KR20200025604A - 점착제 조성물 및 점착 물품 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 물품에 관한 것이다. 본 출원에 따르면, 우수한 내구성, 단차 극복성 및 재단성을 갖는 점착 필름이 제공될 수 있다.

Description

점착제 조성물 및 점착 물품{Pressure sensitive adhesive composition and article comprising the same}
본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착 물품에 관한 것이다.
OCA (optically clear adhesive) 또는 OCR (optically clear resin)이라고 불리는 광학 투명 점착 필름은 다양한 분야에 사용될 될 수 있다. 예를 들어, 휴대폰 등과 같이 표시장치를 갖는 전자기기에는 필름 형태의 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel)과 LCD(liquid crystal display)가 사용되는 데, 상기 구성 구성품을 서로 부착하면서 이들 간의 에어갭(air gap)을 메워주는 용도로 OCA 또는 OCR이 사용될 수 있다. 이러한 광학 투명 점착 필름은 저반사 특성 확보를 통한 고투과율 구현, 고휘도 및 CR 향상에 도움을 주며, 수분 함침, 내진동성, 내충격성 등과 같이, 디스플레이의 전반적인 내구성 개선에 이점을 제공한다고 알려져 있다.
광학 투명 점착 필름이 사용되는 전자기기의 경우, 단차를 갖는 구성품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 인쇄된 패턴 등에 의한 단차를 갖는 인쇄회로기판(Rigid Printed Circuit Board 또는 Flexible Printed Circuit Board)이 전자기기의 구성품으로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 단차를 극복(흡수)하는 것은 매우 중요한 과제이다.
단차 극복과 관련하여, 종래 기술에서는 상대적으로 점탄성이 높은(예를 들어, 유리전이온도가 낮은) 고분자 수지를 사용하는 것이 고려되었는데, 이러한 수지가 적용된 OCA 또는 OCR 필름의 경우에는 필름 재단과 관련된 생산성이 낮고, 내구성이 취약한 단점이 있다. 이와 관련하여, 대한민국 등록 특허 제10-1393986호는 점탄성이 높은 수지의 낮은 재단성 문제를 해결하기 위하여 하드(hard)한 특성의 층을 추가로 형성하는 방안을 제시한 바 있으나, 공정이 복잡해지고 필름 형성 효율이 좋지 못한 문제가 있다.
본 출원의 일 목적은 부착되는 기재에 대한 단차 극복(흡수)성이 우수하고, 동시에 고온 및/또는 고습 조건에서 내구성도 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 재단 생산성이 양호하고, 공정 수율이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 점착 필름을 포함하는 점착 물품을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 전자 기기 또는 광학 기기에 사용될 수 있는 구성으로서, 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착층은 상기 기기 들이 갖는 단차를 흡수하는데 효과적이다. 본 출원에서 점착층이 단차를 흡수한다는 것은, 상기 점착 물품이 갖는 단차와 점착층이 맞닿는 경우에 단차 부근에서 기포, 박리, 또는 점착층 이격이 발생하지 않으면서 단차가 점착층에 수용되는 것을 의미한다.
상기 점착제 조성물은 분자량이 서로 상이한 적어도 2 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」란, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다. 블록 공중합체의 유리전이온도와 관련된 구체적인 구성은 아래에 설명한다.
블록 공중합체에 포함되는 블록 중 유리전이온도가 상대적으로 높은 블록은, 블록 공중합체에 대하여 상대적으로 리지드한(rigid) 특성을 부여하는 하드 세그먼트(또는 하드 블록)를 형성할 수 있다. 상기 하드 세그먼트는 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력과 내구성을 부여할 수 있다. 하드 세그먼트는 제 1 블록으로 호칭될 수 있다. 구체적으로, 하드 세그먼트는 그것이 포함되는 블록 공중합체의 종류에 따라 제 1A 블록(블록 공중합체(A)의 하드 세그먼트) 및 제 1B 블록(블록 공중합체(B)의 하드 세그먼트)으로 각각 호칭될 수 있다. 참고로, 본 출원에서, 상온이란, 특별히 감온 또는 가온되지 않은 상태의 온도로서, 예를 들면 18 내지 30℃ 범위 내의 온도 또는 22 내지 27℃ 범위 내의 온도일 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 블록 중 상대적으로 유리전이온도가 낮은 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 소프트(soft)한 물성을 부여하는 소프트 세그먼트(또는 소프트 블록)를 형성할 수 있다. 상기 소프트 세그먼트는 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있고, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여할 수 있다. 소프트 세그먼트는 제 2 블록으로 호칭될 수 있다. 구체적으로, 소프트 세그먼트는 그것이 포함되는 블록 공중합체의 종류에 따라 제 2A 블록(블록 공중합체(A)의 소프트 세그먼트) 및 제 2B 블록(블록 공중합체(B)의 소프트 세그먼트)으로 각각 호칭될 수 있다.
상기와 같이, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 모두 포함하는 공중합체는 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 고온 또는 고습 내구 신뢰성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 점착제 조성물은 유리전이온도가 서로 상이한 적어도 2개의 블록을 포함하는 블록 공중합체(A); 및 상기 블록 공중합체(A)와는 분자량이 상이하고, 유리전이온도가 서로 상이한 적어도 2 개의 블록을 포함하는 블록 공중합체(B)를 포함할 수 있다.
본 출원에서, 점착제 조성물은 분자량이 서로 상이한 2 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체(A)는 상기 블록 공중합체(B) 보다 분자량이 낮은 공중합체일 수 있다. 본 출원에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 분자량은 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 블록 공중합체의 분자량과 관련된 구체적인 구성은 아래에 설명한다.
