TWI582201B - 壓敏性黏著劑組成物 - Google Patents

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Description

壓敏性黏著劑組成物 相關申請案的交互參照
本申請案請求2013年6月19日申請之韓國專利申請案第2013-0070539號的優先權及權益，其全部揭示內容已以引用方式併入本文。
本發明係關於壓敏性黏著劑組成物、光學元件、偏光板以及顯示裝置。
有各種光學元件例如偏光板、延遲板(retardation plate)或增亮膜可應用至顯示裝置例如液晶顯示(LCD)裝置，且壓敏性黏著劑可用於使此等光學元件彼此層合，或將此光學元件施用至顯示裝置，例如，將光學元件黏附至液晶面板。
例如，韓國專利第0831558號及第1171976號係揭露可用於光學元件之壓敏性黏著劑。如韓國專利第0831558號及第1171976號所示，用於光學元件之壓敏性黏 著劑需要壓敏性黏著劑於高溫或於高溫和高濕度之耐久性(durability)及可靠性、加工性或漏光防止性(light leakage preventability)。
近來，薄型顯示裝置如LCD裝置之較受注意的物理性質為彎曲防止性(bending preventability)。也就是，當光學元件如偏光板使用壓敏性黏著劑而黏附至液晶面板時，可能需要防止面板彎曲。為了對習知用於光學元件之壓敏性黏著劑提供彎曲防止性，容易想到降低凝膠(gel)含量，即，交聯程度(crosslinking degree)，但於此情況下，可能會降低耐久性。
此外，壓敏性黏著劑組成物在使用前可能會儲存一段時間，因此儲存安定性亦為極需之物理性質。
本發明係關於提供壓敏性黏著劑組成物、光學膜、偏光板及顯示裝置。
於一態樣中，本發明係提供壓敏性黏著劑組成物，其包括嵌段共聚物及抗氧化劑，或者嵌段共聚物及光穩定劑(photostabilizer)。
本文使用之術語“嵌段共聚物”可指含有不同經聚合單體之嵌段(block)的共聚物。
嵌段共聚物可包含具相對高之玻璃轉換溫度的第一嵌段以及具相對低之玻璃轉換溫度的第二嵌段。包含第一及第二嵌段之嵌段共聚物可在壓敏性黏著劑之交聯 結構中形成微相分離區(fine phase separation region)，且能藉由控制形成各區之嵌段的玻璃轉換溫度而控制物理性質。舉例來說，第一嵌段之玻璃轉換溫度可為50至100℃，且第二嵌段之玻璃轉換溫度可為-30℃或以下。本文使用之嵌段共聚物之“既定嵌段之玻璃轉換溫度”係指根據嵌段所含之單體的種類及比例所計算之值。於一實例中，第一嵌段之玻璃轉換溫度可為60、65、70或75℃或以上。此外，第一嵌段之玻璃轉換溫度的上限可為，但不特別限於，例如，約95或90℃。此外，第二嵌段之玻璃轉換溫度可為-35、-40或-45℃或以下。此外，第二嵌段之玻璃轉換溫度的下限可為，但不特別限於，例如，約-80、-70、-60或-55℃。在嵌段共聚物中，第一嵌段之玻璃轉換溫度(A)與第二嵌段之玻璃轉換溫度(B)的差(A-B)可為，但不特別限於，例如，約80至150℃。
包含至少兩嵌段之嵌段共聚物可在壓敏性黏著劑中形成，例如，微相分離結構(fine phase separation structure)。此嵌段共聚物可展現適當的黏著強度(cohesive strength)及應力鬆弛(stress relaxation)(依據溫度改變)，因此可形成極佳地保持光學膜所需之物理性質包括耐久性及可靠性、洩漏防止性(leakage preventability)及再加工性(reworkability)的壓敏性黏著劑。
由此嵌段共聚物形成之微相分離結構可展現極佳的黏著強度及應力鬆弛(依據溫度或濕度的改變)，因此可極佳地保持光學元件所需之物理性質例如耐久性及 可靠性、漏光防止性及再加工性。此外，當應力鬆弛特性因為具相對高之玻璃轉換溫度之第一嵌段的上述範圍之玻璃轉換溫度而加強時，彎曲(bending)便被適當地抑制，且能確保黏著強度，亦可穩定保持其他物理性質如耐久性。
嵌段共聚物中，第一嵌段之數目平均分子量(Mn)可為，例如，3,000至200,000。第一嵌段之數目平均分子量(Mn)可指藉由僅聚合用於形成第一嵌段之單體所製備之聚合物的數目平均分子量。本文所述之“數目平均分子量”可藉由，例如，實施例中所述之方法使用凝膠滲透層析術(GPC)來測量。於另一實例中，第一嵌段之數目平均分子量可為5,000或以上、7,000或以上、9,000或以上、11,000或以上、13,000或以上、15,000或以上、17,000或以上、19,000或以上、21,000或以上、23,000或以上、或25,000或以上。此外，於另一實例中，第一嵌段之數目平均分子量可為150,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000，或35,000或以下。此外，第一嵌段之多分散性指數(polydispersity index)(PDI；Mw/Mn)，即，重量平均分子量(Mw)對數目平均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)，可為約1.0至2.0或1.0至1.7。嵌段共聚物之數目平均分子量(number average molecular weight)可為50,000至300,000。於另一實例中，嵌段共聚物之數目平均分子量可為70,000或以上、90,000或以上、或100,000或以上。此外，於另一實例中，嵌段共聚物之數目平均分子量可為250,000或以下、200,000或以下、或 160,000或以下。嵌段共聚物之多分散性指數(PDI；Mw/Mn)可為於約1.0至3.0或1.5至2.5的範圍。藉由控制上述分子量特性可提供具極佳的物理性質之壓敏性黏著劑組成物或壓敏性黏著劑。
