KR102118374B1 - 가교성 조성물 - Google Patents

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KR102118374B1
KR102118374B1 KR1020170102319A KR20170102319A KR102118374B1 KR 102118374 B1 KR102118374 B1 KR 102118374B1 KR 1020170102319 A KR1020170102319 A KR 1020170102319A KR 20170102319 A KR20170102319 A KR 20170102319A KR 102118374 B1 KR102118374 B1 KR 102118374B1
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Abstract

본 출원은 가교성 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에서는 내구 신뢰성 및 빛샘 억제력이 우수한 가교성 조성물이 제공될 수 있다. 본 출원의 가교성 조성물은, 예를 들면, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.

Description

가교성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITION}
본 출원은 가교성 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상필름 등이 있다. 상기 광학 필름들을 적층하거나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용될 수 있다. 일반적인 점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등이 사용될 수 있다. 광학 필름은 투명성이 요구되는데, 특히 편광판용 점착제로는 투명성이 우수하고 산화와 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
광학 필름용 가교성 조성물에 요구되는 주요 물성은 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 가교성 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 출원은 가교성 조성물, 보호 필름, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원은 가교성 조성물에 관한 것이다. 예시적인 가교성 조성물은, 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 다른 단량체들이 중합된 복수의 블록(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본 출원의 가교성 조성물은 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록이 제 2 블록의 양 말단에 결합된 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 제 1 블록이 제 2 블록의 양 말단에 결합되어 있다는 것은 공유결합 등의 화학적 결합을 통하여 제 1 블록이 제 2 블록의 양 말단에 결합되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 트리블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제 1 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 블록 공중합체의 「소정 블록의 유리전이온도」는, 그 블록에 포함되는 단량체들 각각의 단일 중합체로부터 하기 일반식 1에 따라 계산되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
[일반식 1]
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체의 각 블록에 중합된 단량체의 중량 분율(Weight fraction)이고, Tn은 각 블록에 Wn의 중량 분율로 중합된 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 상기 수식에서 우변은 어느 한 블록에 중합된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 지니는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 트리블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 150℃, 130℃ 또는 110℃ 정도일 수 있다.
트리블록 공중합체의 제 1 블록을 형성하는 단량체는 상기 유리전이온도를 확보할 수 있는 것이라면 그 종류 및 함량이 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 제 1 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단량체가 단위가 블록에 포함된다는 것은, 상기 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체 또는 블록 또는 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 1 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 트리블록 공중합체는, 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 부드러운(soft) 물성을 지니는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
적어도 상기 2종의 블록을 포함하는 공중합체는 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 가교성 조성물을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -80℃, -70℃, -60℃ 또는 -55℃ 정도일 수 있다.
트리블록 공중합체의 제 2 블록을 형성하는 단량체는 상기 유리전이온도를 확보할 수 있는 것이라면 그 종류 및 함량이 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 제 2 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 2 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 제 2 블록을 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체의 종류는 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수가 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다.
트리블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기는, 하나의 예시에서, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록인 제 2 블록에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 제 1 블록에는 포함되지 않고 제 2 블록에만 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 가교성 조성물을 형성할 수 있다.
가교성 관능기를 블록 공중합체에 포함시키는 방법은, 하나의 예시에서, 가교성 관능기를 포함하는 공중합성 단량체를 사용하는 것일 수 있다. 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 아크릴산 에스테르 단량체 등의 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 단량체가 사용될 수 있다.
점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 본 출원의 블록 공중합체의 중합에 사용될 수 있다. 본 출원의 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 상기 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 아크릴레이트 등의 히드록시알킬 아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체는 바람직하게는 제 2 블록의 중합 단위를 구성할 수 있으며, 이 경우 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 제 2 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 60 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 40 중량를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 제 2 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 80 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 제 2 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 90 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량부란 각 성분의 중량의 상대적인 비율을 의미할 수 있다.
제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 트리블록 공중합체에서 제 2 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000일 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 2 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량의 하한은, 예를 들어, 2,500 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8, 000 이상, 10,000 이상, 30,000 이상 또는 50,000 이상일 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량의 상한은, 예를 들어, 150,000 이하, 140,000 이하, 120,000 이하, 100,000 이하, 또는 80,000 이하일 수 있다.