본 출원에서 상기 점착제 조성물이 포함하는 각 블록 공중합체는 가교 특성이 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상대적으로 분자량이 작은 블록 공중합체(A)는 비가교성 중합체이고, 분자량이 상대적으로 큰 블록 공중합체(B)는 가교성 중합체일 수 있다. 본 출원에서 「가교성」 중합체란, 가교제와 반응하여 점착제의 가교 구조를 형성하는 데 사용될 수 있는 가교성 관능기를 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 저분자량의 비가교성 블록 공중합체(A)는 단차 극복에 유리한 특성을 점착제에 부여하고, 고분자량의 가교성 블록 공중합체(B)는 내구성을 점착제에 부여할 수 있다. 가교 특성과 관련된 구체적인 구성은 아래에 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 200,000 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체(A)는 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 75,000 이상 또는 80,000 이상의 수평균분자량을 가질 수 있고, 그리고 180,000 이하, 160,000 이하, 140,000 이하, 120,000 이하 또는 100,000 이하의 수평균분자량을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1A 블록의 수평균분자량은 2,500 내지 100,000 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1A 블록의 수평균분자량은 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상 또는 45,000 이상일 수 있고, 그리고 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하 또는 55,000 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)의 수평균분자량(Mn)은, 상기 블록 공중합체(A)의 수평균분자량(Mn) 보다 큰 것을 전제로, 100,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(B)의 수평균분자량(Mn)은 150,000 이상 또는 200,000 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)의 수평균분자량(Mn)은 200,000을 초과할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체(B)는 210,000 이상, 220,000 이상, 230,000 이상, 240,000 이상, 250,000 이상 또는 260,000 이상의 수평균분자량을 가질 수 있고, 그리고 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 350,000 이하 또는 300,000 이하의 수평균분자량을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1B 블록의 수평균분자량은 2,500 내지 100,000 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1B 블록의 수평균분자량은 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상 또는 50,000 이상일 수 있고, 그리고 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하 또는 55,000 이하일 수 있다.
상기 수평균분자량을 만족하는 블록 공중합체(A) 및 블록 공중합체(B)를 함께 사용하는 경우, 점착층의 내구성을 저하시키지 않으면서도, 단차 극복성을 확보하는데 유리하고, 우수한 계면 밀착성, 박리력, 및 재단 공정성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)가 갖는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 4.0 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체(A)의 PDI 값 하한은 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 또는 2.8 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 또는 2.4 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1A 블록의 분자량 분포(PDI)는 1.0 내지 2.5 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1A 블록의 분자량 분포(PDI)는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이고, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 또는 1.7 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)가 갖는 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 4.0 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체(A)의 PDI 값 하한은 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상 또는 2.6 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3.0 이하, 2.9 이하 또는 2.8 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1B 블록의 분자량 분포(PDI)는 1.0 내지 2.5 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1B 블록의 분자량 분포(PDI)는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이고, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하 또는 1.7 이하일 수 있다.
상기 분자량분포를 만족하는 경우, 내구성, 단차극복성, 계면 밀착성, 박리력, 및 재단 공정성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 블록 공중합체(A) 및 블록 공중합체(B) 각각은 유리전이온도가 상이한 적어도 2 이상의 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 산출될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 제 1A 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2A 블록을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1A 블록은 20 ℃ 이상, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상 또는 45 ℃ 이상일 수 있다. 그리고, 특별히 제한되지는 않으나, 상기 제 1A 블록 유리전이온도의 상한은 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2A 블록은 -15℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -45℃ 이하 또는 -50℃ 이하 일 수 있다. 그리고, 상기 제 2A 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -60℃이상일 수 있다.
본 출원에서 상기 유리전이온도를 만족하는 블록 공중합체(A)는 단차 극복에 유리한 특성을 점착제에 부여할 수 있는데, 제 1A 블록이 상기 범위의 유리전이온도를 만족하는 경우 필름 제작시 오토클레이브(autoclave)의 압착조건 하에서 블리딩이나 찐 발생 없이 단차를 흡수하는데 유리할 수 있다. 그리고, 제 2A 블록이 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우 점착력을 높이는데 기여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 제 1B 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2B 블록을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1B 블록은 20 ℃ 이상, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상일 수 있다. 그리고, 특별히 제한되지는 않으나, 상기 제 1B 블록 유리전이온도의 상한은 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃이하, 120℃이하 또는 110℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2B 블록은 -15℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하 또는 -45℃ 이하일 수 있다. 그리고, 상기 제 2B 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -50℃ 이상일 수 있다.
