KR20140012736A - 난연성 접착제 - Google Patents

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KR20140012736A
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추-밴 티. 트란
엡 레수플러 마리 앨로시나
리차드 비. 로스
유미 편
앤쏘니 알. 플레피스
피터 제이. 해리슨
제이슨 디. 클래퍼
나이용 징
비벡 바르티
니르야 샤르마
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

난연 특성을 갖는 감압 접착제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체, 및 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 포함한다. 본 접착제는 추가의 선택적인 첨가제, 예를 들어 점착 수지, 가소제 등을 함유할 수 있다. 본 접착제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 무할로겐 난연제를 용매 중에서 또는 무용매 공정으로 블렌딩함으로써 제조된다.

Description

난연성 접착제{FLAME RETARDING ADHESIVES}
본 발명은 일반적으로 접착제 및 테이프 분야, 구체적으로는 난연 특성을 갖는 감압 접착제 및 테이프 분야에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유, 보호, 밀봉 및 차폐 용도로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate) 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 타입인 감압 접착제는 많은 응용에 대해 특히 유용하다.
감압 접착제는 실온에서 하기를 포함한 소정 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력(finger pressure) 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 흔히 사용되는 중합체는 천연 고무, 합성 고무 (예를 들어, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이다. 이러한 부류의 재료들 각각은 장단점을 갖는다.
한 부류의 감압 접착제 중합체 재료는 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체이다. 이들 중합체는 블록으로 배열된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중합체성 세그먼트들을 함유한다. 이들 중합체 및 그들로부터 제조된 감압 접착 용품의 제조는 미국 특허 제6,806,320호 (에버러츠(Everaerts) 등), 제6,734,256호 (에버러츠 등), 제7,084,209호 (에버러츠 등), 및 제7,255,920호 (에버러츠 등), 및 PCT 공개 WO 2009/146227호 (조셉(Joseph) 등) 및 WO 2009/111433호 (트세(Tse) 등)에 기재되어 있다.
재료를 더 난연성이게 하기 위하여 난연성 첨가제가 첨가되어 왔다. 난연성 첨가제가 첨가되어 온 재료 중에는 미국 특허 제5,952,408호 (리(Lee) 등)에서의 열가소성 수지 조성물; 미국 특허 제4,526,917호 (알렉슬로드(Axelrod))에서의 수지, 일본 특허 JP 2006045418호 (하마다(Hamada) 등)에서의 텍스타일 및 와이어 코팅; 및 미국 특허 제5,061,745호 (위트만(Wittmann) 등)에서의 고충격 폴리카르보네이트 성형 화합물이 있다. 추가적으로, 난연성 접착제 및 감압 접착제가 난연성 첨가제를 접착제 매트릭스에 첨가함으로써 제조되어 왔다. 이들 접착제의 예에는 아크릴 중합체에서의 금속 함수 화합물의 용도에 관한 것인 미국 특허 공개 제2007/0059521호 (나카무라(Nakamura)); 비-할로겐 팽창 난연성 감압 접착제 및 테이프에 관한 것인 미국 특허 제5,851,663호 (파슨(Parson) 등); 금속 산화물, 금속 수화물, 할로겐화 재료, 및 액체 브롬화인을 함유하는 난연성 감압 접착제에 관한 것인 미국 특허 공개 제2009/0291291호 (에플(Epple)); 아크릴 중합체, 다이브로모스티렌, 및 비닐 인산을 함유하는 난연성 접착제에 관한 것인 미국 특허 제6,114,426 (부라크(Burack) 등); 및 개질된 아크릴 수지 및 비-할로겐화 수지로부터 제조된 테이프 배킹을 포함하는 무할로겐(halogen-free) 감압 접착 테이프에 관한 것인 미국 특허 공개 제2010/0009181호 (유메모토(Umemoto) 등)가 포함된다.
본 명세서에는 난연 특성을 갖는 접착제, 특히 감압 접착제, 및 난연 특성을 갖는 접착제의 제조 방법이 개시된다. 접착제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체, 및 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 포함한다. 접착제는 난연성 감압 접착제이다. 접착제는 추가의 선택적인 첨가제, 예를 들어 점착 수지(tackifying resin), 가소제 등을 함유할 수 있다.
