KR20200024116A - 점착제 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치 - Google Patents

Abstract

본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 광학 적층체에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 유리전이온도가 높은 블록 내에 에폭시 관능기를 포함하고, 상기 에폭시 관능기는 가혹한 고온 조건에서 점착층 계면의 화학적 결합을 증대시켜, 실란커플링제와 같은 첨가제 없이도 점착제에 의해 부착된 광학 적층체의 층 구성간 들뜸 또는 계면 박리를 억제한다. 또한, 본 출원에 일례에 따르면, 상기 점착제 조성물은 산성 관능기를 포함하지 않기 때문에 디스플레이 장치의 부식을 방지할 수 있다.

Description

점착제 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치{Pressure sensitive adhesive composition, optical laminate and display device}

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다. 점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있고, 광학 필름, 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 주로 사용된다.

TV, 스마트폰, 태블릿 PC 등과 같이, 사용되는 환경의 온도 변화가 크지 않은 기기에 적용되는 일반적인 LCD 또는 이를 포함하는 편광판의 경우, 그 구동 온도는 백라이트 유닛에서 발생하는 열에 의해 결정되는데, 대부분 약 60 내지 80 ℃ 수준이고, 사용에 의한 과열 등을 고려하더라도 약 95 ℃ 이하가 일반적이다. 그러나, 차량용 디스플레이에 사용되는 LCD 또는 이를 포함하는 편광판의 경우에는, 혹서기 차량 내부 온도의 급격한 증가로 인해 그 구동 온도가 80 ℃ 를 크게 초과하여 100 ℃ 이상, 나아가 150 ℃ 수준에 까지 이를 수 있다.

최근 들어, 차량용 디스플레이 장치의 수요가 늘어나고 있다. 상기 설명한 바와 같이, 차량용 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 광학 필름용 점착제에 비해 보다 가혹한 환경(예: 혹서기)에 노출될 수 있으므로, 가혹한 환경 하에서도 우수한 내구성을 가져야할 필요가 있다. 특히, 편광판이나 LCD의 구동온도가 80 ℃ 를 크게 초과하는 조건에서의 내구성 개선이 필요하다.

본 출원의 일 목적은 구동온도가 80 ℃ 를 크게 초과하는 내열 및/또는 내습 조건 하에서 우수한 내구성을 제공할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 갖는 광학적층체 및/또는 디스플레이장치를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 갖고, 혹서기에 구동온도가 크게 증가하는 차량용 광학적층체 및/또는 디스플레이장치를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 점착제 조성물은 혹서기와 같은 가혹한 조건에서도 차량용 부재(예: LCD 또는 편광판)에 우수한 내구 신뢰성을 제공하는 점착제 형성에 사용되는 것일 수 있다. 본 출원에서 가혹한 조건이란, 혹서기와 같이 평소 보다 온도가 크게 증가하여 점착제가 적용된 차량용 부재에 과도한 부하를 줄 수 있는 온도 조건을 의미하는 것으로, 예를 들어, 약 80 ℃ 초과의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 100 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이고, 그리고 약 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하 또는 125 ℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다.

본 출원의 점착제 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 50℃이상인 제 1 블록; 및 유리전이온도가 -10℃이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는 해당 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체가 갖는 유리전이온도로서, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 계산되는 될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 50℃이상, 60℃이상, 70℃이상, 75℃이상, 80℃이상 또는 85℃ 이상 일 수 있다. 상기 제 1 블록 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃이하, 140℃이하, 130℃이하, 120℃이하, 110℃이하, 또는 100℃ 이하 정도일 수 있다. 본 출원에서, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 갖는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 -10℃이하, -20℃이하, -30℃이하, -35℃이하 또는 -40℃ 이하 일 수 있다. 상기 제 2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃이상, -70℃이상, -60℃또는 -55℃ 이상일 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 상기 제 2 블록은 블록 공중합체에서 소프트(soft)한 물성을 갖는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 2개 블록을 포함하는 본 출원의 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체일 수 있다. 점착제의 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 고려할 때, 디블록 공중합체가 유리할 수 있다.