제 2 블록의 분자량 분포(Poly Dispersity Index, PDI, Mw/Mn)는, 예를 들면, 1.0 내지 3.0일 수 있다. 제 2 블록의 분자량 분포의 상한은, 예를 들면, 2.6 이하 또는 2.2 이하일 수 있다. 제 2 블록의 분자량 분포의 하한은, 예를 들면, 1.4 이상 또는 1.8 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 제 2 블록의 분자량 특성을 조절하여 점착제가 우수한 내구 신뢰성, 응집력 및 응력 완화성을 갖도록 할 수 있다.
트리블록 공중합체는, 예를 들면, 50중량% 내지 95중량%의 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록의 함량의 하한은, 예를 들면, 55중량% 이상 또는 60중량% 이상일 수 있다. 상기 제 2 블록의 함량의 상한은, 예를 들면, 93 중량% 이하 또는 90중량% 이하일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체는 제 2 블록 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부의 제 1 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 1블록의 함량의 하한은, 예를 들면, 제 2 블록 100 중량부 대비 15 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 함량의 상한은, 예를 들면, 제 2 블록 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 60 중량부 이하일 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
트리블록 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 5,000 내지 200,000일 수 있다. 트리블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 예를 들면, 160,000 이하, 120,000 이하, 또는 90,000 이하일 수 있다. 트리블록 공중합체의 수평균분자량의 하한은, 예를 들면, 25,000 이상, 35,000 이상 또는 45,000 이상일 수 있다. 트리블록 공중합체의 분자량 분포(Poly Dispersity Index, PDI, Mw/Mn)는, 예를 들면, 1.0 내지 3.0일 수 있다. 트리블록 공중합체의 분자량 분포의 상한은, 예를 들면, 2.8 이하 또는 2.6 이하일 수 있다. 트리블록 공중합체의 분자량 분포의 하한은, 예를 들면, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 트리블록 공중합체의 분자량 특성을 조절하여 상기 트리블록 공중합체를 포함하는 점착제가 우수한 내구 신뢰성, 응집력 및 응력 완화성을 갖도록 할 수 있다.
본 출원의 가교성 조성물은 디블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체는 제 3 블록 및 제 4 블록을 포함할 수 있다.
상기 제 3 블록은 유리전이온도가 50°C 이상일 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 3 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 지니는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 3 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 디블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 3 블록의 유리전이온도는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 제 3 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 150℃, 130℃ 또는 110℃ 정도일 수 있다.
디블록 공중합체의 제 3 블록을 형성하는 단량체는 상기 유리전이온도를 확보할 수 있는 것이라면 그 종류 및 함량이 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 제 3 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 메타크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기에서 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다. 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여 제 3 블록을 형성하는 단량체로는 상기 단량체 중에서 알킬 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르 단량체, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 디블록 공중합체에서 제 3 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 2,500 내지 150,000일 수 있다. 제 3 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 제 3 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 제 3 블록의 수평균분자량의 하한은, 예를 들어, 2,500 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8, 000 이상, 15,000 이상, 35,000 이상 또는 55,000 이상일 수 있다. 제 2 블록의 수평균분자량의 상한은, 예를 들어, 150,000 이하, 140,000 이하, 120,000 이하, 100,000 이하, 또는 85,000 이하일 수 있다.
제 3 블록의 분자량 분포(Poly Dispersity Index, PDI, Mw/Mn)는, 예를 들면, 0.5 내지 2.0일 수 있다. 제 3 블록의 분자량 분포의 상한은, 예를 들면, 1.8 이하 또는 1.6 이하일 수 있다. 제 3 블록의 분자량 분포의 하한은, 예를 들면, 0.8 이상 또는 1.1 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 제 2 블록의 분자량 특성을 조절하여 점착제가 우수한 내구 신뢰성, 응집력 및 응력 완화성을 갖도록 할 수 있다.
상기 디블록 공중합체는, 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제 4 블록을 포함할 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 4 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 부드러운(soft) 물성을 지니는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 4 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 4 블록의 유리전이온도는, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하 또는 -40℃ 이하일 수 있다. 상기 제 4 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -80℃, -70℃, -60℃ 또는 -55℃ 정도일 수 있다.