또한, 난연 특성을 갖는 접착제의 제조 방법이 개시된다. 이들 방법은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 단계, 무할로겐 난연제를 제공하는 단계, 및 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 무할로겐 난연제를 블렌딩하여 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다. 무할로겐 난연제는 접착제의 10 중량% 이상을 차지한다. (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 무할로겐 난연제의 블렌딩은 용매계 또는 무용매 공정으로 행해질 수 있다.
접착제, 특히 감압 접착제의 용도가 증가하고 있다. 접착제의 사용이 증가하고 있는 분야 중에는 의료, 전자 및 광학 산업뿐만 아니라 소비자 상품 및 대중 교통기관이 있다. 이들 업계에서의 요건은 특수한 특징을 갖는 접착제를 필요로 한다. 예를 들어, 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 전통적인 특성들 외에 추가적인 특징을 제공하는, 감압 접착제와 같은, 접착제가 요구된다. 새로운 부류의 재료는 접착제에 대한 점점 더 요구되는 성능 요건을 만족시킬 것이 요망된다. 성능 요건 중에는 광학 투명성 및 난연성이 있다. 흔히 접착제 층은 광학 용품 또는 장치의 구성요소이기 때문에 광학 투명성이 흔히 요구되며, 난연성은 화재의 확산을 방지 또는 감소시켜 수명 및 특성을 보호하기 위해 요구된다.
다양한 기술이 난연성 접착제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 흔히 난연성 첨가제는 접착 난연 특성을 제공하기 위해 접착제에 첨가된다. 통상 사용되는 난연성 첨가제 중 다수는, 예를 들어 폴리염화 바이페닐 및 폴리브롬화 다이페닐 에테르와 같이 할로겐을 함유하고 있다. 그러나, 할로겐-함유 재료는 환경적으로 불리한 것으로 점점 더 고려되고 있으며, 접착제에서의 그들의 사용은 점점 더 억제되고 있다. 또한, 난연성 첨가제의 사용은 접착제의 광학 특성에 악영향을 줄 수 있다.
본 명세서에는 접착제의 요망되는 표준 특성(박리 접착력, 전단 보유력, 및 점착성) 외에도 다양한 요망되는 특성을 갖는 접착제, 예를 들어 감압 접착제가 개시되어 있다. 접착제는 난연성이며, 일부 실시 형태에서는 또한 광학적으로 투명하다. 이러난 난연성은 할로겐-함유 난연성 첨가제의 사용 없이 달성된다. 난연성 및 광학 투명성의 조합은 탄성중합체성 중합체 ((메트)아크릴레이트계 블록 공중합체)의 선택 및 무할로겐 난연제의 사용을 통해 달성된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함), 그리고 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용될 때, 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수의 지시대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "하나의 층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 초과의 층을 갖는 실시 형태들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 부착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 말한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함한 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
용어 "할로겐-함유" 또는 "무할로겐"은 재료, 특히 접착제 첨가제를 말한다. 무할로겐인 첨가제에는 할로겐 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 본질적으로 없다. 할로겐-함유인 첨가제는 적어도 몇 개의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되어 있다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투과성인"은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 갖는 용품, 필름 또는 접착제를 말한다. 용어 "투과성 필름"은, 필름이 두께를 가지며, 그 필름이 기재 상에 배치될 때, (기재 상에 배치되거나 이에 인접한) 이미지가 투과성 필름의 두께를 통해 보일 수 있는 것을 말한다. 다수의 실시 형태에서, 투과성 필름은 선영성(image clarity)의 실질적인 손실 없이 이미지가 필름의 두께를 통해 보일 수 있게 한다. 일부 실시 형태에서, 투과성 필름은 무광택(matte) 또는 광택 마무리를 갖는다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 가지며, 낮은 탁도(haze)를 나타내는 접착제 또는 용품을 말한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 말한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"로 총칭된다. 용어 "(메트)아크릴레이트계"는 블록 공중합체와 같은 중합체를 기술하는 데 사용될 경우, (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조되는 중합체를 말한다. 이들 중합체는 단지 (메트)아크릴레이트 단량체만을 함유할 수 있거나, 또는 이들은 (메트)아크릴레이트와 공반응성인 단량체를 함유할 수도 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체 또는 공중합체인 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단일중합체"는 하나의 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "블록 공중합체"는 2개 이상의 상이한 중합체 블록을 서로 공유 결합시켜 형성된 공중합체를 말한다. 2개의 상이한 중합체 블록은 A 블록 및 B 블록으로 지칭된다. 전형적으로, A 블록은 탄성중합체를 응집적으로 강화시키도록 A 블록과 B 블록 사이의 상분리에 의해 덜 강성인 B 블록으로 형성된 압도적인 연속상 내에 분리된 강화 "나노도메인들"을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "상분리"는 더 연성인 B 블록 상으로 구성된 매트릭스 내의 별개의 강화 A 블록 도메인들 (즉, 나노도메인들)의 존재를 말한다. 광학적으로 투명하게 기능하기 위해서, 상분리된 나노도메인은 가시광의 파장 (약 400 내지 약 700 ㎚)보다 더 작아야만 한다.