본 출원에서 상기 유리전이온도를 만족하는 블록 공중합체(B)는 점착제에 대하여 내구성과 점착력을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1B 블록은 점착제에 내구성을 부여할 수 있고, 상기 제 2A 블록은 점착력을 높이는데 기여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)의 하드 세그먼트가 갖는 유리전이온도는 상기 블록 공중합체(A)의 하드 세그먼트가 갖는 유리전이온도 보다 높을 수 있다. 즉, 상기 제 1B 블록의 유리전이온도는 상기 제 1A 블록의 유리전이온도 보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(A) 제 1A 블록의 유리전이온도는 60 ℃ 이하 또는 50 ℃ 이하, 구체적으로는 30 내지 60 ℃ 또는 30 내지 50 ℃ 범위일 수 있고, 상기 블록 공중합체(B) 제 1B 블록의 유리전이온도는 50 ℃ 이상(또는 50℃초과) 이거나 60 ℃ 이상(또는 60℃초과) 일 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(B) 제 1B 블록의 유리전이온도는 65 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상일 수 있다. 상기와 같이 블록 공중합체 하드블록 간 유리전이온도 관계를 만족하는 경우, 점착 필름 합착을 위한 오토클레이브 압착 조건(약 50 ℃) 하에서 제 1A 블록의 체인(chain)이 풀어지면서 단차로 인한 공간을 물리적으로 채울 수 있게 되고, 동시에 제 1B 블록은 고온에서도 점착 필름의 모듈러스가 지나치게 낮아지는 것과 같은 부작용을 막을 수 있다. 즉, 상기와 같이 블록 공중합체 하드블록 간의 유리전이온도 관계를 만족하는 경우, 상기 블록 공중합체(B)의 제 1B 블록은 높은 유리전이온도를 통해 내구성을 제공하고, 동시에 상대적으로 유리전이온도가 낮은 블록 공중합체(A)의 제 1A 블록은 필름 제조와 관련된 오토클레이브(autoclave)의 압착조건 하에서 단차를 효율적으로 흡수할 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 제조 효율성이나 단차 흡수능, 재단성, 고온 및/또는 고습 내구성 확보를 고려할 때, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 것이 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)는 제 1A 블록 5 내지 95 중량부 및 제 2A 블록 5 내지 95 중량부 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 구성 (a) 20 중량부 내지 100 중량부 및 구성 (b) 0 중량부 내지 80 중량부를 포함한다는 것은, 구성 (a)와 구성 (b)의 중량을 기준으로 한 비율이 20 내지 100 : 0 내지 80인 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)는 하드 세그먼트의 함량 대비, 동등 이상의 함량으로 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(A)는 제 1A 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2A 블록 50 내지 95 중량부 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(A)는 소프트 세그먼트를 과량 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체(A)는 제 1A 블록 5 내지 45 중량부 및 제 2A 블록 55 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 범위 내에서, 상기 블록 공중합체(A)는 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상 또는 40 중량부 이상의 제 1A 블록을 포함할 수 있고, 그리고 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하의 제 2A 블록을 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체에 포함되는 제 1A 블록 및 제 2A 블록 간 함량비를 만족하는 경우, 우수한 재단 공정성 및 내구성과 함께, 단차 흡수성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 상기 블록 공중합체(A)는 제 1B 블록 5 내지 95 중량부 및 제 2B 블록 5 내지 95 중량부 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 하드 세그먼트의 함량 대비 동등 이상의 함량으로 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(B)는 제 1B 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2B 블록 50 내지 95 중량부 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 소프트 세그먼트를 과량 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(B)는 제 1B 블록 5 내지 45 중량부 및 제 2B 블록 55 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체(B)는 제 1B 블록 5 내지 35 중량부 및 제 2B 블록 65 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 범위 내에서, 상기 블록 공중합체(B)는 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상의 제 1B 블록을 포함할 수 있고, 그리고 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하, 90 중량부 이하, 89 중량부 이하, 88 중량부 이하, 87 중량부 이하, 86 중량부 이하, 85 중량부 이하, 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하 또는 80 중량부 이하의 제 2B 블록을 포함할 수 있다.
상기 함량비를 만족하는 경우, 우수한 재단 공정성 및 내구성과 함께, 단차 흡수성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 상기 블록 공중합체(A)의 함량 대비 동등 이상의 함량으로 상기 블록 공중합체(B)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물 내에서 상기 공중합체 간 함량비, 즉 블록 공중합체(A) : 블록 공중합체(B)는 10 내지 50 중량부 : 50 내지 90 중량부일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은 상기 블록 공중합체(B)를 상기 블록 공중합체(A) 보다 과량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 상기 점착제 조성물은 상기 블록 공중합체(B)를 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 55 중량부 이하 포함할 수 있고, 상기 블록 공중합체(A)를 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함할 수 있다.
상기와 같은 함량으로 고분자량의 가교성 블록 공중합체(B) 및 저분자량의 비가교성 블록 공중합체(A)를 점착층이 포함하는 경우, 단차를 극복하면서 동시에 우수한 내구신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 언급한 것과 같이, 본 출원에서는 가교성 블록 공중합체와 비가교성 블록 공중합체가 동시에 사용될 수 있다. 구체적으로, 분자량이 낮은 블록공중합체(A)는 그 주쇄 또는 측쇄 등에 가교성 관능기를 포함하지 않는 비가교성 공중합체일 수 있고, 상대적으로 분자량이 높은 블록 공중합체(B)는 가교성 관능기를 포함하는 가교성 공중합체일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 블록 공중합체(B)는 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 소정 유리전이온도를 갖는 블록 내에 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합 단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 가교성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기가 사용될 수 있다. 이와 같은 가교성 관능기를 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 제공할 수 있다면, 구체적인 가교성 화합물의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로 필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체; 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 제 2B 블록에 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체(B)는 소프트 세그먼트 내에 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 내구성 확보에 기여하는 블록 공중합체(B)의 소프트 세그먼트 내에서 가교 밀도를 조절하고, 점착제에 적절한 응집력과 내구성을 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)는 제 2B 블록에만 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체(B)는 하드 세그먼트인 제 1B 블록에는 가교성 관능기를 포함하지 않을 수 있다. 이러한 경우, 제 1 B 블록은 물리적인 가교 구조를 갖기 때문에 상온에서는 높은 모듈러스를 확보할 수 있는 것과 같이 단단한 응집력을 제공할 수 있다. 그리고, 물리적인 결합이 일부 해제되는 고온 조건에서는 하드 도메인 체인에 유동성이 생기면서 모듈러스가 낮아지고, 점착물품에 포함되는 구성의 수축에서 기인하는 응력을 효과적으로 완화하며, 상기 점착물품 또는 그 구성의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기와 같이 고온에서 기능하기 위해서는 하드 블록에 대한 가교는 불필요하다.