종래 기술에서는, TV, 스마트폰, 태블릿 PC 등에 사용되는 점착형 광학 적층체가 놓일 수 있는 일반적인 고온 및/또는 고습과 같은 발열 조건을 고려하여, 약 60 내지 80 ℃ 범위 내에서도 제품의 성능이 저하되지 않을 만큼의 내구성을 갖도록 점착층을 설계하였다. 예를 들어, 상기 온도 범위 내에서 발생할 수 있는 편광판의 들뜸을 방지하기 위하여, 실란 커플링제나 에폭시 화합물과 같은 첨가제가 편광판용 점착제에 추가 사용되는 것이 고려되기도 하였다. 그러나, 혹서기에 운행되는 차량에 사용되는 것과 같이, 광학부재가 보다 가혹한 온도 조건에 놓이는 경우, 상기와 같은 첨가제를 통해 점착층 계면의 들뜸을 억제하는 것은 한계가 있고, 상기 첨가제를 과량으로 사용할 경우에는 점착층으로부터 첨가제가 블리드 아웃(bleed out)되면서 편광판과 같은 광학 소자의 기능에 장애가 되거나 오히려 편광판의 점착력을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 출원의 발명자는 혹서기에 사용되는 광학 부재에서도 상기와 같은 문제가 없고, 예를 들어 약 80 내지 150 ℃ 또는 100 내지 125 ℃ 범위 내의 온도와 같은 가혹 조건에서도 광학 필름에 대하여 우수한 계면 접착력을 제공할 수 있는 점착제 조성물을 발명하였다. 본 출원의 점착제 조성물은 하기 설명되는 구성의 블록 공중합체와 가교제를 포함한다.

본 출원의 블록 공중합체는 점착제의 가교 구조 형성과 관련하여 그 작용이 서로 상이한 관능기를 각 블록에 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 가교제와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 데 사용되는 가교성 관능기를 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 포함한다. 또한, 상기 블록 공중합체는, 점착제의 형성, 즉 가교제에 의한 가교시에는 반응을 하지 않거나 제 2 블록의 가교성 관능기 대비 적게 가교 반응에 참여하는 대신, 혹서기에 운행되는 차량 내부의 온도와 같은 가혹 조건에 놓이는 경우에는 유리기재 상에 형성된 점착제가 유리 표면의 관능기와 물리적 및/또는 화학적으로 결합(앵커링: achoring)하여 점착층과 유리기재 계면에서의 들뜸을 방지할 수 있는 비가교성 관능기를 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록에 포함한다. 상기 비가교성 관능기는, 예를 들어, 에폭시기일 수 있고, 상기 앵커링은 에폭시기와 유리 표면의 OH 기간 결합에 의해 형성된다. 즉, 상기 블록 공중합체는 비가교성 관능기인 에폭시기를 갖고, 유리전이온도가 50 ℃이상인 제 1 블록; 및 가교성 관능기를 갖고, 유리전이온도가 - 10 ℃이하인 제 2 블록을 포함한다.

상기 구성의 점착제 조성물은, 가교 구조 형성 후, 상온(T1)에서의 점착력(P1) 대비 유의미하게 증가한 고온(T2)에서의 점착력(P2)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착제 조성물에 대한 경화를 통해 가교 구조를 갖는 점착층은, 온도 T1 에서 유리기재에 대하여 측정된 점착력(P1)과 온도 T2 에서 유리기재에 대하여 측정된 점착력(P2)의 비율(P2/P1)이 1.4 이상일 수 있다. 이때, 상기 T1은 가온 또는 감온되지 않은 상온 상태의 온도로서, 예를 들어 20 내지 30 ℃ 범위 내의 온도이고, 상기 T2는 편광판이 실제 구동되는 온도와 유사한 약 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도일 수 있다. 또한, 상기 점착력은 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것일 수 있다. 상기 비율을 만족할 만큼 고온에서의 점착력이 증가하는 경우, 가혹조건에서 편광판의 들뜸을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 우수한 고온 및/또는 고습 내구성을 확보할 수 있다. 상기 비율은 실험례에서와 같이 점착력 증가율(백분율, %)로 표현될 수도 있다.