嵌段共聚物可為具有可交聯官能基之可交聯共聚物。可交聯官能基(crosslinkable functional group)可為羥基、羧基、異氰酸酯基(isocyanate group)或環氧丙基(glycidyl group)，且通常為羥基。
可交聯官能基可包含於例如具相對低之玻璃轉換溫度的第二嵌段中。於一實例中，可交聯官能基可不包含於嵌段共聚物之第一嵌段中，但包含於第二嵌段中。當可交聯官能基係包含於第二嵌段中時，可展現適當的黏著強度及應力鬆弛(依據溫度改變)，因此可形成具極佳保持光學元件所需之物理性質如耐久性及可靠性、漏光防止性及再加工性的壓敏性黏著劑。
嵌段共聚物中，形成第一及第二嵌段之單體的種類並無特別限制只要藉由單體之組合能確保上述範圍之玻璃轉換溫度即可。
於一實例中，第一嵌段可包含(甲基)丙烯酸酯單體之聚合單元。本文使用之“單體之聚合單元或化合物之聚合單元”可指實際上該單體或化合物藉由聚合反應形成聚合物或嵌段之骨幹(backbone)，如主鏈或側鏈。可使用，例如，(甲基)丙烯酸烷酯作為(甲基)丙烯酸酯單體。於一實例中，考慮到黏著強度、玻璃轉換溫度及壓敏性黏 著性質之控制，可使用具1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。此單體可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯及(甲基)丙烯酸月桂酯，其可單獨使用或以其中之至少兩者的組合使用以確保玻璃轉換溫度。雖無特別限制，考慮到容易控制玻璃轉換溫度，作為形成第一嵌段之單體，在此等單體中，可使用甲基丙烯酸烷酯，例如，具1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基的甲基丙烯酸烷酯。
嵌段共聚物之第二嵌段可包含(甲基)丙烯酸酯單體之聚合單元，舉例來說，考慮到容易控制玻璃轉換溫度，在用於第一嵌段的單體中，丙烯酸烷酯可為，例如，具1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯。當第二嵌段含有可交聯官能基時，第二嵌段可進一步包含提供可交聯官能基之單體(後文中為，可交聯單體)之聚合單元。例如，第二嵌段可包含90至99.9重量份之(甲基)丙烯酸酯單體(如丙烯酸烷酯)之聚合單元以及0.1至10重量份之可交聯單體之聚合單元。本文使用之單位“重量份”可指組分間之重量比。舉例來說，如上所述，“第二嵌段包含90至99.9重量份之(甲基)丙烯酸酯單體之聚 合單元以及0.1至10重量份之可交聯單體之聚合單元”的表述可意指形成第二嵌段之聚合單元之(甲基)丙烯酸酯單體(A)與可交聯單體(B)之重量比(A：B)為90至99.9：0.1至10。
作為形成第二嵌段之(甲基)丙烯酸酯單體，係可從第一嵌段可包含的單體中選擇並使用藉由與可共聚單體共聚合而最終可確保上述範圍之玻璃轉換溫度的單體種類。考慮到容易控制玻璃轉換溫度，可使用上述之丙烯酸烷酯作為形成第二嵌段之(甲基)丙烯酸酯單體。
可交聯單體可為具有能與嵌段共聚物中所含之其他單體(如(甲基)丙烯酸酯單體)、及上述之可交聯官能基(如羥基)共聚合之部位的單體。製備壓敏性黏著劑時，各種上述之可交聯單體係已知的，且可用於聚合物中。舉例來說，具有羥基之可共聚單體可為，但不限於：(甲基)丙烯酸羥烷酯諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯或(甲基)丙烯酸8-羥辛酯，或者羥基烷二醇(甲基)丙烯酸酯(hydroxyalkyleneglycol(meth)acrylate)諸如2-羥基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyleneglycol(meth)acrylate)或2-羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyleneglycol(meth)acrylate)。考慮到與形成第二嵌段之不同單體的反應性及容易控制玻璃轉換溫度，於上述單體中，可使用丙烯酸羥烷酯或羥基烷二醇丙烯酸酯，但本發明並不限於此。
需要時，第一嵌段及/或第二嵌段可進一步包括例如，另外的任意之共聚單體以控制玻璃轉換溫度，且該單體可被包含而作為聚合單元。共聚單體可為，但不限於：含氮的單體，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮或N-乙烯基己內醯胺；含氧化伸烷基(alkylene oxide)的單體，如烷氧基伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxy alkyleneglycol(meth)acrylic acid ester)、苯氧基二伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯或苯氧基聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯類之單體，如苯乙烯或甲基苯乙烯；含環氧丙基的單體，如(甲基)丙烯酸環氧丙酯；或羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。聚合物中可包含一或至少兩種適宜的共聚單體。此共聚單體包含於嵌段共聚物中的比例可為，例如，20重量份或以下，或0.1至15重量份(相對於各嵌段中其他單體的重量)。