용어 "점착 수지", "점착 제제" 및 "점착제"는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다.
용어 "가소화 수지", "가소화 제제" 및 "가소제"는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, n-라우릴, 아이소데실, 트라이데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있거나 (즉, 알킬리덴), 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬"은 티오, 옥시, 또는 -NR- (여기서, R은 알킬임)로 연결된 2개 이상의 알킬렌 기를 포함하는 1가 기를 말한다. 헤테로알킬은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 CH3CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유하는 2가 기를 말한다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -Ra-Ara (여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴임)의 1가 기 (즉, 알킬렌이 아릴에 결합됨)를 말한다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌성 불포화"는 상호교환 가능하게 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 말한다.
본 명세서에는 접착제가 개시되어 있다. 접착제는 전형적으로 층, 흔히 연속 층을 포함한다. 접착제 층은, 예를 들어 전사 테이프와 같은 독립형(stand alone) 층일 수 있거나, 또는 접착제는 배킹 또는 기재 상에 코팅되어 접착 용품을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 포함한다. 접착제는 난연성 감압 접착제이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 또한 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명하다.
감압 접착제 층은 2개 이상의 A 블록 중합체 단위 및 하나 이상의 B 블록 중합체 단위의 반응 생성물 (즉, 2개 이상의 A 블록 중합체 단위가 하나 이상의 B 블록 중합체 단위에 공유 결합됨)을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 함유한다. 각각의 A 블록 - 이는 Tg가 50℃ 이상임 - 은 알킬 메타크릴레이트, 아르알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 함유하는 제1 단량체 조성물의 반응 생성물이다. B 블록 - 이는 Tg가 20℃ 이하임 - 은 알킬(메트)아크릴레이트, 헤테로알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 단량체 조성물의 반응 생성물이다. 블록 공중합체는 블록 공중합체의 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 A 블록 및 50 내지 80 중량%의 B 블록을 함유한다.
리빙 음이온 중합 방법을 사용한 블록 공중합체의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제6,734,256호 (에버러츠 등), 제7,084,209호 (에버러츠 등), 제6,806,320호 (에버러츠 등), 및 제7,255,920호 (에버러츠 등)에 추가로 기재되어 있다. 이러한 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 제6,630,554호 (하마다 등) 및 제6,984,114호 (카토(Kato) 등)뿐만 아니라 일본 특허 출원 공개 제1999-302617호 (유치우미(Uchiumi) 등) 및 제1999-323072호 (유치우미 등)에 추가로 기재되어 있다. 적합한 블록 공중합체는 쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Co., LTD.) (일본 도쿄 소재)로부터 상표명 라 폴리머(LA POLYMER) 또는 쿠라리티(KURARITY)로 구매될 수 있다. 이러한 블록 공중합체 중 일부, 예를 들어 LA2140E, LA2250, LA2330, 및 LA410L은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 말단블록(endblock) 및 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중간블록(midblock)을 갖는 삼중블록 공중합체이다. 미국 특허 제7,255,920호 (에버러츠 등)에 기재된 블록 공중합체가 특히 적합한데, 이들 블록 공중합체는 광학적으로 투명하기 때문이다.
감압 접착제 층 내의 블록 공중합체는 삼중블록 공중합체 (즉, (A-B-A) 구조) 또는 성상(star) 블록 공중합체 (즉, (A-B)n-구조, 여기서 n은 3 이상의 정수임)일 수 있다. 다양한 가지가 뻗어있는 중심점을 갖는 성상-블록 공중합체는 또한 방사상 공중합체로 지칭된다.