디블록 공중합체의 제 4 블록을 형성하는 단량체는 상기 유리전이온도를 확보할 수 있는 것이라면 그 종류 및 함량이 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 제 4 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르 단량체로는, 상기 제 4 블록에 포함될 수 있는 단량체 중에서 상기 공중합성 단량체와의 공중합 등을 통하여 최종적으로 상기 기술한 범위의 유리전이온도를 확보할 수 있는 종류의 단량체를 선택 및 사용할 수 있다. 제 4 블록을 형성하는 아크릴산 에스테르 단량체의 종류는 유리전이온도 조절의 용이성 등을 고려하여, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수가 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 트리블록 공중합체는 가교성 관능기를 가지는 가교성 공중합체일 수 있다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다.
디블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기는, 하나의 예시에서, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 블록인 제 4 블록에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 제 3 블록에는 포함되지 않고 제 4 블록에만 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 제 4 블록에 포함시키면, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 가교성 조성물을 형성할 수 있다.
가교성 관능기를 블록 공중합체에 포함시키는 방법은, 하나의 예시에서, 가교성 관능기를 포함하는 공중합성 단량체를 사용하는 것일 수 있다. 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 상기 아크릴산 에스테르 단량체 등의 블록 공중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 부위를 가지고, 또한 상기 기술한 가교성 관능기를 가지는 단량체가 사용될 수 있다.
점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 단량체는 모두 본 출원의 블록 공중합체의 중합에 사용될 수 있다. 본 출원의 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체가 사용될 수 있다. 상기 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 아크릴레이트 등의 히드록시알킬 아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체는 바람직하게는 제 2 블록의 중합 단위를 구성할 수 있으며, 이 경우 제 2 블록을 형성하는 다른 단량체와의 반응성이나 유리전이온도의 조절 용이성 등을 고려하여 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 제 4 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 60 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 40 중량를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 제 4 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 80 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 제 4 블록은 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위 90 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
제 3 블록 및/또는 제 4 블록은, 필요한 경우, 예를 들면, 유리전이온도의 조절 등을 위하여 필요한 경우에 다른 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체는, 예를 들면, 각각의 블록 내에서 다른 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 블록 공중합체에 포함될 수 있다.
디블록 공중합체는, 예를 들면, 50중량% 내지 95중량%의 제 4블록을 포함할 수 있다. 상기 제 4 블록의 함량의 하한은, 예를 들면, 55중량% 이상 또는 60중량% 이상일 수 있다. 상기 제 4 블록의 함량의 상한은, 예를 들면, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 디블록 공중합체는, 예를 들면, 제 4 블록 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부의 제 3 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 3 블록의 함량의 하한은, 예를 들면, 7 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있다. 상기 제 3 블록의 함량의 상한은, 예를 들면, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하 또는 75 중량부 이하일 수 있다. 제 3 블록과 제 4 블록간의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
디블록 공중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 100,000 내지 600,000일 수 있다. 디블록 공중합체의 수평균분자량의 상한은, 예를 들면, 530,000 이하, 460,000 이하, 또는 400,000 이하일 수 있다. 디블록 공중합체의 수평균분자량의 하한은, 예를 들면, 140,000 이상, 170,000 이상 또는 200,000 이상일 수 있다. 디블록 공중합체의 분자량 분포(Poly Dispersity Index, PDI, Mw/Mn)는, 예를 들면, 1.0 내지 3.0일 수 있다. 디블록 공중합체의 분자량 분포의 상한은, 예를 들면, 2.9 이하 또는 2.8 이하일 수 있다. 디블록 공중합체의 분자량 분포의 하한은, 예를 들면, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 디블록 공중합체의 분자량 특성을 조절하여 상기 디블록 공중합체를 포함하는 점착제가 우수한 내구 신뢰성, 응집력 및 응력 완화성을 갖도록 할 수 있다.