상기 분자량과 유리전이온도를 만족하는 이상, 각 블록 공중합체를 형성하기 위한 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체 (A) 및/또는 상기 블록 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 각 블록 공중합체의 하드 세그먼트는 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 하드 세그먼트 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 유리전이온도를 고려할 때, 상기 각 블록 공중합체의 하드 세그먼트(제 1A 블록 또는 제 1B 블록) 형성시에는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 에틸헥실 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 높은 유리전이온도를 확보하는데 유리할 수 있도록 알킬 메타아크릴레이트가 각 블록 공중합체의 하드 세그먼트 형성시에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1A 블록 및/또는 제 1B 블록은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체만으로 형성될 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 제 1A 블록 또는 제 1B 블록은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 20 중량부 내지 100 중량부 유래의 중합단위 및 기타 단량체 0 내지 80 중량부 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 이때, 기타 단량체라 함은 상기 언급된 알킬(메타)아크릴레이트 외의 단량체로서, 각 블록 내에 가교성 관능기나 방향족 관능기 등을 제공할 수 있는 단량체, 또는 본 출원에서 규정된 적정 수준의 유리전이온도를 확보하기 위해서 사용되는 단량체를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 각 블록 공중합체의 소프트 세그먼트는 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 설명된 범위의 유리전이온도를 고려하여, 상기 나열된 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 중에서 하나 이상의 단량체를 적절 함량 범위로 사용하여 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 유리전이온도를 고려할 때, 상기 각 블록 공중합체의 소프트 세그먼트(제 2A 블록 또는 제 2B 블록) 형성시에는, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 에틸헥실 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상대적으로 낮은 유리전이온도를 확보하는데 유리할 수 있도록 알킬 아크릴레이트가 각 블록 공중합체의 소프트 세그먼트 형성시에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2A 블록 및/또는 제 2B 블록은 상기 알킬 (메타) 아크릴레이트 단량체만으로 형성될 수 있다. 또는 상기 제 2A 블록 또는 제 2B 블록은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 20 중량부 내지 100 중량부 유래의 중합단위 및 기타 단량체 0 내지 80 중량부 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체(B)의 제 2B 블록은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 20 중량부 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(B)의 제 2B 블록은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 화합물 유래 중합 단위의 함량 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상일 수 있다.
상기 가교성 블록 공중합체(B) 형성에 사용되는 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물은 히드록시기를 갖는 화합물일 수 있다.
하나의 에시에서, 상기 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물이 히드록시기를 갖는 경우, 상기 고분자량 가교성 블록 공중합체(B)는 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 하기 화학식 1 화합물은 블록 공중합체(B)의 제 2B 블록에 가교성 관능기를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-B-] 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1에서 Q가 알킬기인 경우, 상기 Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1에서, 예를 들면, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 일례로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 상기 화학식 1의 화합물로 예시될 수 있다. 그러나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다. 유리전이온도, 가교 구조 형성에 의한 적절한 내구성 확보 등을 고려하면, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 및/또는 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체(A) 및/또는 블록 공중합체(B)는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 하기 화학식으로 표시되는 단량체는 [-U-O-] 로 표시되는 알킬렌 옥사이드기를 포함하고 극성을 갖기 때문에, 촉매를 이용한 블록 공중합체 형성에 유리한 조건을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이이며, m은 1 내지 15 범위 내의 수이고, Z는 수소, 알킬기 또는 아릴기이다. 또한, 화학식 1에서 [-U-O-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 상기 단위 내의 U의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서 m은, 임의의 수로서, 예를 들면, 1 내지 15 범위 내, 1 내지 13 범위 내 또는 1 내지 11 범위 내의 수일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 점착제에 적절한 도전성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 2와 관련하여 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나, 또는 비치환된 상태일 수 있다.
상기 화학식 2와 관련하여 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다. 상기 알킬렌기는 필요하다면 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2와 관련하여 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 포함하거나 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 혹은 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 일 수 있다. 이러한 아릴기로는, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
화학식 2의 화합물로는, 예를 들어, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 폴리알킬렌글리콜 모노(알킬) 에테르 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 블록 공중합체의 분자량과 유리전이온도 등의 특성에 장애가 되지 않는 다면, 상기 각 블록 공중합체의 하드 세그먼트, 즉, 제 1A 블록 및/또는 제 1B 블록은 화학식 2 화합물 유래의 중합 단위를 35 중량부 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체(A)의 제 1A 블록은 화학식 2 화합물 유래의 중합 단위를 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 화학식 2 화합물 유래 중합 단위의 함량 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5 중량부 또는 10 중량부 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 각 블록 공중합체는 유리전이온도 확보 등의 필요에 따라 임의의 공중합성 단량체 유래의 단위를 소프트 블록 또는 하드 블록에 추가로 포함할 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르; 또는 테트라하이드로퓨릴 (메타) 아크릴레이트와 같은 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체 유래의 중합 단위는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 수 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함하는 점착 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부 함량으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.05 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 응집력, 점착력, 및 고온 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 점착제에 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 부여할 수 있고, 고온 및 고습 조건에서의 내구 신뢰성을 부여할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(R5)nSi(R6)(4-n)
[화학식 4]
(R7)nSi(R6)(4-n)
상기 화학식 3 및/또는 4에서, R5은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R7는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R6는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
이때, 화학식 3 및 4에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 4에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1 일 수 있다.