고온에서의 점착력 상승을 설명하기 위하여 도 1을 참조한다. 도 1 에서와 같이, 제 1 블록은 유리전이온도가 50 ℃ 이상이기 때문에, 상온에서는 단단하게 뭉쳐있다. 이처럼, 저온에서는 단단하게 뭉쳐 있는 제 1 블록 내에 에폭시기가 갇혀 있으므로, 상기 제 1 블록의 에폭시기는 유리 계면의 OH 관능기와 반응성이 현저히 낮다. 그러나, 하기 실험 결과에 비추어보면, 점착제가 놓인 구동 온도 조건이 일반적인 광학 필름용 점착제의 구동 온도 및 제 1 블록의 유리전이온도를 초과하는 경우, 예를 들어 80 ℃ 를 초과하여, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상이 되는 경우에는 단단하게 뭉쳐 있던 제 1 블록이 어느정도 풀어지면서 에폭시 관능기의 반응성이 상승하는 것으로 판단된다. 이처럼, 본 출원에서는 가혹한 온조 조건에서 추가적으로 점착력을 제공할 수 있는 관능기를 가질 수 있도록, 상기 에폭시기를 유리전이온도가 낮은 제 2 블록이 아닌 제 1 블록에 포함시킨다.

이처럼, 상기 점착제 조성물은 가혹 조건하에서도 충분히 우수한 점착력을 제공하기 때문에, 본 출원의 점착제 조성물에는 실란 커플링제와 같은 첨가제가 사용되지 않을 수 있다. 즉, 상기 점착제 조성물은 실란커플링제를 포함하지 않을 수 있다. 실란커플링제를 사용하는 경우에도 실란커플링제의 -OH 말단 또는 실라놀기가 유리 기재 상의 OH 기와 결합하는 것이 기대될 수 있지만, 상기와 같은 결합은 본건 가혹 조건 대비 저온이거나 다습한 환경에서의 결합력 증가일 뿐이고, 본 출원에서처럼 보다 가혹한 조건에 이르러서야 추가로 발현하게 되는 점착력 제공 메커니즘에 의한 것은 아니다.

상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있다면, 제 1 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합 단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.

상기 제 1 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.

본 출원에서, 상기 제 1 블록은 비가교성인 에폭시기를 제공하는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 에폭시 관능기를 갖는 제 1 블록은 높은 유리 전이 온도로 인하여 고온 조건하에서 우수한 내구성을 제공한다. 특히, 예를 들어, 차량용 광학부재에 적용되는 편광판이 혹서기에 실제 구동되는 온도와 같이, 제 1 블록의 유리전이온도 보다 높은 온도 조건에서는, 반응성이 높아진 에폭시기가 점착제에 인접하는 기재의 계면에 물리적 및/또는 화학적 결합을 통해 앵커링되면서, 제 1 블록은 가혹한 온도 조건에서도 여전히 높은 응집력을 유지할 수 있고, 편광판에 우수한 내구성을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서, 상기와 같은 내구성 개선 효과는 첨가제(예: 실란커플링제)를 사용함으로써 얻는 것이 아니므로, 상기와 같은 가혹 조건에서의 점착력이 블리드 아웃 문제 없이 확보된다.