본 출원의 가교성 조성물은, 예를 들면, 트리블록 공중합체를 1 내지 40 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 함량의 하한은, 예를 들면, 3 중량% 이상 또는 5중량% 이상일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 함량의 상한은, 예를 들면, 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 본 출원의 가교성 조성물은, 예를 들면, 디블록 공중합체를 상기 트리블록 공중합체 100 중량부 대비 150 내지 9900 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량의 하한은, 예를 들면, 상기 트리블록 공중합체 100 중량부 대비 180 중량부 이상 또는 230 중량부 이상일 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량의 상한은, 예를 들면, 상기 트리블록 공중합체 100 중량부 대비 9700 중량부 이하, 9500 중량부 이하 또는 9000 중량부 이하일 수 있다. 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체의 중량의 비율을 상기와 같이 조절하여, 우수한 물성의 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
가교성 조성물은 상기 블록 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 상기 블록 공중합체의 가교점, 즉 전술한 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있다. 가교제로는 상기 블록 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제를 사용할 수 있다.
점착제의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교제가 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 가교제는 모두 본 출원의 가교성 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 가교제로는 1종 이상의 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들면, 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 중량 합계 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 가교성 조성물에 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량의 하한은, 예를 들면, 0.02 중량부 또는 0.03 중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량의 상한은, 예를 들면, 5 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다. 가교제의 함량을 상기와 같은 범위에서 조절함으로써, 점착제의 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 조절할 수 있다.
가교성 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면, 분자량이 낮은 공중합체에 의해 형성된 점착제가 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 나타내도록 할 수 있고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성 등이 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 또는 3로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
(R6)nSi(R7)(4-n)
[화학식 3]
(R8)nSi(R6)(4-n)
화학식 2 또는 3에서, R6은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R8는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R7는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
화학식 2 또는 3에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1일 수 있다.
화학식 2 또는 3의 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 조성물 내에서 실란 커플링제는 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 중량 합계 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
가교성 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수도 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 가교성 조성물에 포함될 수 있다.
가교성 조성물은, 필요하다면, 공지의 첨가제, 예를 들면, 대전 방지제, 상기 대전 방지제와 배위 결합을 형성할 수 있는 배위 결합성 화합물, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교성 조성물은 보호 필름용 가교성 조성물일 수 있다. 상기 보호 필름은, 예를 들어, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
상기 가교성 조성물은 광학 필름용 가교성 조성물일 수 있다. 광학 필름용 가교성 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교성 조성물은 편광판용 가교성 조성물로서 편광 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 가교성 조성물일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 가교성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 가교된 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 가교성 조성물을 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 가교성 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
가교성 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 가교성 조성물을 도포하는 방식을 사용하면 된다.
코팅 과정에서 가교성 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 가교성 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
가교성 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, LCD 장치에 대한 것이다. 예시적인 상기 언급한 광학 적층체 또는 편광판을 포함할 수 있다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우에 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제 1 기판, 화소 전극, 제 1 배향막, 액정층, 제 2 배향막, 공통 전극 및 제 2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 1 기판 및 제 2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제 1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제 1 또는 제 2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 내구 신뢰성 및 휨 억제력 등의 제반 물성이 우수한 가교성 조성물이 제공될 수 있다. 본 출원의 가교성 조성물은, 예를 들면, 보호 필름, 편광판 등과 같은 광학 필름용으로 사용될 수 있다.
도 1은 점착제 조성물의 휨 억제력을 측정하는 방법을 설명하는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 가교성 조성물을 상세히 설명하지만, 상기 가교성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 특성 평가
공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 폭이 180mm이고, 길이가 320mm가 되도록 재단하고, 이를 19인치 시판 액정 패널에 부착한다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 내습열 내구성은 상기 제조된 샘플을 60℃ 및 90% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였고, 내열 내구성은 상기 샘플을 80℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
3. 휨 측정법
Bending용 STN sodalime glass (폭 4cm, 길이 41 cm, 두께 0.4 t)를 준비한다. 점착제가 부착된 편광판 (코팅품)을 MD 방향으로 길게 3.5×40 cm2 크기로 준비하고 상기 glass에 부착한다. 시편이 부착된 glass를 도 1과 같이 Chamber 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치에 bending sample의 한 쪽을 고정시킨 뒤 기준점으로부터 떨어진 거리를 측정한다. 초기치 측정 후 60℃ 내열 조건에서 72 시간 보관 후 기준점으로부터 휜 거리를 측정한다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하여 평균치를 계산한다. 휜 거리가 35mm 이상일 경우 휨에 의한 빛샘의 정도가 상당한 수준이라고 판단한다.