화학식 3 및 4에 해당하는 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부 또는 0.01 내지 1 중량부의 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 상기 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.
그 밖에 상기 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 점착층을 포함하는 점착 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 점착 물품은 하기 설명되는 바와 같이, 터치 센서나 디스플레이 패널 및/또는 편광판을 포함하는 것으로, 광학 기기 또는 전자기기로 호칭될 수 있다. 이때, 상기 점착 물품은 단차를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 점착 물품은 점착층이 접하게 되는 물품의 어느 부분에 단차를 가질 수 있다. 단차가 형성된 원인은 특별히 제한되지 않으며, 상기 단차는 예를 들어 물품이 갖는 소정의 기능을 확보하기 위해서 또는 미감을 확보하기 위해 형성된 것일 수 있다.
상기 점착층은 상기 설명된 구성의 점착제 조성물로부터 형성된 것으로, 광학적으로 투명하다. 예를 들어, 상기 점착층은 380 내지 780 nm 파장 범위에 대한 투과율이 80 % 이상 또는 85 % 이상일 수 있다.
상기 점착층은 5 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층의 두께는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 상기 점착층이 흡수해야 하는 단차 보다 보다 큰 두께를 가질 수 있다. 하기 설명되는 점착 물품의 구체적인 용도와 관련하여, 단차의 두께가 20 내지 50 ㎛ 범위 내인 점을 고려하면, 상기 점착층의 두께는 예를 들어, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 55 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 75 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 85 ㎛ 이상 또는 90 ㎛ 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 120 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착층은 하기와 같이 계산되는 모듈러스의 감소율이 35% 이상을 만족할 수 있다. 상기 감소율이 35% 이상을 만족한다는 것은 단차 극복에 충분할 만큼의 모듈러스 감소가 이뤄진다는 것을 의미한다.
모듈러스 감소율 = 100 - {(100 x M2)/M1}
M1은 상온(약 25 ℃)에서 측정된 모듈러스이고, M2는 50 ℃ 및 5기압에서 측정된 모듈러스이고, 상기 각 모듈러스는 하기 실험례에서와 같이, 5% 스트레인(strain) 및 1 rad/s 각 주파수(angular frequency) 조건에서 측정될 수 있다. 이때, 50℃ 및 5 기압 조건은, 단차를 갖는 점착 제품 제조시에 오토클레이브에서 이루어지는 점착층에 대한 압착 공정을 모사한 공정 조건이다.
하나의 예시에서, 상기 감소율은 45% 미만일 수 있다. 상기 감소율이 45% 이상인 경우, 즉 50 ℃ 에서 모듈러스의 감소가 지나치게 크다는 것은 단차 극복성은 좋을 수 있어도, 내구성 확보가 어렵다는 것을 의미할 수 있다. 하기 실험결과에서 확인되는 것과 같이, 내구성과 단차 극복성을 동시에 확보하기 위해서는 점착층 모듈러스의 미세한 조절이 필요한데, 본 출원에 따르는 점착제 조성물 또는 점착층의 구성을 갖는 경우에는 내구성과 단차 극복성을 모두 만족할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 물품은 터치센서일 수 있다. 터치센서는 사용자와의 접촉을 통해 얻어진 입력 정보를 인식할 수 있는 장치를 의미하는 것으로, 관련된 기술분야에서 알려진 센서일 수 있다. 예를 들어, 상기 터치센서는 사용자 신체 접촉 부위(예: 손)에서 발생하는 정전기와 그로 인한 전류 변화에 근거하여 터치를 인식하는 정전용량식 센서; 사용자가 가한 압력에 의해 터치 센서의 상판과 하판의 전도성층이 접촉되면서 발생하는 전기용량 변화에 근거하여 터치를 인식하는 감압식 센서; 또는 사용자 접촉에 의한 광의 산란 또는 전반사 등을 인식하여 터치를 인식하는 광학식 터치 센서일 수 있다. 각 방식에서 사용자 접촉을 인식할 수 있도록 하는 센서의 구성은 관련 기술 분야에서 공지된 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 터치센서는 도 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 터치센서는 2개의 대향 기판, 상기 대향 기판 사이에 위치하고, 단차를 갖는 인쇄회로기판; 및 상기 대향 기판 사이에 위치하고, 상기 단차를 흡수하는 점착층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 대향 기판 중 하나 이상은 전기적인 도전성을 갖는 도전층일 일 수 있다.
도전층의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전층은 ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 도전층의 재료가 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 도전층은 X축 패턴 전극 및/또는 Y 축 패턴 전극이 형성된 전도성 필름일 수 있다. 투명 도전성 필름에서, 상기 패턴은 터치 패널과 관련된 기술분야의 당업자에 의해 적절한 형태와 위치에 형성될 수 있다.