각각의 A 블록 중합체 단위뿐만 아니라 각각의 B 블록 중합체 단위는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. A 블록은 통상 말단블록이고 (즉, A 블록은 공중합체 재료의 말단을 형성하고), B 블록은 통상 중간블록이다 (즉, B 블록은 공중합체 재료의 중간 부분을 형성한다). A 블록은 전형적으로 열가소성 재료인 경성 블록이고, B 블록은 전형적으로 탄성중합체성 재료인 연성 블록이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은 가열될 때 유동하고, 다시 실온으로 냉각될 때 원래 상태로 되돌아오는 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체성"은 원래 길이의 2배 이상으로 연신되고, 그리고 나서 해제시 대략 원래 길이로 수축될 수 있는 중합체 재료를 말한다.
A 블록은 B 블록보다 더 강성인 경향이 있다 (즉, A 블록은 B 블록보다 더 높은 유리 전이 온도를 갖는다). 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 중합체 재료가 유리질 상태 (예를 들어, 취성, 경성, 및 강성)로부터 고무질 상태 (예를 들어, 가요성 및 탄성중합체성)로 전이하는 온도를 말한다. Tg는, 예를 들어 시차 주사 열량계법(DSC) 또는 동적 기계적 분석(DMA)과 같은 기술을 사용하여 결정될 수 있다. A 블록은 Tg가 50℃ 이상인 반면, B 블록은 Tg가 20℃ 이하이다. A 블록은 (메트)아크릴레이트 블록 공중합체에 구조 및 응집 강도를 제공하는 경향이 있다.
블록 공중합체는 통상적으로 적어도 약 25℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 정돈된(ordered) 다상 형태를 갖는다. A 블록이 B 블록과 충분히 상이한 용해도 파라미터를 갖기 때문에, A 블록 상 및 B 블록 상은 통상 분리된다. 블록 공중합체는 더 연성인 탄성중합체성 B 블록의 매트릭스 내에 강화 A 블록 도메인 (예를 들어, 나노도메인)의 별개의 영역들을 가질 수 있다. 즉, 블록 공중합체는 흔히 실질적으로 연속인 B 블록 상 내에 분리된 불연속 A 블록 상을 갖는다.
각각의 A 블록은 하나 이상의 화학식 I의 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 제1 단량체 혼합물의 반응 생성물이다:
[화학식 I]
H2C=C(CH3)-(CO)-OR1
여기서, R1은 알킬 기 (즉, 화학식 I에 따른 단량체는 알킬 메타크릴레이트일 수 있음), 아르알킬 기 (즉, 화학식 I에 따른 단량체는 아르알킬 메타크릴레이트일 수 있음), 또는 아릴 기 (즉, 화학식 I에 따른 단량체는 아릴 메타크릴레이트일 수 있음)이다. 적합한 알킬 기는 흔히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기가 2개 초과의 탄소 원자를 가질 경우, 알킬 기는 분지형 또는 환형일 수 있다. 적합한 아르알킬 기 (즉, 아르알킬은 아릴 기로 치환된 알킬 기임)는 흔히 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 반면, 적합한 아릴 기는 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 I에 따른 예시적인 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트가 포함된다.
화학식 I의 단량체에 더하여, A 블록은 최대 10 중량%의 극성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 이들 극성 단량체는, 예를 들어 A 블록의 응집 강도 및 Tg를 조정하기 위해 (즉, Tg를 어떤 경우에도 50℃ 이상으로 유지하기 위해) 사용될 수 있다. 추가적으로, 이들 극성 단량체는 필요하다면, 화학적 또는 이온 가교결합을 위한 반응성 부위로서 기능할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 모두를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 말한다. (메트)아크릴아미드는 N-알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-다이알킬(메트)아크릴아미드일 수 있으며, 여기서 알킬 치환체는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 (메트)아크릴아미드에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메타크릴아미드, 및 N-옥틸 아크릴아미드가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드록시알킬(메트)아크릴레이트"는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 말하며, 여기서 하이드록시 치환된 알킬 기는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트가 포함된다.
블록 공중합체 내의 A 블록들은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 블록 공중합체에서, 각각의 A 블록은 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다. 더 구체적인 예에서, 블록 공중합체는 각각의 말단블록이 폴리(메틸 메타크릴레이트)인 삼중블록 또는 성상 블록 공중합체일 수 있다.
각각의 A 블록의 중량 평균 분자량 (Mw)은 통상 약 5,000 g/mol 이상이다. 일부 블록 공중합체에서, A 블록은 중량 평균 분자량이 약 8,000 g/mol 이상 또는 약 10,000 g/mol 이상이다. A 블록의 중량 평균 분자량은 통상 약 30,000 g/mol 미만 또는 약 20,000 g/mol 미만이다. A 블록의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 약 5,000 내지 약 30,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 약 5,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 20,000 g/mol일 수 있다.