에폭시기를 제 1 블록에 제공하는 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부 및 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물 1 내지 30 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록이 A 화합물 80 중량부 내지 99 중량부의 중합 단위 및 B 화합물 1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 A 화합물 및 B 화합물의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 80 내지 99.9 : 0.1 내지 20인 경우를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록은 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록 내에서 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물의 함량 상한은, 예를 들어, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있고, 보다구체적으로, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하 일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 알킬(메타)아크릴레이트로서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 구성을 갖는 경우, 점착제의 고온 내구성 개선에 더 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬 (메타)아크릴레이트 대비 사슬 얽힘이 더 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 화학적 가교를 대신할 수 있는 물리적 가교를 점착 수지에 대하여 충분히 부여할 수 있고, 그에 따라 고온 내구성이 우수한 점착층을 제공할 수 있다. 제 1 블록 형성에 사용되는 단량체 또는 화합물 간 함량은, 앞서 제 1 블록 조성과 관련하여 설명된 단량체 또는 화합물 유래의 중합 단위간 함량 범위에서와 동일한 범위 내에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 제 1 블록은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 65 내지 80중량부 유래의 중합단위 및 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 5 내지 19 중량부 유래의 중합단위, 및 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물 1 내지 30 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.

상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있다면, 제 2 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 제 1 블록에서와 같이, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다.

본 출원에서, 상기 제 2 블록은 하기 설명되는 가교제와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 메타크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 갖는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교성 관능기를 갖는 화합물은 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 블록은, 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 갖는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 산성 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 설폰산기 또는 인산기 등이 예시될 수 있다. 상기 산성 관능기를 포함하는 단량체를 사용할 경우, ITO와 같은 전극을 부식시킬 수 있다.

상기 블록 공중합체가 상기 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 경우, 상기 블록 공중합체의 산가(Acid Value)는 10 이하, 예를 들면, 9 이하, 7 이하, 5 이하, 3 이하, 1 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기 「산가」는, 시료 1g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다.

하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기는 히드록시기(-OH)일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 블록은 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합 단위를 가질 수 있다.

[화학식 1]

단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-B-] 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1에서 Q가 알킬기인 경우, 상기 Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1에서, 예를 들면, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기일 수 있다.

또한, 화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물의 일례로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트나 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 화학식 1 화합물로 예시될 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 알킬 메타아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함하고, 상기 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 제 1 블록은 유리전이온도가 높아 내구성 확보에 유리하고, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 제 2 블록은 유리전이온도가 낮기 때문에 점착 성능을 구현하는데 유리하다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 2,500 내지 150,000 범위일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 하기 실험례에서 제시된 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 제 1 블록의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 또는 90,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 150,000 이하, 140,000 이하, 130,000 이하, 120,000 이하, 110,000 이하 또는 100,000 이하일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 블록의 PDI 값 하한은 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 3.0 이하 또는 2.5 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 350,000 이하의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 50,000 이상, 보다 구체적으로는 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상, 150,000 이상, 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상, 190,000 이상, 200,000 이상, 210,000 이상, 220,000 이상, 230,000 이상, 240,000 이상, 250,000 이상, 260,000 이상 또는 270,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 340,000 이하, 330,000 이하, 320,000 이하, 310,000 이하 또는 300,000 이하일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 2.5 내지 4.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상 또는 2.9 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하 또는 3.2 이하일 수 있다.

상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 고온 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 제 2 블록을 상대적으로 과량 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 상기 구성의 제 1 블록 10 내지 30 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 70 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 10 내지 25 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 75 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 점착제는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 다관능성 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물 중 하나 이상을 폴리올(예: 트리메틸롤 프로판)과 반응시킨 화합물 등이 예시될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제는 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상 사용될 수 있고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 경우, 가교 구조가 형성된 점착제에 적정한 수준의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 부여할 수 있다.

상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 필요에 따라 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 각 블록에 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체 유래의 중합 단위는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 포함될 수 있다.

상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.

점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.

그 밖에 상기 점착 조성물은, 대전방지제, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.