嵌段共聚物可包含，例如，100至1,500重量份之第二嵌段(相對於100重量份之第一嵌段)。於另一實例中，第二嵌段的含量可為200、300、400、500、600、700或800重量份(相對於100重量份之第一嵌段)。第二嵌段的含量可為1,400、1,300、1,200、1,100、或1,000重量份(相 對於100重量份之第一嵌段)。第一嵌段與第二嵌段之重量比係控制如前述，藉此提供具有極佳之物理性質的壓敏性黏著劑組成物及壓敏性黏著劑。
於一實例中，嵌段共聚物可為包含第一及第二嵌段之二嵌段共聚物，即，僅包含兩嵌段(如第一及第二嵌段)之嵌段共聚物。當使用二嵌段共聚物時，可極佳地保持壓敏性黏著劑之耐久性及可靠性、應力鬆弛及再加工性。
製備嵌段共聚物之方法可為慣用方法並無特別限制。嵌段聚合物之聚合可藉由活性自由基聚合反應(living radical polymerization)(LRP)，例如，選自下列之合適者：陰離子聚合反應其在鹼金屬或無機鹽(如鹼土金屬鹽)存在下使用有機稀土金屬錯合物或有機鹼金屬化合物作為聚合反應起始劑進行合成；陰離子聚合反應其在有機鋁化合物存在下使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應起始劑進行合成；原子轉移自由基聚合反應(ATRP)其使用原子轉移自由基聚合器作為聚合反應控制器；電子轉移轉移再生活化劑(ARGET)之ATRP(activators regenerated by electron transfer(ARGET)ATRP)其在產生電子的有機或無機還原劑存在下使用原子轉移自由基聚合器作為聚合反應控制器；起始劑持續再生活化劑(ICAR)之ATRP(initiators for continuous activator regeneration(ICAR)ATRP)；可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應(reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT) polymerization)其係使用無機還原劑加成開環鏈轉移劑；以及使用有機碲化合物作為起始劑之方法。
壓敏性黏著劑組成物係包括抗氧化劑或光穩定劑。此抗氧化劑或光穩定劑可抑制主要組分之時基黏度(time-based viscosity)的增加，藉此確保儲存安定性，且避免在與交聯劑反應後壓敏性黏著劑層隨時間減損物理性質。
抗氧化劑或光穩定劑於壓敏性黏著劑中之含量可為約0.01重量份(相對於100重量份之嵌段共聚物)。於另一實例中，抗氧化劑或光穩定劑的含量可為約0.05、0.07、0.1或0.15重量份。抗氧化劑或光穩定劑之比例的上限並無特別限制，因此抗氧化劑或光穩定劑於壓敏性黏著劑組成物中的含量可為，例如，約3、2.5或2重量份或以下，或約1.5重量份。添加之效果如儲存安定性可藉由控制抗氧化劑或光穩定劑之比例而確保，且可藉此避免經由溶離(elution)抗氧化劑或光穩定劑或相分離造成之物理性質的減損。
抗氧化劑可為，例如，已知抗氧化劑如酚類(phenol-based)抗氧化劑、亞磷酸鹽類(phosphite-based)抗氧化劑或硫醚類(thioether-based)抗氧化劑，其可單獨使用或以該等之組合使用。考慮到耐熱性(heat resistance)、耐候性(weather resistance)及相容性(compatibility)，可使用酚類抗氧化劑，例如，受阻酚類(hindered phenol-based)抗氧化劑。
酚類抗氧化劑可為CAS No.27676-62-6、1843-03-4、85-60-9、2082-79-3、6683-19-8、36443-68-2、90498-90-1(ADK STAB AO-80)、1709-70-2、41484-35-9、23128-74-7、125643-61-0、134701-20-5、976-56-7、65140-91-2、110553-27-0、35074-77-2、40601-76-1、68411-46-1或991-84-4的化合物，亞磷酸鹽類抗氧化劑可為CAS No.52664-24-1、3806-34-6、26741-53-7、80693-00-1、126050-54-2(ADK STAB HP-10)、31570-04-4、13003-12-8或26523-78-4的化合物，以及硫醚類抗氧化劑可為CAS No.66534-05-2、71982-66-6(ADK STAB AO-23)、29598-76-3或10595-72-9的化合物，但本發明並不以此為限。
光穩定劑可為，例如，受阻胺(hindered amine)化合物。
光穩定劑可為，例如，式A所示之化合物：
式A中，M1至M5係各自獨立地為R1-N、(R2)(R3)-C或(R4)(R5)-C，其中R1為氫原子、烷基或烷氧基，R2及R3係各自獨立地為烷基，R4及R5係各自獨立地為氫原子或烷基，L為伸烷基或亞烷基，以及P為烷基或式 B之取代基。式A中，M2至M4中至少一者為R1-N，且與為R1-N之M2、M3或M4直接相鄰之M1、M2、M3、M4或M5可為(R2)(R3)-C。
式B中，M6至M10係各自獨立地為R1-N，(R2)(R3)-C或(R4)(R5)-C，其中R1為氫原子、烷基或烷氧基，R2及R3係各自獨立地為烷基，以及R4及R5係各自獨立地為氫原子或烷基。式B中，M7至M9中至少一者為R1-N，且與M7，M8或M9直接相鄰之M6、M7、M8、M9或M10可為(R2)(R3)-C。