4. 유리전이온도의 산정
블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체의 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 해당 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 상기 수식에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
5. 열충격 특성 평가
내구성 평가가 완료된 샘플에 대하여 추가적으로 열충격 특성을 평가한다. 열충격 특성의 평가는 DIMOS TECH社의 열충격시험기를 이용한다. 평가는 -40°C에서 90°C 구간을 반복 이동하여 저온 및 고온 구간에서 각각 30분씩 샘플을 방치하여 이루어진다. 저온과 고온 구간을 한번씩 통과한 것을 1 사이클로 하여 평가의 기준으로 삼으며, 아래 기준에 따라 열충격 특성을 평가한다.
<열충격 특성 평가 기준>
A: 200 사이클 이상에서 기포 및 박리 현상이 관찰되지 않는 경우
B: 150 사이클 이상에서 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 100 사이클 이상에서 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
제조예 1. 트리블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.26g 및 부틸 아크릴레이트(n-BA, n-butylacrylate) 120.8g, 히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA, 4-hydroxybutylacrylate) 3.7 g 및 에틸 아세테이트(EAc, ethylacetate) 30g을 반응기에 넣고 밀봉하고, 약 25°C에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 수행한 후, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.005g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.013g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.1g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67°C의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제 2 블록의 중합). 모노머 전환율이 약 90% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 메틸 메타크릴레이트(MMA, methylmethacrylate) 35.4g 및 에틸 아세테이트(EAc, ethylacetate) 40g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.06g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제 2 블록의 양 말단에 제 1 블록을 중합). 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 72,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.52인 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기에서 제 1 블록: 제 2 블록: 제 1 블록의 중량 비율은 약 15:70:15이다.
제조예 2 디블록 공중합체(A2)의 제조
EBiB 0.032g 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 11.4g 및 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 2.9 g을 에틸 아세테이트(EAc) 6.1g에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25°C에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.002g, TPMA 0.006g 및 V-65 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67°C의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제 3 블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(n-BA) 111.4g, 히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 1.1g 및 에틸 아세테이트(EAc) 75g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제 4 블록의 중합). 단량체(n-BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 320,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.63인 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기에서 제 3 블록: 제 4 블록의 중량 비율은 약 10:90 이다.
제조예 3. 디블록 공중합체(B1)의 제조
제 1 블록 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료를 하기 표 1과 같은 비율로 조절한 것을 제외하고는 제조예 2의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.

 블록 공중합체
A1 A2 B1
제 1 블록
(제 3 블록)		 MMA 비율(pt) 100 60 60
BMA 비율(pt) 0 40 40
Tg(°C) 110 70 70
Mn(×10000) - 6.7 1.0
PDI - 1.38 1.36
제 2 블록
(제 4 블록)		 n-BA 비율(pt) 99 99 99
4-HBA 비율(pt) 1 1 1
Tg(°C) -45.0 -45.0 -45.0
블록 공중합체 제1블록:제2블록:제1블록
(제3블록:제4블록) 중량비		 15:70:15 10:90 10:90
Mn(×10000) 7.2 32.0 9.1
PDI 2.52 2.63 2.4
단량체 비율 단위: 중량부(pt)
n-BA: n-butyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -45°C)
4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (단독 중합체 Tg: 약 -80°C)
MMA: methyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 110°C)
BMA: butyl methacrylate (단독 중합체 Tg: 약 27°C)
Tg: 유리전이온도
Mn: 수평균분자량
PDI: 분자량 분포
제조예 4. 랜덤 공중합체(B2)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 99중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 1.0 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60°C로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.03 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B2)를 제조하였다. 중량 평균 분자량이 180만, 분자량 분포는 5.1 이었다.
실시예 1.