상기 점착제 조성물은 광학필름용 점착층을 제공하는데 사용되는 것일 수 있다. 광학필름은, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 보호 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 상기 보호 필름은 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다. 상기 보호필름은 상기 구성의 점착제 조성물로부텨 형성된 점착층을 매개로 광학 필름에 부착될 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 상기 나열된 광학 필름 중 2 이상의 필름을 서로 적층하는데 사용될 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는 광학 필름, 유리 기재, 및 상기 유리 기재의 일면 상에 직접 위치하는 점착(제)층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 점착층은 광학 필름과 유리기재 사이에 위치할 수 있다.

상기 점착층은, 상기 기술한 본 출원 점착제 조성물의 경화물 또는 가교물을 포함한다. 즉, 상기 점착 조성물은 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착층에 포함되어 있을 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 유리 기재는 광학 필름에 포함되는 구성일 수 있다. 예를 들어, 광학 필름이 편광판인 경우, 상기 유리기재는 편광자를 보호하기 위한 일종의 보호필름일 수 있고, 상기 점착층은 편광자와 유리기재를 부착하는데 사용되거나 유리기재와 편광자가 접하는 유리기재 반대 일면 상에 위치하여 다른 부재를 유리기재와 접합시키는데 사용될 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 유리 기재는 광학 필름과 별도의 구성일 수도 있다. 예를 들어, 상기 유리기재는 액정층을 가두는 구성으로서 액정 패널의 일부일 수 있고, 이 경우 상기 점착층은 편광판과 액정패널을 부착시키는데 사용될 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 광학 필름은 차량용 디스플레이 또는 광학부재에 사용될 수 있는 광학 필름일 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 차량용 광학 필름은 TV, 스마트폰, 또는 태블릿 PC 등에 사용되는 광학 필름이 놓일 수 있는 일반적인 고온 및/또는 고습 조건 보다 더욱 가혹한 조건에 놓일 수 있다. 예를 들어, 차량용 광학 필름은 그것이 사용되는 구동 온도가 예를 들어, 80 ℃ 또는 100 ℃ 를 초과하는 가혹 조건하에서 구동될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 또는 광시야각 보상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 '편광자'와 '편광판'은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 점착형 광학 적층체에 사용되는 광학 필름은 편광자일 수 있다. 즉 본 출원은 점착형 편광판에 관한 것이다.

편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.

편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.

편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.

상기 편광판은 편광자 외에, 보호필름 및/또는 광학 기능성 필름을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 편광판은 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호필름을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 설명된 구성의 점착층은 상기 보호필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 보호필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 보호필름은 유리 기재일 수 있고, 또는 고분자 성분을 포함하는 기재일 수 있다. 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상 적층 구조의 필름이 보호피름으로 사용될 수 있다. 상기 보호필름은 2 이상의 적층 구조를 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 편광판은 또한 반사필름, 방현필름, 위상차필름, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광학 기능성 필름을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광학 기능성 필름은 2 이상의 적층 구조를 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 편광판은 ±A필름, ±B필름 및 ±C필름 중에서 선택되는 하나 이상의 광 시야각 보상 필름을 포함할 수 있다. 본 출원에서 'A 필름' 이란, 필름의 굴절율이 nx ≠ny = nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, nx > ny 인 경우를 +A 필름, nx < ny 인 경우를 -A 필름이라 한다. 'B 필름' 이란 필름의 굴절율이 nx ≠ ny ≠ nz을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, nx > ny > nz인 경우를 -B 필름, nz > nx > ny인 경우를 +B 필름이라 한다. 'C 필름'이란 필름의 굴절율이 nx = ny ≠nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, ny < nz 일 경우를 +C 필름, ny > nz 인 경우를 -C 필름이라 한다. 이와 관련하여, nx는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축 방향의 굴절율을 의미하며, ny는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축에 수직한 방향의 굴절율을 의미하고, nz는 필름 또는 플레이트의 두께 방향의 굴절율을 의미한다.