式A及B中，“M1至M10為R1-N、(R2)(R3)-C或(R4)(R5)-C”之表述可意指氮(N)原子或碳(C)原子係存在於M1至M10的位置，且選自R1至R5之取代基係鍵結至該氮原子或該碳原子。
式4中，符號“”是指連結至該符號之式 B之碳原子係鍵結至式A之氧原子。
式A中，伸烷基或亞烷基，即，L，當需要時可為經取代或未經取代的。例如，L可經芳基取代，其可為，但不限於，3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基。
式A中，R1可為，例如，氫原子、具1至8或1至4個碳原子之烷基、或具4至16或4至12個碳原子之烷氧基。烷基或烷氧基可為直鏈或支鏈(branched)，且可經至少一個取代基取代。
式A中，R2、R3及P可各自獨立地為具1至12、1至8、或1至4個碳原子之烷基。烷基可為直鏈或支鏈(branched)，且可經至少一個取代基取代。
此外，式A中，R4及R5可為氫原子。
此外，式A中，L可為，例如，具4至12或6至10個碳原子之伸烷基、或具2至10或4至8個碳原子之亞烷基。伸烷基或亞烷基可為直鏈或支鏈(branched)，且可經至少一個取代基取代。
式A之化合物可為，但不限於，例如，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate)、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-2-丁基-1,3-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯(propanedioic acid,2-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-2-butyl-1,3-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)或雙-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)sebacate)。
含有抗氧化劑或光穩定劑之壓敏性黏著劑組成物可展現極佳的儲存安定性。例如，壓敏性黏著劑組成物在60℃保持30天之黏度改變可為30、25、20、15、10或5%或以下。此處，黏度改變可由以下方程式1計算，且黏度改變可為相對於交聯前之壓敏性黏著劑組成物而測量之值：[方程式1]黏度改變=100×(V1-Vo)/Vo
方程式1中，V1為壓敏性黏著劑組成物在60℃保持30天後即刻之黏度，而Vo為壓敏性黏著劑組成物於在60℃保持30天之前的黏度。
壓敏性黏著劑組成物可進一步包括可交聯嵌段共聚物之交聯劑。作為交聯劑可使用，具有能與嵌段共聚物中所含之可交聯官能基反應之至少二個官能基的交聯劑。此交聯劑可為異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑(epoxy crosslinking agent)、吖(aziridine)交聯劑或金屬螯合物(metal chelate)交聯劑，較佳為異氰酸酯交聯劑。
異氰酸酯交聯劑可為二異氰酸酯化合物例如甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二甲苯二異氰酸酯(xylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、四甲基二甲苯二異氰酸酯 (tetramethylxylene diisocyanate)或萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate)，或者二異氰酸酯化合物與多元醇反應所製備之化合物，此處，多元醇可為，例如，三羥甲丙烷(trimethylol propane)。
壓敏性黏著劑組成物可包含一或至少兩種之上述交聯劑，但本發明不以此為限。
多官能性(multifunctional)交聯劑於壓敏性黏著劑組成物中之含量可為0.01至10或0.01至5重量份(相對於100重量份之嵌段共聚物)，於此範圍，可極佳地保持壓敏性黏著劑之凝膠分率(gel fraction)、黏著強度、壓敏性黏著強度(pressure-sensitive adhesive strength)及耐久性。
壓敏性黏著劑組成物可進一步包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑可使用，例如，具有β-氰基(β-cyano group)或乙醯乙醯基(acetoacetyl group)之矽烷偶合劑。舉例來說，此矽烷偶合劑可使由低分子量之共聚物所形成之壓敏性黏著劑展現極佳的黏著性質(cohesive property)及黏著安定性(adhesive stability)，且極佳地保持在耐熱和在耐濕、熱(humidity and heat resistance)條件下之耐久性及可靠性。
作為具有β-氰基或乙醯乙醯基之矽烷偶合劑可使用，例如，由式1或2所示之化合物。
[式1](R1)nSi(R2)(4-n)
[式2] (R3)nSi(R2)(4-n)
式1或2中，R1為β-氰乙醯基(β-cyanoacetyl group)或β-氰乙醯烷基(β-cyanoacetylalkyl group)，R3為乙醯乙醯基或乙醯乙醯烷基，R2為烷氧基，及n為1至3的數字。
式1或2中，烷基可為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子的烷基，且此烷基可為直鏈、支鏈或環狀。