각각의 A 블록은 Tg가 50℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, A 블록은 Tg가 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 이 Tg는 흔히 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하이다. 예를 들어, A 블록의 Tg는 50℃ 내지 200℃, 60℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 180℃일 수 있다.
B 블록은 알킬(메트)아크릴레이트, 헤테로알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 단량체 조성물의 반응 생성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬(메트)아크릴레이트"는 2개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, 황 또는 산소)를 갖는 헤테로알킬을 갖는 헤테로알킬 아크릴레이트 또는 헤테로알킬 메타크릴레이트를 말한다.
예시적인 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 2-에틸-헥사노에이트, 및 비닐 네오데카노에이트가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 알킬(메트)아크릴레이트 및 헤테로알킬(메트)아크릴레이트는 흔히 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
H2C=CR2-(CO)-OR3
여기서, R2는 수소 또는 메틸이고; R3은 C3-18 알킬 또는 C2-18 헤테로알킬이다. R2가 수소 (즉, 화학식 II에 따른 단량체가 아크릴레이트임)일 때, R3 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2가 메틸 (즉, 화학식 II에 따른 단량체가 메타크릴레이트임)이고, R3이 3개 또는 4개의 탄소 원자를 가질 때, R3 기는 선형일 수 있다. R2가 메틸이고, R3이 5개 이상의 탄소 원자를 가질 때, R3 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 II에 따른 적합한 단량체에는 n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 및 옥타데실 아크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
구매 불가능하거나 직접 중합될 수 없는 화학식 II에 따른 단량체로부터 제조된 (메트)아크릴레이트 블록은 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구매가능한 (메트)아크릴레이트를 가수분해한 후, 알코올과 에스테르화시켜, 관심대상의 (메트)아크릴레이트를 제공할 수 있다. 이러한 과정은 B 블록에 일부의 잔류산을 남길 수 있다. 대안적으로, 고급 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르는 저급 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르로부터, 저급 알킬(메트)아크릴레이트와 고급 알킬 알코올의 직접적인 에스테르 교환에 의해 유도될 수 있다.
B 블록은 B 블록의 Tg가 20℃ 이하인 한 최대 약 30 중량%의 극성 단량체를 포함할 수 있다. 극성 단량체에는 (메트)아크릴산; (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-다이알킬(메트)아크릴아미드; 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트; 및 N-비닐 락탐, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 극성 단량체는 B 블록의 Tg 또는 응집 강도를 조정하기 위해 B 블록 내에 포함될 수 있다. 추가적으로, 극성 단량체는 필요하다면, 화학적 또는 이온 가교결합을 위한 반응성 부위로서 기능할 수 있다.
B 블록은 전형적으로 Tg가 20℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, B 블록은 Tg가 10℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 이 Tg는 흔히 -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다. 예를 들어, B 블록의 Tg는 -70℃ 내지 20℃, -60℃ 내지 20℃, -70℃ 내지 10℃, -60℃ 내지 10℃, -70℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 0℃, -70℃ 내지 -10℃, 또는 60℃ 내지 -10℃일 수 있다.
B 블록은 탄성중합체성인 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체성"은 원래 길이의 2배 이상으로 연신되고, 그리고 나서 해제시 대략 원래 길이로 수축될 수 있는 중합체 재료를 말한다. 일부 감압 접착제 조성물에서는, 추가의 탄성중합체성 재료가 첨가된다. 이렇게 첨가된 탄성중합체성 재료는 감압 접착제 조성물의 광학 투명성 또는 접착 특성 (예를 들어, 저장 모듈러스)에 악영향을 주지 않아야 한다. B 블록의 화학적 성질은 블록 공중합체의 점착성에 영향을 줄 수 있다 (예를 들어, 동적 기계적 분석을 사용하여 결정했을 때, 더 낮은 고무 평탄역(rubbery plateau) 저장 모듈러스를 갖는 블록 공중합체는 더 점착성인 경향이 있다).
일부 실시 형태에서, 화학식 II에 따른 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트이며, 이때 알킬 기는 4 내지 18개, 4 내지 10개, 4 내지 6개, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 예에서, 단량체는 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 단량체는 그들의 메타크릴레이트 상대물(counterpart)보다 덜 강성인 경향이 있다. 예를 들어, B 블록은 폴리(n-부틸 아크릴레이트)일 수 있다.