하나의 예시에서, 상기 편광판은 위상차 필름을 포함할 수 있다. 위상차층으로는 예를 들어, 1/4 파장판(QWP: quarter wave plate)을 예로 들 수 있다. 1/4 파장판은 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n 배만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 상기 1/4 파장판으로는 관련 기술 분야에서 일반적으로 제조되고, 유통되는 1/4 파장판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일축 연신된 사이클로올레핀계 필름, 일축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 일축 연신된 폴리카보네이트 필름 또는 액정 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다

본 출원에서 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등의 기재 상에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.

점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.

코팅 과정에서 점착제 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하다. 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.

코팅 과정은 또한, 점착제 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.

코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 점착층은 상온(T1) 점착력(P1) 대비 유의미하게 증가한 고온(T2) 점착력(P2)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착층은, 온도 T1 에서 유리 기재에 대하여 측정된 점착력(P1)과 온도 T2 에서 유리 기재에 대하여 측정된 점착력(P2)의 비율(P2/P1)이 1.4 이상일 수 있다. 이때, 상기 T1은 가온 또는 감온되지 않은 상온 상태의 온도로서, 예를 들어 20 내지 30 ℃ 범위 내의 온도이고, 상기 T2는 편광판이 실제 구동되는 온도와 유사한 약 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도일 수 있다. 또한, 상기 점착력은 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것일 수 있다. 상기 비율을 만족할 만큼 가혹한 고온에서의 점착력이 증가하는 경우 편광판의 들뜸을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기와 같은 고온에서의 점착력 증가는, 앞서 설명한 바와 같이, 블록 공중합체의 제 1 블록에 포함된 에폭시기가 80 내지 150 ℃ 범위의 가혹 조건에서 유리 기재의 표면에 앵커링되기 때문이다.

하나의 예시에서, 상기 비율(P2/P1)을 만족하는 범위 내에서, 상기 점착층은 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도 하에서 유리기판에 대한 점착력(P2)이 900 내지 2,500 gf/inch를 만족할 수 있다. 이때, 상기 온도 80 내지 150 ℃는, 혹서기 급격히 증가한 차량 내부의 온도, 즉 상기 광학적층체가 구동되는 온도일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 비율(P2/P1)을 만족하는 범위 내에서, 상기 점착층은 20 내지 30 ℃ 범위 내의 온도 하에서 유리기판에 대한 점착력(P1)이 500 내지 900 gf/inch를 만족할 수 있다. 상기 점착력(P1)이 상기 범위를 초과할 경우에는 공정상 필요에 따라 요구되는 재박리성이 좋지 못할 수 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 점착성이 충분치 못할 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 또한 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.

액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기재일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기재에 부착되어 있을 수 있다.

상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.

디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.

본 출원의 일례에 따르면, 혹서기 차량이 놓일 수 있는 가혹 조건에서도 우수한 내구 신뢰성을 제공할 수 있는 점착제 조성물 및 그로부터 형성된 점착층을 포함하는 광학 필름 또는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 구체적으로, 하드블록인 제 1 블록에 포함되는 에폭시 관능기가 고온에서 제공하는 유리 계면과의 추가적인 결합에 의해, 실란 커플링제와 같은 첨가제를 사용하지 않고도, 본 출원에 따라 제공되는 점착층은 80 ℃ 이상의 가혹한 조건에서도 우수한 계면 접착력을 유지할 수 있다. 그에 따라, 가혹 조건에서의 계면 들뜸이 현저하게 감소할 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 점착 조성물은 산성 관능기를 포함하지 않는 블록 공중합체를 사용하기 때문에, 광학 부재의 부식을 억제 할 수 있다.

도 1은, 상온(약 25 ℃)에서 제조예 1의 블록 공중합체가 갖는 구조를 AFM(Atomic Force Microscope)을 통해 촬영한 이미지이다. 밝게 보이는 부분이 블록 공중합체의 제 1 블록이다.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<측정 또는 평가 항목>

1. 분자량

각 블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<GPC 측정 조건>

측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0mL/min

농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)

2. 유리전이온도

블록 공중합체 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(T_g)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.