式1或2中，烷氧基可為具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子的烷氧基，且此烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀。
式1或2中，n可為，例如，1至3、1至2或為1。
式1或2之化合物可為，但不限於，例如，乙醯乙醯基丙基三甲氧基矽烷(acetoacetylpropyl trimethoxy silane)、乙醯乙醯基丙基三乙氧基矽烷(acetoacetylpropyl triethoxy silane)、β-氰乙醯基丙基三甲氧基矽烷(β-cyanoacetylpropyl trimethoxy silane)或β-氰乙醯基丙基三乙氧基矽烷(β-cyanoacetylpropyl triethoxy silane)。
壓敏性黏著劑組成物中可含有0.01至5或0.01至1重量份之矽烷偶合劑(相對於100重量份之嵌段共聚物)，於此範圍，可有效提供壓敏性黏著劑所需之物理性質。
需要時，壓敏性黏著劑組成物可進一步包含 增黏劑。增黏劑可為，但不限於：烴樹脂(hydrocarbon resin)或其氫化產物、松香樹脂(rosin resin)或其氫化產物、松香酯樹脂(rosin ester resin)或其氫化產物、萜樹脂(terpene resin)或其氫化產物、萜酚樹脂(terpene phenol resin)或其氫化產物、聚合的松香樹脂或聚合的松香酯樹脂，其可單獨使用或以該等之至少兩者之組合使用。壓敏性黏著劑組成物可含有100重量份或以下之增黏劑(相對於100重量份之嵌段共聚物)。
需要時，壓敏性黏著劑組成物可進一步包含選自下列所組成之群組的至少一種添加劑：環氧樹脂、固化劑、著色劑、強化劑(reinforcing agent)、填料、泡沫劑、界面活性劑和塑化劑。
壓敏性黏著劑組成物可為用於光學元件之壓敏性黏著劑組成物。用於光學元件之壓敏性黏著劑組成物可用於，例如，層合光學膜如延遲膜(retardation film)、防眩光膜(antiglare film)、廣視角補償膜(wide viewing angle compensation film)或增亮膜，或者用於將光學膜或其層合物黏附至黏附體(adherend)如液晶面板。於一實例中，壓敏性黏著劑組成物可為用於偏光板之壓敏性黏著劑組成物，其係用於將偏光片(polarizer)黏附至液晶面板。
於另一態樣中，本發明提供壓敏性黏著光學層合物。該光學層合物可包括光學膜；以及形成於光學膜之一或兩表面的壓敏性黏著劑層。壓敏性黏著劑層可為，例如，將光學膜黏附至LCD裝置之液晶面板或其他光學膜 的壓敏性黏著劑層。此外，壓敏性黏著劑層可包含上述之本發明之壓敏性黏著劑組成物。壓敏性黏著劑組成物可包含於壓敏性黏著劑層中，並實現交聯結構。此處，作為光學膜可使用偏光片、延遲膜、增亮膜或者該等之至少兩者所堆疊的層合物。
在另一態樣中，本發明提供壓敏性黏著偏光板。該偏光板之結構可為，例如，壓敏性黏著光學層合物中之光學膜係偏光片。
偏光板中所含之偏光片的種類並無特別限制，因此，例如，可採用本技術領域已知的一般種類如以聚乙烯醇為基礎之偏光片，而無限制。
偏光片為功能性膜或片其可從以各種方向振動的入射光中僅萃出在一方向上振動之光。此偏光片可為，例如，二色性染料(dichroic dye)係吸附並定向於以聚乙烯醇為基礎之樹脂膜的型式。構成偏光片之以聚乙烯醇為基礎之樹脂(polyvinyl alcohol-based resin)可藉由，例如，使以聚乙酸乙烯酯為基礎之樹脂(polyvinylacetate-based resin)膠化(gelating)而獲得。於此例中，在可使用之以聚乙酸乙烯酯為基礎之樹脂中，除了乙酸乙烯酯之同元聚合物(homopolymer)，亦可包括乙酸乙烯酯與能和其共聚合之不同單體的聚合物。此處，能和乙酸乙烯酯共聚合的單體的實例可為，但不限於，不飽和碳酸、烯烴、乙烯醚、不飽和磺酸及具有銨基之丙烯醯胺中的一者或至少兩者之組合。以聚乙烯醇為基礎之樹脂的膠化程度可為約 85至100mol%，較佳為98mol%或以上。以聚乙烯醇為基礎之樹脂可經進一步改質，且亦可使用例如，經醛類改質之聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)或聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)。此外，以聚乙烯醇為基礎之樹脂的聚合度可為約1,000至10,000，較佳為1,500至5,000。
偏光片之形成可藉由：拉伸(例如，單軸拉伸(uniaxial elongation))以聚乙烯醇為基礎之樹脂膜的製程、以二色性染料(dichroic dye)來染以聚乙烯醇為基礎之樹脂膜並吸收此二色性染料的製程、以硼酸水溶液處理吸收了二色性染料之以聚乙烯醇為基礎之樹脂膜的製程、以及清洗經硼酸水溶液處理之以聚乙烯醇為基礎之樹脂膜的製程。此處，作為二色性染料，可使用碘或二色性有機染料。
偏光板可進一步包括黏附至偏光片之一或兩表面的保護膜，於此例中，壓敏性黏著劑層可形成於保護膜之一表面上。保護膜的種類並無特別限制，可使用例如，下列中之一者或包含下列中之至少兩者的層合物：以纖維素為基礎的膜如三醋酸纖維素(triacetyl cellulose(TAC))；以聚酯為基礎的膜如聚碳酸酯膜或或聚對酞酸乙二酯(PET)膜；以聚醚碸為基礎的膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、具有環狀或降烯結構之聚烯烴膜，及乙烯丙烯聚合物(ethylene propylene polymer)。
