫升壓敏性黏著劑組成物(樣品)置於燒杯中並處於恆定溫度/恆定濕度(23℃/50%相對濕度)1小時以移除氣泡。
2)轉軸傾斜且無氣泡地置於樣品中，使得壓敏性黏著劑組成物(樣品)的液面未低於轉軸的溝紋。
3)此轉軸連接至黏度計，使得樣品液面與轉軸的溝紋相稱。
4)藉由按下設定速率鍵，選擇轉軸的RPM。
5)藉由按下馬達開/關鍵而操作黏度計。
螢幕上所示的黏度數字安定之後，得到黏度值。在顯示器上所示之RPM的準確區間約10%或更高時，固定RPM，並測定黏度。
4.塗覆性之評估
藉由塗覆組成物及以肉眼觀察塗層，根據以下標準，評估實例和比較例各者製造的壓敏性黏著劑組成物之塗覆性。
<評估標準>
A：肉眼觀察覺得塗層上沒有氣泡和線。
B：肉眼觀察覺得塗層上有模糊的氣泡和/或線。
C：肉眼觀察覺得塗層上有清楚的氣泡和/或線。
5.持久性之評估
切割實例或比較例中形成的偏光板以得到寬度約180毫米和長度約320毫米，並接合在19英吋市售面板上，藉此製得試樣。之後，面板在壓熱器(50℃，5 大氣壓)中儲存約20分鐘，藉此製造樣品。藉由使得樣品處於溫度為60℃和相對濕度為90%的條件下500小時並觀察壓敏性黏著界面之氣泡形成和剝離情況，根據以下標準，評估製得之樣品的耐濕熱持久性。藉由使得樣品處於80℃下500小時並觀察氣泡形成和剝離，根據以下標準，評估耐熱持久性。
<評估標準>
A：未發生氣泡形成和剝離情況
B：略發生氣泡形成和/或剝離情況
C：明顯發生氣泡形成和/或剝離情況。
6.玻璃轉變溫度之計算
根據以下等式，計算嵌段共聚物的各嵌段之玻璃轉變溫度(Tg)。
<等式>
1/Tg=ΣWn/Tn
此等式中，Wn是各嵌段中使用之單體的重量分率，而Tn是當所用單體形成均聚物時，所得的玻璃轉變溫度。
即，此等式中，右側代表所用單體的重量分率除以當所用單體形成單體的均聚物時所得之玻璃轉變溫度所得的值(Wn/Tn)加總所得的結果。
7.轉化率和組成比之測定
藉以下等式，根據1H-NMR結果，計算在實例和比較例之嵌段共聚物中，在聚合法中，介於甲基丙烯酸甲酯(MMA)(其為形成第一嵌段的主要單體)和丙烯酸丁酯(BA)(其為形成第二嵌段的主要單體)之間的轉化比，及在嵌段共聚物中之組成比。
<MMA轉化率>
MMA轉化率(%)=100×B/(A+B)
此處，A是自聚合物中含括之MMA的甲基所衍生的峰(3.4ppm至3.7ppm附近)之面積，B是自未聚合的MMA的甲基所衍生的峰(3.7ppm附近)之面積。即，考慮MMA結構中之甲基峰的位移位置計算單體的轉化率。
<BA轉化率>
BA轉化率(%)=100×C/(C+D)
此處，D是自雙鍵末端處的=CH2所衍生的峰(5.7ppm至6.4ppm附近)之面積，C是存在於藉BA之聚合反應所形成的聚合物中之-OCH2-所衍生的峰(3.8ppm至4.2ppm附近)之面積。即，計算=CH2峰和-OCH2-峰的相對值，藉此測定BA轉化率。
<組成比之計算>
藉以下式，基於MMA對BA的比(其為形成第一和第二嵌段所用的主要單體)，估計嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段之比。
<等式>
嵌段共聚物中的MMA含量(%)=100×MMA峰面積/BA峰面積
此處，MMA峰面積係相對於1H-NMR中之3.4至3.7ppm附近的峰(所觀察到之自MMA的-CH3衍生的峰)之1H質子的值，而BA峰面積係相對於1H-NMR中之3.8至4.2ppm附近的峰(所觀察到之存在於BA所形成的聚合物中的-OCH2-峰)之1H質子的值。
即，藉由計算MMA結構中的-CH3峰和存在於BA所形成的聚合物中的-OCH2-峰之相對值，估計第一和第二嵌段的重量比。
製造例1. 嵌段共聚物(A)之製造
0.1克2-溴異丁酸乙酯(EBiB)和14.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)與6.2克乙酸乙酯(EAc)混合。含有所得混合物的瓶以橡膠層密封，以氮滌氣並於約25℃攪拌約30分鐘，藉通氣而移除未溶的氧。之後，0.002克CuBr2、0.005克參(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)和0.017克(2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65)置 於已移除氧的混合物中，並沒入約67℃的反應槽中以引發反應(第一嵌段的聚合反應)。當MMA轉化率約75%時，155克丙烯酸丁酯(BA)、0.8克丙烯酸羥丁酯(HBA)和250克乙酸乙酯(EAc)(其事先通過氮氣)之混合物於氮存在時置入。之後，0.006克CuBr2、0.012克TPMA和0.05克V-65置於反應瓶中並進行鏈加長反應(第二嵌段的聚合反應)。單體(BA)轉化率接近80%或更高時，反應混合物暴於氧並以適當溶劑稀釋以中止反應，藉此製造嵌段共聚物(此方法中，V-65經適當分割並於反應中止時才置入，此因考慮其半生期之故)。
製造例2至7：嵌段共聚物(A2至A4和B1至B3)之製造
藉與製造例1中所述之相同的方法製造嵌段共聚物，但第一嵌段的聚合反應中所用的成分和添加劑的種類如表1所示地經控制，第二嵌段的聚合反應中所用的成分和添加劑的種類如表2所示地經控制。
藉前述方法製造之嵌段共聚物的特性示於表3。
製造例8：無規共聚物(B4)之製造