코팅액( 가교성 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 디블록 공중합체(A2) 90 중량부에 트리블록 공중합체(A1) 10 중량부, 가교제(Coronate L, 일본 NPU社) 0.1 중량부, 베타 시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학社) 0.2 중량부 를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 20 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(가교성 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23?m 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38μm의 이형 PET (poly(ethylene terephthalate), MRF-38, Mitsubishi社)의 이형 처리면에 코팅하고, 110°C의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조로, COP는 사이클로폴리올레핀이고, PVA는 폴리비닐아코올계 편광 필름임)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 5
가교성 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.

 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
아크릴 중합체 A1 10 20 90 100 0 10 0
A2 90 80 10 0 100 0 0
B1 0 0 0 0 0 90 0
B2 0 0 0 0 0 0 100
내열 내구성 A A C C B C C
내습열 내구성 A A C C B C B
휨 거리(mm) 32 34 38 40 35 30 55
열충격 특성 A A C C C C C
실시예 1-2와 같이 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 적절한 중량비율로 혼합할 경우, 트리블록 공중합체로 인한 물리적 가교점이 증가하여 내구성이 우수하며 적절한 응력 완화로 인해 휨 억제 특성이 우수하여 휨 거리가 35mm 이하인 가교성 조성물을 제조할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3과 같이 트리블록 공중합체의 함량이 너무 많거나 트리블록 또는 디블록 공중합체를 단독으로 적용할 경우 내구성 또는 휨 억제 특성이 열악해지는 것을 알 수 있다. 비교예 4의 경우, 디블록 공중합체의 수평균분자량이 작으면 트리블록 공중합체가 포함되더라도 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 유리전이온도가 50°C 이상인 제 1 블록과 유리전이온도가 -10°C 이하인 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 2 블록에만 가교성 관능기를 포함하며, 상기 제 1 블록이 상기 제 2 블록의 양 말단에 결합되어 있고, 상기 제 2 블록 100 중량부 대비 20 내지 100 중량부의 상기 제 1 블록을 포함하는 트리블록 공중합체;
    상기 트리블록 공중합체 100 중량부 대비 230 내지 9900 중량부의 비율로 포함되고, 수평균분자량이 10만 내지 60만의 범위 내에 있으며, 유리전이온도가 50°C 이상인 제 3 블록 및 유리전이온도가 -10°C 이하인 제 4 블록을 포함하고, 상기 제 4 블록에만 가교성 관능기가 포함되는 디블록 공중합체; 및
    상기 가교성 관능기와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있는 가교제를 포함하며,
    상기 트리블록 공중합체는 5 내지 30 중량%의 비율로 포함되고,
    가교 후 상기 트리블록 공중합체, 디블록 공중합체 및 가교제와의 가교 반응에 의한 가교 구조만을 포함하는 가교성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기가 히드록시기인 가교성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 제 1 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 단위60 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 가교성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 수평균분자량이 2,500 내지 150,000인 가교성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 가교성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 트리블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 200,000인 가교성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 트리블록 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 가교성 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 제 3 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 4 블록은 아크릴산 에스테르 단량체 단위60 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체 단위 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 가교성 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 디블록 공중합체는 50 중량% 내지 95중량%의 제 4 블록을 포함하는 가교성 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 디블록 공중합체는 제 4 블록 100 중량부 대비 5 내지 100 중량부의 제 3 블록을 포함하는 가교성 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 제 3 블록은 수평균분자량이 2,500 내지 150,000인 가교성 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 제 3 블록은 분자량 분포(Mw/Mn)가 0.5 내지 2.0인 가교성 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 디블록공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 가교성 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 가교제가 이소시아네이트 화합물인 가교성 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 가교제는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 중량 합계 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 가교성 조성물.
  21. 보호 기재층; 및 제 1항의 가교성 조성물을 포함하고, 상기 보호 기재층의 일면 또는 양면상에 형성된 점착제층을 포함하는 보호 필름.
  22. 광학 필름; 및 제 1항의 가교성 조성물을 가교된 상태로 포함하고, 상기 광학 필름의 일면 또는 양면상에 형성된 점착제층을 포함하는 점착형 광학 적층체.
  23. 편광자를 포함하는 편광판; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면상에 형성되어 있고, 제 1항의 가교성 조성물을 가교된 상태로포함하는 점착형 편광판.
  24. 제 22항의 광학 적층체 또는 제 23항의 점착형 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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