偏光板可進一步包括選自下列所組成之群組的至少一功能性的層：保護層、反射層、防眩光層(glare- proof layer)、延遲板、廣視角補償膜(wide viewing angle compensation film)及增亮膜。
本發明中，於偏光板或光學膜上形成壓敏性黏著劑層的方法可為，但不特別限於，例如，將壓敏性黏著劑組成物直接塗佈於偏光板或光學膜上並固化塗佈之組成物以實現交聯結構，或者將壓敏性黏著劑組成物塗佈於離型膜之經離型處理(release-treated)表面上、固化該塗佈之組成物以形成交聯結構、並將經固化之所得物轉移至偏光板或光學膜。
此處，塗佈壓敏性黏著劑組成物之方法可為，但不特別限於，使用慣用手段如塗佈棒(bar coater)以塗佈壓敏性黏著劑組成物之方法。
塗佈製程中，就均勻塗佈製程而言，壓敏性黏著劑組成物中所含之多官能性交聯劑係較佳經控制以避免於官能基之交聯反應，因此，在塗佈後之固化及老化(aging)過程中交聯劑可形成交聯結構以強化壓敏性黏著劑之黏著強度、壓敏性黏著性質及切割性(cuttability)。
亦可在充分移除壓敏性黏著劑組成物中之揮發性組分或起泡組分如反應殘留物後進行塗佈製程，如此可避免因過低之交聯密度或壓敏性黏著劑分子量造成之彈性模數降低，以及避免因玻璃板與壓敏性黏著劑層間之氣泡於高溫增大而於其中形成之散射體(scatterer)。
塗佈製程後，藉由固化壓敏性黏著劑組成物以實現交聯結構之方法可為，但不特別限於，將塗層保持 於適當溫度以引發塗層中之嵌段共聚物與與多官能性交聯劑之交聯結構的方法。
於另一態樣中，本發明提供顯示裝置，其包括光學層合物或偏光板。作為顯示裝置之代表性實例係使用LCD裝置。例示性之顯示裝置為LCD裝置，其可包括液晶面板，以及黏附至液晶面板之一或兩表面的偏光板或光學層合物。偏光板或光學層合物可使用上述之壓敏性黏著劑以黏附至液晶面板。
作為液晶面板可採用，例如，已知的面板如扭轉向列(TN)型(twisted nematic(TN)-mode)、超扭轉向列(STN)型(super twisted nematic(STN)-mode)、鐵電(F)型(ferroelectric(F)-mode)及高分子分散LCD(PD LCD)型(polymer dispersed LCD(PD LCD)-mode)面板；包括二端點型(two terminal-mode)及三端點型(three terminal-mode)面板之所有種類的主動矩陣型面板(active matrix panel)；平面轉換(IPS)型(in-plane switching(IPS)-mode)面板；以及垂直配向(VA)型(vertically aligned(VA)-mode)面板。
此外，LCD裝置之其他組件的種類，例如，上及下基板如濾光板(color filter substrate)或陣列基板(array substrate)，亦無特別限制，且亦可採用本技術領域已知的任何組件而無限制。
後文中將參照實施例及比較例以詳述壓敏性 黏著劑組成物，但壓敏性黏著劑組成物之範疇並不限於以下實施例。
1.分子量之評估
數目平均分子量(Mn)及多分散性指數(PDI)係以下列條件使用GPC測量，使用Agilent System所製造的標準聚苯乙烯繪製校準曲線，並轉化測量結果。
<測量條件>
測量工具：Agilent GPC(Agilent 1200系列，U.S.)
管柱：兩相連PL mixed B
管柱溫度：40℃
沖提劑：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
濃度：~1mg/mL(100μL注入)
2.黏度之評估
藉由下列方法使用Brookfield數位式黏度計(DV-I+，DV-II+Pro)評估黏度。
<黏度測量程序>
1)180mL之樣品係置於燒杯中，保持於恆溫/恆濕(23℃/50%相對溼度)條件下約1小時以移除氣泡。
2)轉軸(spindle)係傾斜且無氣泡地置於樣品中使得樣品之液面不低於轉軸之溝槽(groove)。
3)轉軸係連接至黏度計，且經調整以使轉軸之溝槽吻合樣品之液面。
4)按速度設定鍵以選擇轉軸之RPM。
5)按馬達開/關鍵以操作黏度計。
螢幕上顯示之黏度穩定後，獲得一值。在顯示幕上測到信賴區間為約10%或以上且係固定之RPM，藉此測量黏度。
3.耐久性之評估
實施例或比較例中所形成之偏光板係切成約180mm×320mm(寬度×長度)的尺寸以製備試樣，然後將試樣黏附至19-吋的市售面板。之後，面板係置於高壓釜(50℃，5 atm)中約20分鐘，以製備樣品。將樣品保持於60℃及相對溼度為90%下500小時，以下列標準評估所製備之樣品的耐濕、熱性及耐久性，並觀察於壓敏性黏著劑介面之氣泡產生及剝離。將樣品保持於90℃下300小時，以下列標準評估耐熱性及耐久性，並觀察氣泡產生及剝離。
<評估標準>
A：沒有氣泡或剝離。
B：有一些氣泡及/或剝離。
C：有大量氣泡及/或剝離。
4.計算玻璃轉換溫度
嵌段共聚物之各嵌段的玻璃轉換溫度(Tg)係依據以下方程式計算。
<方程式>1/Tg=Σ Wn/Tn
方程式中，Wn為各嵌段中使用之單體的重量 分率，Tn為當所用之單體形成同元聚合物時所測之玻璃轉換溫度。
意即，方程式中，右側為將所使用之單體的重量分率除以當各單體形成同元聚合物時所測之玻璃轉換溫度得到之值(Wn/Tn)的加總所得之結果。
5.測量轉化率(conversion ratio)單體之組成比例