10重量份MMA、87.3重量份丙烯酸正丁酯和 2.7重量份丙烯酸4-羥丁酯置於配備氮氣迴流和促進溫度控制的冷卻系統之1升反應器中，添加200ppm正十二烷基硫醇以控制分子量，並添加120重量份乙酸乙酯。之後，欲控制氧，以氮氣滌氣60分鐘，添加0.05重量份偶氮基雙異丁腈(AIBN)作為反應引發劑，同時使溫度維持於60℃並反應約8小時，藉此製造無規共聚物。所製得的無規共聚物(B4)的數量平均分子量(Mn)約132,000，其多分散指數(PDI)約4.6。
實例1 塗覆液(壓敏性黏著劑組成物)之製造
相對於100重量份製造例1中製造的嵌段共聚物(A1)，0.04重量份交聯劑(Coronate L，NPU，日本)、0.1重量份二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0.2重量份具有β-氰基乙醯基的矽烷偶合劑混合，並摻混乙酸乙酯作為溶劑以將塗料固體含量控制於約33重量%，藉此製造塗覆液(壓敏性黏著劑組成物)。
壓敏性黏著偏光板之製造
所製得的塗覆液塗覆在脫模聚(對酞酸乙二酯)(PET)(MRF-38，Mitsubishi)之經脫模處理的表面上，塗覆厚度為38微米，以使得乾燥厚度約23微米，並置於110℃的烘箱中約3分鐘。在脫模PET層上形成的 塗層積層於偏光板(TAC/PVA/TAC的積層結構：TAC=三乙醯基纖維素、PVA=以聚乙烯醇為基礎的偏光膜，其一面經寬視角(WV)液晶層塗覆)的WV液晶層上，藉此製造壓感性黏著偏光板。
實例2和3及比較例1至4
藉與實例1中描述之相同的方法製造壓敏性黏著劑組成物(塗覆液)和壓敏性黏著偏光板，但在壓敏性黏著劑組成物(塗覆液)之製造中，其組份和比控制為表4所示者。
實例或比較例的物理性質之評估結果示於表5。

Claims (17)

  1. 一種用於光學膜之壓敏性黏著劑組成物，包含：嵌段共聚物，其具有5至50重量份之玻璃轉變溫度為50℃或更高的第一嵌段；和50至95重量份之玻璃轉變溫度為-10℃或更低的第二嵌段，並包含可交聯的官能基，其中該可交聯的官能基未含於該第一嵌段中但含於該第二嵌段中。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該可交聯的官能基係羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第一嵌段包含自甲基丙烯酸酯單體衍生的聚合單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第二嵌段包含自90至99.9重量份丙烯酸酯單體和0.1至10重量份具有可交聯的官能基之可共聚的單體衍生的聚合單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該第一嵌段的數量平均分子量為2,500至150,000。
  6. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物的數量平均分子量為50,000至300,000。
  7. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物的多分散指數為1.0至2.5。
  8. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該嵌段共聚物係具有該第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其另包含：具有至少兩個能夠與該可交聯的官能基反應之官能基的交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之壓敏性黏著劑組成物，其中相對於100重量份該嵌段共聚物，該交聯劑含量為0.01至10重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該組成物的塗料固體含量為20重量%或更高。
  12. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中該組成物在25℃的塗覆黏度為500cP至3,000cP。
  13. 如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物，其中在埋入交聯結構之後，凝膠分率為80重量%或更低。
  14. 一種壓敏性黏著光學積層物，包含：光學膜；和壓敏性黏著層，其存在於該光學膜的一或兩表面上且係自如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物所形成。
  15. 一種壓敏性黏著偏光板，包含：偏光膜；和 壓敏性黏著層，其存在於該偏光膜的一或兩表面上且係自如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物所形成。
  16. 如申請專利範圍第15項之壓敏性黏著偏光板，其中該壓敏性黏著劑組成物以形成交聯結構的狀態含於該壓敏性黏著層中。
  17. 一種顯示裝置，包含：接合至液晶面板的一或兩表面之如申請專利範圍第14項之壓敏性黏著光學積層物或如申請專利範圍第15項之壓敏性黏著偏光板。
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