[수식 A]

1/Tg=∑Wn/Tn

상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.

3. 내구성

실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 180 mm 정도의 폭과 320 mm 정도의 길이를 갖도록 재단하고, 19 인치의 시판 액정 패널에 부착한다. 그 후, 편광판이 부착된 액정 패널을 오토클레이브(50℃5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 내습열 내구성은 65℃및 95% 상대 습도 조건에서 제조된 샘플을 500 시간 방치한 후 하기 기준에 따라 평가하였다. 그리고, 내열 내구성은 제조된 샘플을 각각 95 ℃ 및 105 ℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 하기 기준에 따라 평가하였다.

<내열 및 내습열 평가 기준>

A: 기포 및 박리 발생 없음

B: 기포 및/또는 박리 약간 발생

C: 기포 및/또는 박리 다량 발생

4. 부식성

실시예 및 비교예에서 제조한 점착형 편광판을 50 mm 정도의 폭과 50 mm 정도의 길이를 갖도록 재단하고, 금속(구리, 알루미늄 등) 면에 부착한다. 그 후 샘플을 60 ℃의 온도와 90 %의 상대 습도 하에서 1,000 시간 동안 방치하고 하기 기준에 따라 부식 정도를 평가하였다.

<부식성 평가 기준>

A: 부식 미발생으로 금속면 변색 없음

B: 약간의 부식 발생으로 금속면 부분 변색

C: 부식 발생으로 금속면 변색

5. 점착력

실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 25 mm 폭, 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하였다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 각각 25 ℃ 및 110 ℃에서 24 시간 보관하고(aging), TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정하였다.

<공중합체의 제조예>

제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조

EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.032g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 10.8g, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 2.5g 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 0.75g을 에틸 아세테이트(EAc) 9.2g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25 ℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr₂ 0.002g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.006g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.003g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 55.7g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 0.6g 및 에틸 아세테이트(EAc) 100g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr₂ 0.004g, TPMA 0.01g 및 V-65 0.01g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.

제조예 2 내지 3. 블록 공중합체(A2 내지 A4)의 제조

제 1 블록 및 제 2 블록의 중합 시에 사용된 원료를 하기 표 1과 같은 비율로 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.

[표 1]

제조예 3. 랜덤 공중합체(B1)의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 99 중량부, 히드록시 부틸 아크릴레이트 1.0 중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제인 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc)를 200 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60 ℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.05 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B1)를 제조하였다. 중량 평균 분자량은 120만, 분자량 분포 5.7이었다.

제조예 4. 랜덤 공중합체(B2)의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 94.5중량부, 아크릴산 5.5중량부로 구성되는 단량체들의 혼합물을 투입하였다. 그리고, 용제로서 에틸아세테이트(ethylacetate: EAc) 250 중량부를 투입하였다. 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도는 60 ℃로 유지하고, 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.06 중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B2)를 제조하였다. 중량 평균 분자량이 110만, 분자량 분포 6.3이었다.

<실시예 및 비교예>

실시예 1

코팅액(점착제 조성물)의 제조: 제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.2 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.1 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.

점착형 편광판의 제조: 제조된 코팅액을 이형 처리된 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 95℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하여 건조 후 두께가 약 23 μm 정도가 되도록 하였다. 건조 후 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조: COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 일면에, 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하고 점착형 편광판을 제조하였다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3

점착제 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.

[표 2]

상기 각 실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 3과 같다.

[표 3]

표 3으로부터, 점착제 조성물이 유리전이 온도가 높은 제 1 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 경우(실시예 및 비교예 1)가 그렇지 않은 랜덤 공중합체를 포함하는 점착제 조성물을 사용한 경우(비교예 2) 보다 우수한 점착력을 제공한다는 것을 알 수 있다. 특히, 블록 공중합체 중 하드 세그먼트인 제 1 블록이 에폭시 관능기를 갖는 경우에는 고온(편광판 구동온도)에서의 점착력이 크게 상승한다는 것을 알 수 있다.