實施例或比較例的嵌段共聚物中之用於形成第一嵌段之主要單體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和用於形成第二嵌段之主要單體，丙烯酸丁酯(BA)，其在聚合製程中的轉化率，以及在嵌段共聚物中的組成比例，係根據1H-NMR的結果，藉由以下方程式計算。
<MMA轉化率>
MMA轉化率(%)=100×B/(A+B)
此處，A是在1H-NMR光譜中由聚合物中所含之MMA之甲基所衍生的峰(約3.4至3.7ppm)的面積，B是由未聚合之MMA之甲基所衍生的峰(約3.7ppm)的面積。即，慮及MMA結構中甲基峰之位置位移，而計算單體之轉化率。
<BA轉化率>
BA轉化率(%)=100×C/(C+D)
此處，D是在1H-NMR光譜中由BA之雙鍵末端處之=CH2所衍生的峰(約5.7至6.4ppm)的面積，C是由存在於BA聚合所形成之聚合物中的-OCH2-所衍生的峰(約3.8 至4.2ppm)的面積。即，藉由計算BA之雙鍵形成之=CH2峰與聚合物之-OCH2-峰的相對值以測定BA轉化率。
<估算組成比例>
嵌段共聚物之第一嵌段及第二嵌段的比例係藉由以下方程式計算(基於MMA與BA之比例，其為形成第一及第二嵌段所用之主要單體)。
<方程式>
嵌段共聚物中之MMA的含量比例(%)=100×MMA峰面積/BA峰面積
此處，MMA峰面積為在1H NMR之約3.4至3.7ppm處測得之峰(由來自MMA之-CH3而觀察到之峰)的每1H質子之面積值(area value per 1H proton)，BA峰面積為在1H NMR之約3.8至4.2ppm處測得之峰(由BA形成之聚合物中存在之-OCH2-而觀察到之峰)的每1H質子之面積值。
意即，藉由計算MMA結構之-CH3峰及由BA形成之聚合物之-OCH2-峰的相對值，以估算第一嵌段與第二嵌段的重量比。
6.彎曲度(degree of bending)之評估
實施例或比較例中所形成的偏光板係切成240mm×410mm(寬度×長度)之尺寸，以製備試樣，且將試樣黏附至玻璃基版(0.4t玻璃)，以形成層合物。之後，將所形成之層合物置於平底並保持在60℃下72小時，而後藉由量測層合物離底之高度以評估彎曲度。
製備例1. 製備嵌段共聚物(A)
含有作為形成第一嵌段之單體之MMA及甲基丙烯酸丁酯(BMA)(重量比為7：3(MMA：BMA))的單體混合物係與適量的2-溴異丁酸乙酯(EBiB)及乙酸乙酯(EAc)混合。含該混合物的燒瓶係以橡膠膜密封，通氮氣(nitrogen purging)及攪拌係在約25℃進行約30分鐘，藉泡騰(bubbling)移除殘留氧氣。之後，CuBr2、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65)之混合物(已從其移除適量氧氣)，係在約67℃添加並浸入反應容器中以起始反應(第一嵌段之聚合反應)。當MMA之轉化率達約75%，用於形成第二嵌段之混合物(事先以氮泡騰(bubble))係在氮氣存在下添加。用於形成第二嵌段之混合物之製備係藉由將丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸羥丁酯(HBA)以重量比99.5：0.5(BA：HBA)溶於溶劑(如乙酸乙酯(EAc))中以作為單體混合物。之後，將適量的CuBr2、TPMA及V-65進一步加入反應燒瓶，進行鏈延長反應(chain extension reaction)(第二嵌段之聚合反應)。當單體(BA)之轉化率達80%或以上，將反應混合物暴露於氧氣中並以適當溶劑稀釋以終結反應，獲得嵌段共聚物(考慮到V-65之半衰期(half life)，於此製程中，係將V-65係分成適量份而添加直至反應終了)。
製備例2至7. 製備嵌段共聚物(A2至4A及B1至B3)
嵌段共聚物係以如製備例1所述之相同方式製備，除了第一及第二嵌段之聚合反應所使用之單體及其比 例係控制如表1所示。EbiB、EA、CuBr2、TPMA及V-65，分別相當於製備嵌段共聚物之催化劑、溶劑及起始劑，係考量聚合反應效率而以適當量添加。
以上述方法製備之嵌段共聚物的特性係如表2所示。
製備例8. 製備隨機共聚物(B4)
10重量份之MMA、87.3重量份之丙烯酸正丁酯、及2.7重量份之丙烯酸4-羥丁酯係添加至1L反應容器(配備有冷卻裝置以進行氮氣回流及促進溫度控制)，200ppm之正十二硫醇(n-dodecyl mercaptanol)係添加作為分子量控制劑(molecular weight controller)，之後添加120重量份之乙酸乙酯作為溶劑。接著，通氮氣約60分鐘以移除氧氣，於60℃添加0.05重量份之偶氮雙異丁腈(AIBN)作為反應起始劑，反應進行約8小時，藉此製備隨機共聚物 (random copolymer)。所製備之隨機共聚物(B4)的數目平均分子量(Mn)為約132000，且多分散性指數(PDI)為約4.6。
實施例1
製備塗佈溶液(壓敏性黏著劑組成物)
塗佈溶液(壓敏性黏著劑組成物)之製備係藉由混合0.1重量份之交聯劑(Coronate L，NPU，Japan)、0.1重量份之二月桂酸二丁基錫(DBTDL)及0.2重量份之酚類(phenol-based)抗氧化劑(Irganox1010，Ciba)，並混入乙酸乙酯作為溶劑。
製備壓敏性黏著偏光板