B 블록의 중량 평균 분자량은 통상 약 30,000 g/mol 이상이다. 일부 블록 공중합체에서, B 블록은 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/mol 이상 또는 약 50,000 g/mol 이상이다. 이 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 200,000 g/mol 이하이다. B 블록은 통상 중량 평균 분자량이 150,000 g/mol 이하, 약 100,000 g/mol 이하, 또는 약 80,000 g/mol 이하이다. 일부 블록 공중합체에서, B 블록은 중량 평균 분자량이 약 30,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 40,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol이다.
B 블록은, 단일중합체로 해서 평균 얽힘(entanglement) 분자량이 약 60,000 g/mol 이하인 중합체 재료이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 얽힘 분자량"은 중합체 재료의 랜덤 코일에서의 얽힘들 사이의 평균 거리의 지표이며, 얽힘들 사이의 평균 분자량을 말한다. B 블록의 중량 평균 분자량이 평균 얽힘 분자량보다 더 크다면, B 블록 중합체는 얽힐 것이다. 일부 B 블록에서, 평균 얽힘 분자량은 약 50,000 g/mol 이하 또는 약 40,000 g/mol 이하이다. 얽힘 분자량은 B 블록을 제조하는 데 사용되는 단량체의 선택에 의해 변경될 수 있다. 예를 들어, 폴리(n-부틸 아크릴레이트)는 폴리(아이소-옥틸 아크릴레이트)보다 더 낮은 얽힘 분자량을 갖는 경향이 있다.
블록 공중합체는 통상적으로 블록 공중합체의 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 A 블록 및 50 내지 80 중량%의 B 블록을 함유한다. 예를 들어, 공중합체는 20 내지 40 중량%의 A 블록 및 60 내지 80 중량%의 B 블록, 25 내지 40 중량%의 A 블록 및 60 내지 75 중량%의 B 블록, 30 내지 40 중량%의 A 블록 및 60 내지 70 중량%의 B 블록, 20 내지 35 중량%의 A 블록 및 65 내지 80 중량%의 B 블록, 25 내지 35 중량%의 A 블록 및 65 내지 75 중량%의 B 블록, 또는 30 내지 35 중량%의 A 블록 및 65 내지 70 중량%의 B 블록을 함유할 수 있다. A 블록의 양이 높을수록 공중합체의 응집 강도를 증가시키는 경향이 있다. A 블록의 양이 너무 높으면, 블록 공중합체의 점착성은 허용 불가능할 정도로 낮을 수 있다. 또한, A 블록의 양이 너무 높으면, 블록 공중합체의 형태가, B 블록이 연속 상을 형성하는 바람직한 배열로부터 A 블록이 연속 상을 형성하는 배열로 역전될 수 있으며, 블록 공중합체는 감압 접착제 재료보다는 열가소성 재료의 특성을 갖는다.
블록 공중합체는 포화된 중합체 골격을 갖는다. 그렇기 때문에, 이들 중합체 재료는 기후-유도 (예를 들어, 자외 방사선-유도 및 산화-유도) 분해에 대한 저항성이 있는 경향이 있다. 또한, 이들 중합체는 난연성 첨가제의 존재 없이도 그 자체가 다소 난연성임을 알아내었다. 예를 들어, 유사한 분자량을 갖지만 블록 공중합체가 아닌 (메트)아크릴레이트 중합체와 비교하여, (메트)아크릴레이트 블록 공중합체는 난연 특성을 제공하는 낮은 비열방출(specific heat release)을 갖는 것으로 관찰되었다.
충분히 제어된 블록 및 블록 공중합체 구조를 생성하는 임의의 기술이 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "충분히 제어된"은 하기의 특성들 중 적어도 하나를 갖는 블록 또는 블록 공중합체 구조를 말한다: 제어된 분자량, 낮은 다분산도(polydispersity), 명확히 한정된 블록, 또는 고순도를 갖는 블록.