상기 인쇄회로기판(PCB: printed circuit board)은 경질 인쇄회로기판(rigid printed circuit board) 또는 연질 인쇄회로기판(flexible printed circuit board)을 모두 포함한다. 상기 인쇄회로기판의 구성은 특별히 제한되지 않으며, PCB와 관련된 기술분야에 사용되는 인쇄회로기판이 갖는 공지된 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 절연성 필름 상에 금속박을 합지한 후 에칭하여 형성된 기판으로서, 에칭에 의한 패턴 등을 가질 수 있고, 상기와 같은 패턴에 의해 단차를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 인쇄회로기판의 어느 일면 또는 측면에는 콘트롤 IC (control IC)가 위치할 수 있다. 상기 콘트롤 IC는, 예를 들어, 신호원(signal source), 멀티플렉서(multiplexer), A/D 컨버터(converter) 등으로 구성될 수 있고, 패널에서 전달된 아날로그 신호를 디지털 신호로 전환하고, 터치 영역의 좌표를 판단하는데 필요한 데이터(좌표값 등)을 제어하여 호스트(예를 들어, 스마트폰 AP 등)에 전달하는 구성일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 점착 물품은 터치패널일 수 있다. 상기 터치 패널은 예를 들어 도 2에서와 같이, 상기 설명된 구성의 터치 센서, 제 2 점착층, 및 커버글라스를 순차로 포함할 수 있다. 상기 제 2 점착층의 구성은 상기 설명된 제 1 점착층의 구성과 동일할 수 있다. 터치 센서의 경우도 상기 설명된 것과 동일한 구성을 가질 수 있다.
또 하나의 예시예서, 상기 점착 물품은 편광자 및 점착층을 포함하는 점착형 편광자 또는 편광판일 수 있다. 본 출원 점착층의 경우, 단차 흡수능 외에도, 하기 실험례에서 확인되는 것처럼 편광판용 점착제에 요구되는 일반적인 내구성과 점착력을 제공할 수 있기 때문에, 점착형 편광자 또는 편광판과 같은 점착 물품에 대해서도 적용될 수 있다. 편광자나 편광판의 구체적인 구성은 아래 설명되는 것과 동일하다.
또 하나의 예시에서, 상기 점착 물품은 상기 점착형 편광자 또는 편광자 및 디스플레이 패널을 포함하는 기기일 수 있다. 상기 기기는 예를 들어, PDA, 스마트폰과 같은 휴대 전화, 태블릿 PC, 노트북 등과 같은 모바일 기기일 수 있다. 편광자나 편광판, 그리고 디스플레이 패널의 구체적인 구성은 아래 설명되는 것과 동일하다.
또 하나의 예시에서, 도 3에서와 같이, 상기 점착물품은 상기 설명된 터치 센서 또는 터치 패널; 및 디스플레이 패널을 포함하는 기기일 수 있다. 상기 기기는 예를 들어, PDA, 스마트폰과 같은 휴대 전화, 태블릿 PC, 노트북 등과 같은 모바일 기기일 수 있다. 터치 패널이나 터치 센서의 경우 상기 설명된 것과 동일한 구성을 가질 수 있다.
상기 디스플레이 패널은 LCD 패널 또는 OLED 패널, 및 상기 패널의 일면 또는 양면에 부착된 편광판을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 편광판은 상기 기술한 점착층과 동일한 구성의 점착층을 이용하여 LCD 또는 OLED 패널 상에 부착될 수 있다.
상기 편광판을 LCD 또는 OLED 패널과 부착하기 위하여, 편광판 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.
코팅 과정에서 점착 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
상기 편광판은 편광자를 포함할 수 있다. 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
상기 편광판은 편광자 외에, 보호필름 및/또는 광학 기능성 필름을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 수분 차단 특성 확보를 고려할 때는, PET계와 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있고, 고온 내구성 확보를 고려할 경우에는 아크릴계 필름을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 편광판은 또한 반사필름, 방현필름, 위상차필름, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광학 기능성 필름을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 ±A필름, ±B필름 및 ±C필름 중에서 선택되는 하나 이상의 광 시야각 보상 필름을 포함할 수 있다. 본 출원에서 'A 필름' 이란, 필름의 굴절율이 nx ≠ny = nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, nx > ny 인 경우를 +A 필름, nx < ny 인 경우를 -A 필름이라 한다. 'B 필름' 이란 필름의 굴절율이 nx ≠ny ≠nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, nx > ny > nz인 경우를 -B 필름, nz > nx > ny인 경우를 +B 필름이라 한다. 'C 필름'이란 필름의 굴절율이 nx = ny ≠nz 을 만족하는 필름을 의미하는 것으로, 이때, ny < nz 일 경우를 +C 필름, ny > nz 인 경우를 -C 필름이라 한다. 이와 관련하여, nx는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축 방향의 굴절율을 의미하며, ny는 필름 또는 플레이트의 평면 방향에 있어서, 지상축에 수직한 방향의 굴절율을 의미하고, nz는 필름 또는 플레이트의 두께 방향의 굴절율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 편광판은 위상차 필름을 포함할 수 있다. 위상차층으로는 예를 들어, 1/4 파장판(QWP: quarter wave plate)을 예로 들 수 있다. 1/4 파장판은 1/4 파장 위상 지연 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 n 파장 위상 지연 특성은, 적어도 일부의 파장 범위 내에서, 입사 광을 그 입사 광의 파장의 n 배만큼 위상 지연시킬 수 있는 특성을 의미한다. 1/4 파장 위상 지연 특성은, 입사된 선편광을 타원편광 또는 원편광으로 변환시키고, 반대로 입사된 타원 편광 또는 원편광을 선편광으로 변환시키는 특성일 수 있다. 상기 1/4 파장판으로는 관련 기술 분야에서 일반적으로 제조되고, 유통되는 1/4 파장판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일축 연신된 사이클로올레핀계 필름, 일축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 일축 연신된 폴리카보네이트 필름 또는 액정 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다
상기 패널이 액정 패널인 경우, 액정 패널은 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에 따르면, 고온 및/또는 고습 조건에서 내구성과 단차 흡수성이 모두 우수한 점착 필름이 제공될 수 있다. 상기 점착필름은 터치 센서, 터치 패널 및 이들을 포함하는 기기에 적용될 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 필름은 개선된 재단 생산성을 제공하고, 일반적인 편광판용 점착제에서 요구되는 점착력 및 내구성도 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일례에 따른 예시적인 점착물품의 일례를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 터치센서의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 출원의 일례에 따른 예시적인 점착물품의 일례를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 터치패널의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 출원의 일례에 따른 예시적인 점착물품의 일례를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 터치 센서 또는 터치 패널, 및 디스플레이 패널을 포함하는 기기의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 출원 실시예 및 비교예에서 측정된 단차 극복성의 평가 기준을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
측정 또는 평가 항목
1. 분자량
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다(표 1).