所製得之塗佈溶液係塗佈於厚度為38μm之經離型處理之離型聚對酞酸乙二酯(PET)(MRF-38，Mitsubishi)之經離型處理表面(release-treated surface)，以使乾燥後之厚度能成為約23μm，於110℃保持於烘箱中約3分鐘。乾燥後，形成於離型PET上之塗層係層合於偏光板(TAC/PVA/TAC層合物；TAC=三醋酸纖維素(triacetylcellulose)，PVA=以聚乙烯醇為基礎之偏光膜)(其一側係塗佈廣角(WV)液晶層(wide view(WV)liquid crystal layer))之WV液晶層上，以製備壓敏性黏著偏光板。
實施例2至5及比較例1至5
以如實施例1所述之相同方式製備壓敏性黏著劑組成物(塗佈溶液)及壓敏性黏著偏光板，除了製備壓敏 性黏著劑組成物(塗佈溶液)之組成及比例係控制如表3或4所示。
關於實施例及比較例之物理性質評估結果係示於表5及6。
本發明中，可提供具有光學元件所需之物理性質且使用特別的嵌段共聚物以及抗氧化劑或光穩定劑(其於交聯結構中形成微相變化區(fine phase change region))，並特別具有極佳的彎曲防止性和儲存安定性的壓敏性黏著劑組成物。此壓敏性黏著劑組成物可用於光學用塗，例如，用於層合各種光學元件，或將光學元件施用至顯示裝置。
本發明係已參照其某些例示性具體實例而展示並描述，本技術領域具有通常知識者咸了解可進行各種於形式及細節之修飾只要不偏離所附申請專利範圍所界定之本發明之範疇。

Claims (15)

  1. 一種壓敏性黏著劑組成物，其包括：嵌段共聚物，包含具有50至100℃之玻璃轉換溫度且不含具有可交聯官能基之可交聯單體之聚合單元的第一嵌段、以及具有-30℃或以下之玻璃轉換溫度且含有90至99.9重量份之(甲基)丙烯酸酯單體之聚合單元和0.1至10重量份之具有可交聯官能基之可交聯單體之聚合單元的第二嵌段；抗氧化劑或光穩定劑；以及多官能性交聯劑，其具有能與該嵌段共聚物中所含之可交聯官能基反應的至少二個官能基，其中，該多官能性交聯劑於壓敏性黏著劑組成物中之含量係相對於100重量份之嵌段共聚物為0.01至10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該嵌段共聚物之第一及第二嵌段間之玻璃轉換溫度的差為80至150℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，相對於100重量份之第一嵌段，該嵌段共聚物包含100至1,500重量份之第二嵌段。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一嵌段之數目平均分子量為3,000至200,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一嵌段包含甲基丙烯酸烷酯聚合單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸烷酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該嵌段共聚物之數目平均分子量為50,000至300,000。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該嵌段共聚物之多分散性指數(Mw/Mn)為1.0至3.0。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該抗氧化劑為選自酚類(phenol-based)抗氧化劑、亞磷酸鹽類(phosphite-based)抗氧化劑及硫醚類(thioether-based)抗氧化劑所組成之群組的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光穩定劑係如式A所示： 其中，M1至M5係各自獨立地為R1-N、(R2)(R3)-C或(R4)(R5)-C，其中R1為氫原子、烷基或烷氧基，R2及R3係各自獨立地為烷基，R4及R5係各自獨立地為氫原子或烷基，L為伸烷基或亞烷基，及P為烷基或式B之取代基(式A中，M2至M4中至少一者為R1-N，且與為R1-N之M2、M3或M4直接相鄰之M1、M2、M3、M4或M5為(R2)(R3)-C)， 其中，M6至M10係各自獨立地為R1-N、(R2)(R3)-C或(R4)(R5)-C，其中R1為氫原子、烷基或烷氧基，R2及R3係各自獨立地為烷基，以及R4及R5係各自獨立地為氫原子或烷基(式B中，M7至M9中至少一者為R1-N，且與M7、M8或M9直接相鄰之M6、M7、M8、M9或M10為(R2)(R3)-C)。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，相對於100重量份之嵌段共聚物，該抗氧化劑或光穩定劑之含量為0.01至3重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在60℃保持30天後之黏度改變為30%或以下。
  13. 一種壓敏性黏著光學層合物，其包括：光學膜；以及壓敏性黏著劑層，形成於該光學膜之一或兩表面上且包含交聯之如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成物。
  14. 一種壓敏性黏著偏光板，其包括：偏光片；以及壓敏性黏著劑層，形成於該偏光片之一或兩表面上，且包含交聯之如申請專利範圍第1項之壓敏性黏著劑組成 物。
  15. 一種顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項之光學層合物或如申請專利範圍第14項之偏光板。
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