일부 블록 및 블록 공중합체는 충분히 제어된 분자량을 갖는다. 즉, 분자량은 A 블록과 B 블록이 합성될 때 얻어지는 이론 분자량에 가깝다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이론 분자량"은 각각의 블록을 형성하는 데 사용된 단량체 및 개시제의 몰 전하(molar charge)를 기준으로 계산된 분자량을 말한다. 리빙 중합체의 경우, 용어 "중합도(degree of polymerization)" 또는 "DP"는 전형적인 중합체 골격 내의 단량체 반복 단위의 개수를 말한다. DP는 단량체의 몰수를 개시제의 몰수로 나누어서 계산될 수 있다. 이론 분자량은 DP에 블록 단일중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 단위의 식량을 곱한 값과 동일하거나, 또는 DP에 블록 공중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 단위의 평균 식량을 곱한 값과 동일하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 흔히 이론 분자량의 약 0.8 내지 약 1.2배 또는 이론 분자량의 약 0.9 내지 약 1.1배이다. 그렇기 때문에, 선택된 분자량을 갖는 블록 및 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
블록 및 블록 공중합체는 통상적으로 낮은 다분산도를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다분산도"는 분자량 분포의 척도이며, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값을 말한다. 전부가 동일한 분자량을 갖는 재료는 다분산도가 1.0인 반면, 하나 초과의 분자량을 갖는 재료는 다분산도가 1.0 초과이다. 다분산도는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다. 일부 블록 및 블록 공중합체는 다분산도가 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.2 이하이다.
일부 블록 공중합체에서, A 블록을 포함하는 나노도메인과 B 블록을 포함하는 연속상 사이의 경계는 명확히 한정된다(즉, 경계에는 A 블록 및 B 블록 둘 모두에 사용된 단량체로부터 유도된 테이퍼된 구조-구조가 본질적으로 없다). 테이퍼된 구조는 A 블록 상과 B 블록 상의 혼합을 증가시켜 감압 접착제의 전체 응집 강도의 감소로 이어질 수 있다.
일부 A 블록 및 B 블록은 고순도를 갖는다. 예를 들어, A 블록에는 B 블록의 제조 동안 사용된 단량체로부터 유도된 세그먼트가 본질적으로 없을 수 있다. 유사하게, B 블록에는 A 블록의 제조 동안 사용된 단량체로부터 유도된 세그먼트가 본질적으로 없을 수 있다.
일반적으로, 중합 방법은 개시이동종결제(iniferter)를 사용하지 않는다. 개시이동종결제는 특히 광유도 중합 반응에서 문제가 될 수 있는 잔류물을 남긴다. 예를 들어, 흔히 사용되는 개시이동종결제인 티오카르바메이트의 존재는 생성된 블록 공중합체를 기후-유도 분해에 더 취약하게 할 수 있다. 기후-유도 분해는 티오카르바메이트 잔류물 내의 상대적으로 약한 탄소-황 결합으로부터 발생될 수 있는 것으로 여겨진다. 티오카르바메이트의 존재는, 예를 들어 원소 분석 또는 질량 분석을 이용하여 검출될 수 있다.
충분히 제어된 블록 및 블록 공중합체 구조를 생성하는 경향이 있는 기술에는 리빙 자유 라디칼 중합 기술, 리빙 음이온 중합 기술, 및 기 이동(group transfer) 중합 기술이 포함될 수 있다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응의 구체적인 예에는 원자 이동 중합 반응 및 가역적 부가-단편화(addition-fragmentation) 사슬 이동 중합 반응이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "리빙 중합"은 전파종(propagating species)이 종결 또는 이동을 겪지 않는 중합 기술, 중합 공정 또는 중합 반응을 말한다. 100% 전환율 후에 추가 단량체가 첨가되는 경우, 추가 중합이 일어날 수 있다. 리빙 중합체의 분자량은 전파종의 개수가 변화하지 않기 때문에, 전환율의 함수로서 선형으로 증가한다. 그러한 중합은 흔히 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
리빙 중합 기술은 전형적으로 비-리빙(non-living) 또는 유사-리빙(pseudo-living) 중합 기술 (예를 들어, 개시이동종결제를 사용하는 중합 반응)을 이용하여 제조된 블록보다 더 입체규칙적인 블록 구조로 이어진다. 고도로 신디오택틱인 구조 또는 아이소택틱인 구조에 의해 명백한 바와 같이, 입체규칙성은 충분히 제어된 블록 구조로 이어지는 경향이 있으며, 블록의 유리 전이 온도에 영향을 주는 경향이 있다. 예를 들어, 리빙 중합 기술을 사용하여 합성된 신디오택틱 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)는 통상적인 (즉, 비-리빙) 중합 기술을 사용하여 합성된 비교할 만한 PMMA 보다 유리 전이 온도가 약 20℃ 내지 약 25℃ 더 높을 수 있다. 입체규칙성은, 예를 들어 핵자기 공명 분광법을 이용하여 검출될 수 있다. 입체규칙성이 약 75%를 초과하는 구조가 리빙 중합 기술을 이용하여 흔히 얻어질 수 있다.