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 내구성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착형 편광판을 180 mm 정도의 폭과, 320 mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 19인치(inch) 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 상기 샘플을 65℃및 95% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하고, 하기 기준에 따라 상기 샘플의 내습열 내구성을 평가하였다. 또한, 상기 샘플을 100℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 따라 내열 내구성을 평가하였다(표 2).
<내습열 내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
<내열 내구성 평가 기준>
A: 기포 발생 0개
B: 기포 발생 1 내지 10개
C: 기포 발생 11개 이상
3. 유리전이온도
공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
<수식 A>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다(표 1).
4. 박리력
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 편광판을 25 mm 폭 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180도(degree, °)의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다(표 2).
5. 계면 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 편광판을 가로 길이가 50 mm이고, 세로 길이가 100 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편의 점착면을 접착력이 강한 테이프(American Tape社)에 붙인 후 2kg의 롤러를 사용하여 압착하고 상온에서 10분간 방치한다. 이후 접착 테이프를 점착제층으로부터 떼어내며 점착면이 편광판 계면으로부터 떨어져 나와 테이프로 전사된 면적을 측정한다(표 2).
<평가 기준>
A: 점착제의 테이프로의 잔사 면적이 5% 미만
B: 점착제의 테이프로의 잔사 면적이 5% 내지 30%
C: 점착제의 테이프로의 잔사 면적이 30% 이상
6. 재단성
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 재단기로 재단했을 때 점착제가 늘어지거나 빠져 나오는 정도를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다(표 2).
<평가 기준>
A: 점착제 늘어짐 및 빠짐이 관찰되지 않음
B: 점착제 늘어짐 및/또는 빠짐이 약간 관찰됨
C: 점착제 늘어짐 및/또는 빠짐이 많이 관찰됨
7. 단차 극복성
아크릴계 Epoxy 접착제로 50 μm의 단차를 형성시킨 TAC 필름에, 70 um의 두께로 코팅한 점착제 NCF(Non Carrier Film)품의 한쪽 이형 PET를 박리한 후 그 점착면을 라미네이션하여 시편을 제조 하였다. 50℃ 및 5기압의 오토클레이브 조건에서 20분간 방치하기 전과 후에 시편의 단차 부위에서 발생한 점착제의 이격 거리를 optical microscope로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 단차 극복성을 평가하였다(표 2).
<평가 기준>
A: 단차 계면으로부터 들뜬 부위가 관찰 되지 않음(도 4a 참고)
B: 단차 계면으로부터 들뜬 부위가 일부 500um 미만(도 4b 참고)
C: 단차 계면으로부터 들뜬 부위가 500um 이상(도 4c 참고)
8. Modulus 측정
NCF type의 점착제 코팅품을 두께 1 mm로 적층 한 후, 직경 8 mm의 원통형 샘플을 준비한다. 이후 modulus 측정기 (ARES-G2)를 이용하여 점착제의 저장 탄성률(storage modulus)를 상온(25℃)와 50℃ (5기압)에서 측정한다. Modulus 측정을 위하여 가한 strain은 5% 였으며, angular frequency 1 rad/s에서의 값을 측정하였다. 50℃ 및 5 기압 조건은, 단차를 갖는 점착 제품 제조시에 오토클레이브에서 이루어지는 압착 공정을 모사한 것으로, 해당 조건에서 압착되는 경우 단차의 틈으로 점착제가 메워질 수 있는 지를 확인하기 위한 것이다.
공중합체의 제조예
제조예 1: 디블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.87g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 178g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 267g 를 에틸 아세테이트(EAc) 292g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.065g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.17g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.4g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 556g을 투입하고 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면, 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2: 디블록 공중합체(A2)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.87g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 356g 및 상용화된 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(PEGMA)(FM-401, 에틸렌옥사이드 부가몰수가 9 몰이고, 메틸기로 종결됨) 89g 를 에틸 아세테이트(EAc) 173g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.067g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.18g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.4g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 556g을 투입하고 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 3: 트리블록 공중합체(A3)의 제조
Bi-EBr(Ethylene bis(2-bromoisobutyrate)) 1.9g, 에틸 헥실아크릴레이트 (EHA) 480g, Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) 131g, 메틸 아크릴레이트(MA) 131g 및 부틸 아세테이트(BuAc) 223g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.04g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.3g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 1.1g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 73℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제2블록의 중합). 에틸 헥실 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 에틸 헥실 메타크릴레이트 (EHMA) 187g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 120g, 스티렌 (Styrene) 36g 및 부틸 아세테이트(BuAc) 289g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 V-65 0.4g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제1블록의 중합). 단량체(EHA)의 전환 율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 4: 블록 공중합체(B1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.136g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 75.7g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 32.4g 를 에틸 아세테이트(EAc) 42g 에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.018g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.046g 0876g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.1g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 1076g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 16.4g 및 에틸 아세테이트(EAc) 750g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.04g, TPMA 0.1g 및 V-65 0.4g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction) 을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
[표 1]
Figure pat00003
제조예 5: 랜덤공중합체(C1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 97 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 3 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 용제로서 에틸 아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.09 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체(C1)를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량은 400,000이고, 분자량 분포는 5.0이며, 유리전이온도는 -48 ℃ 이다.