랜덤공중합체라 하더라도 카르복실기를 포함하는 비교예 3의 경우, 카르복실기가 유리계면과 강력한 수소결합을 이루기 때문에 기본적으로 높은 점착력을 가지고 있다고 보이지만, 고온에서의 점착력 상승이 없고, 부식 문제가 있다.

한편, 블록 공중합체를 포함하지만 제 1 블록 내에 에폭시기를 갖지 않는 비교예 1의 경우에는, 고온 조건에서 유리계면에 앵커링을 형성할 수 없기 때문에 고온에서의 유리점착력이 좋지 못하고, 내구성이 좋지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (20)

1. 광학필름; 유리 기재; 및 상기 유리 기재의 일면 상에 직접 위치하고, 가교제와 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착형 광학 적층체이고,
   상기 점착제 조성물은 유리전이온도가 50 ℃ 이상이고, 에폭시기를 갖는 제 1 블록; 및 유리전이온도가 - 10 ℃ 이하이고, 상기 가교제와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 가교성 관능기를 갖는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
   상기 점착층의 에폭시기는 80 내지 150 ℃ 범위 내에서 유리 기재의 표면에 앵커링되는 점착형 광학 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, 온도 T1 에서 유리 기재에 대하여 측정된 점착력(P1)과 온도 T2 에서 유리 기재에 대하여 측정된 점착력(P2)의 비율(P2/P1)이 1.4 이상인 점착형 광학 적층체(단, 상기 점착력(P1)은 20 내지 30 ℃ 범위 온도 하에서 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것이고, 상기 점착력(P2)은 80 내지 150 ℃ 범위 온도 하에서 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것이다).
3. 제 1 항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란커플링제를 포함하지 않는 광학 적층체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 광학필름은 편광판 또는 편광자이고, 상기 광학필름은 80 내지 150 ℃ 범위 내에서 구동하는 광학 적층체.
5. 비가교성 관능기인 에폭시기를 갖고, 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 제 1 블록; 및 가교성 관능기를 갖고, 유리전이온도가 - 10 ℃ 이하인 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및
   상기 제 2 블록의 가교성 관능기와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 가교제를 포함하는 점착제 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 가교 구조 형성 후, 온도 T1 에서 유리기재에 대하여 측정된 점착력(P1)과 온도 T2 에서 유리기재에 대하여 측정된 점착력(P2)의 비율(P2/P1)이 1.4 이상인 점착제 조성물(단, 상기 점착력(P1)은 20 내지 30 ℃ 범위 온도 하에서 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것이고, 상기 점착력(P2)은 80 내지 150 ℃ 범위 온도 하에서 0.3 m/min 및 180° 박리조건으로 측정된 것이다).
7. 제 5 항에 있어서, 실란커플링제를 포함하지 않는 점착제 조성물.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부 및 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 화합물 1 내지 30 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 알킬기의 탄소수가 1 내지 3 범위인 알킬 (메타)아크릴레이트 및 알킬기의 탄소수가 4 내지 20 범위인 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 점착제 조성물.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 갖는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 산성 관능기를 포함하지 않는 점착제 조성물.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 블록에 포함되는 가교성 관능기는 히드록시기인 점착제 조성물.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
14. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 블록은 2,500 내지 150,000 범위 내의 수평균 분자량(Mn) 및 1.0 내지 3.0 범위 내의 분자량 분포(PDI)를 갖는 점착제 조성물.
15. 제 5 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 50,000 내지 350,000 범위 내의 수평균 분자량(Mn) 및 2.5 내지 4.0 범위 내의 분자량 분포(PDI)를 갖는 점착제 조성물.
16. 제 5 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 제 1 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
17. 제 5 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체인 점착제 조성물.
18. 제 5 항에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
19. 제 5 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 갖는 디스플레이 장치.
20. 제 1 항에 따른 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치.

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