실시예 및 비교예
실시예 1.
코팅액(점착 조성물)의 제조: 제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 20 중량부 및 제조예 5에서 제조된 블록 공중합체(B1) 80 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.1 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.01 중량부, SCA 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 30 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
(1) 점착 편광판의 제조: 제조된 코팅액을 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시社)의 이형 처리면에 붓고, 닥터 블레이드를 사용하여 코팅액을 균일하게 도포하고, 80℃의 오븐에서 약 3분 동안 건조하여 두께 23 micron의 필름 형태로 점착제를 제조하였다. 이후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조:COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
(2) NCF (Non Carrier Film) 점착 코팅품 제조: 제조된 코팅액을 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시社)의 이형 처리면에 붓고, 닥터 블레이드를 사용하여 코팅액을 균일하게 도포하고, 80℃의 오븐에서 약 3분 동안 건조하여 두께 70 micron의 필름 형태로 점착제를 제조하였다. 건조 후 이형 PET 필름을 점착면에 라미네이트하여 점착 코팅품을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6
점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액), 점착 편광판 및 NCF품을 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
상기 표 3으로부터 확인되듯이, 고내구성과 재단 특성을 만족하면서, 동시에 단차극복을 효과적으로 갖기 위해서는 실시예와 마찬가지로 저분자량의 비가교성 블록 공중합체(A)와 고분자량의 가교성 블록 공중합체(B)가 동시에 소정 함량 범위로 사용되어야 하는 것을 알 수 있다.
저분자량의 중합체를 사용하는 경우라 하라더라도 내구성을 제공하는 고분자량의 가교성 블록 공중합체가 함께 사용되지 못한 경우에는 내구성이 충분치 못하고(비교예 4), 가교성인 고분자량의 블록 중합체를 사용하는 경우라도 저분자량의 중합체가 사용되지 못하는 경우에는 단차 극복성이 좋지 못하다(비교예 2). 또한, 본 출원 실시예와 다르게, 블록 공중합체 간 함량비를 만족하지 못하는 비교예 1 의 경우에는 단차 극복성과 관련된 특성은 우수하나 내구성이 좋지 못하고, 랜덤 공중합체만을 사용하는 비교예 3은 내구성과 단차 극복성이 모두 좋지 못하다.

Claims (17)

  1. 유리전이온도가 서로 상이한 적어도 2개의 블록을 포함하는 비가교성 블록 공중합체(A); 및
    상기 블록 공중합체(A)와 분자량이 상이하고, 유리전이온도가 서로 상이한 적어도 2 개의 블록을 포함하는 가교성 블록 공중합체(B)를 포함하고,
    상기 블록 공중합체(A) 보다 상기 블록 공중합체(B)를 과량 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 200,000 범위 내이고, 상기 블록 공중합체(B)는 상기 블록 공중합체(A) 보다 수평균분자량(Mn)이 큰 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B)는 100,000 내지 500,000 범위 내의 수평균분자량(Mn)을 갖는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 제 1A 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제 2A 블록을 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B)는 유리전이온도가 20 ℃이상인 제 1B 블록; 및 유리전이온도가 -10 ℃이하인 제 2B 블록을 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B) 제 1B 블록의 유리전이온도가 상기 블록 공중합체(A) 제 1A 블록의 유리전이온도 보다 높은 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A) 제 1A 블록의 유리전이온도는 60 ℃이하 또는 50 ℃이하인 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B)는 상기 제 2B 블록에 가교성 관능기를 갖고, 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기인 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B)는 제 1B 블록에 가교성 관능기를 포함하지 않는 점착제 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(A)는 제 1A 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2A 블록 50 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(B)는 제 1B 블록 5 내지 50 중량부 및 제 2B 블록 50 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 총 함량 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부 범위 내로 가교제를 더 포함하는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항의 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 점착 물품이고, 상기 점착층은 하기와 같이 계산되는 모듈러스의 감소율이 35% 이상인 점착 물품:
    모듈러스 감소율 = 100 - {(100 x M2)/M1}
    (단, M1은 상온에서 측정된 모듈러스이고, M2는 50 ℃ 에서 측정된 모듈러스이고, 상기 각 모듈러스는 5% 스트레인(strain) 및 1 rad/s 각 주파수(angular frequency) 조건에서 측정된다.)
  15. 서로 대향하는 대향 기판; 상기 대향 기판 사이에 위치하고, 단차를 갖는 인쇄회로기판; 및 상기 대향 기판 사이에 위치하고, 상기 단차를 흡수하는 제 1 항에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 갖는 터치센서이고,
    상기 점착층은 하기와 같이 계산되는 모듈러스의 감소율이 35% 이상인 터치 센서:
    모듈러스 감소율 = 100 - {(100 x M2)/M1}
    (단, M1은 상온에서 측정된 모듈러스이고, M2는 50 ℃에서 측정된 모듈러스이고, 상기 각 모듈러스는 5% 스트레인(strain) 및 1 rad/s 각 주파수(angular frequency) 조건에서 측정된다.)
  16. 제 15 항에 따른 터치 센서를 포함하는 터치 패널.
  17. 제 15 항에 따른 터치 센서 또는 제 16 항에 따른 터치 패널; 및 디스플레이 패널을 포함하는 기기.
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