리빙 중합 기술을 사용하여 블록을 형성하는 경우, 단량체는 불활성 희석제의 존재하에 개시제와 접촉된다. 불활성 희석제는 열전달, 및 개시제와 단량체의 혼합을 촉진시킬 수 있다. 임의의 적절한 불활성 희석제가 사용될 수 있더라도, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 이들의 조합이 흔히 선택된다. 예시적인 희석제에는 포화 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 석유 에테르 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔; 및 지방족 및 환형 에테르, 예를 들어 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 및 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
블록 공중합체가 리빙 음이온 중합 기술을 사용하여 제조될 경우, 단순화된 구조 A-M은 리빙 A 블록을 나타낼 수 있으며, 여기서 M은 Li, Na, 또는 K과 같은 I족 금속으로부터 선택된 개시제 단편이다. A 블록은 화학식 I에 따른 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물이다. B 블록을 형성하는 데 사용되는 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물 (예를 들어, 제2 단량체 조성물은 화학식 II에 따른 단량체를 포함할 수 있음)이 A-M에 첨가되어, 그 결과 리빙 이중블록 구조 A-B-M이 형성될 수 있다. 제1 단량체 조성물의 다른 충전물 - 이는 화학식 I에 따른 단량체를 포함함 - 의 첨가 및 이에 이어지는 리빙 음이온 부위의 제거는 삼중블록 구조 A-B-A의 형성으로 이어질 수 있다. 대안적으로, 2작용성 또는 다작용성 커플링제를 사용하여 리빙 이중블록 A-B-M 구조를 커플링하여 삼중블록 구조 A-B-A 공중합체 또는 (A-B)n 성상 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
리빙 음이온 중합 반응을 위해 당업계에 공지된 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 전형적인 개시제에는 알칼리 금속 탄화수소, 예를 들어 유기모노리튬 화합물 (예를 들어, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 아이소-프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-페닐부틸 리튬, 사이클로헥실 리튬 등)이 포함된다. 그러한 1작용성 개시제는 리빙 A 블록 또는 리빙 B 블록의 제조에서 유용할 수 있다. (메트)아크릴레이트의 리빙 음이온 중합의 경우, 음이온의 반응성은 염화리튬, 크라운 에테르, 또는 리티오에톡실레이트와 같은 재료로부터 선택된 착화 리간드의 첨가에 의해 템퍼링된다.
리빙 음이온 중합 반응에 적합한 2작용성 개시제에는 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-다이리티오부탄; 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-다이리티오아이소부탄; 및 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 나트륨, 나프탈렌 칼륨, 및 이들의 동족체가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 2작용성 개시제에는, 알킬 리튬과 다이비닐 화합물의 부가 반응에 의해 제조된 것과 같은 다이리튬 화합물이 포함된다. 예를 들어, 알킬 리튬은 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠 또는 m-다이아이소프로페닐벤젠과 반응될 수 있다.
리빙 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 블록 공중합체가 제조될 경우, 다른 개시제 또는 개시제들의 조합이 사용될 수 있다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응 및 이들 반응에 적합한 개시제의 기재에 대해서는 PCT 특허 공개 WO 97/18247호 (마티쟈스제스키(Matyjaszewski) 등) 및 WO 98/01478호 (레(Le) 등)를 참조한다.
리빙 음이온 중합 반응에 관해서는, 개시제의 음이온과 관련된 특징적인 색이 지속적으로 관찰될 때까지, 개시제를 단량체에 적가할 것이 통상 권장된다. 그 다음에, 계산된 양의 개시제를 첨가하여 원하는 분자량의 중합체를 생성할 수 있다. 예비 적가는 개시제와 반응하는 오염물질을 파괴하여, 중합 반응의 더 양호한 제어를 가능하게 한다.
사용된 중합 온도는 중합되는 단량체 및 사용된 중합 기술의 타입에 좌우된다. 일반적으로, 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 리빙 음이온 중합 반응의 경우, 온도는 흔히 약 -80℃ 내지 약 20℃이다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응의 경우, 온도는 흔히 약 20℃ 내지 약 150℃이다. 리빙 자유 라디칼 중합 반응은 리빙 음이온 중합 반응보다 온도 변동에 덜 민감한 경향이 있다.
일반적으로, 중합 반응은 개시제 또는 리빙 음이온을 파괴할 수 있는 물질을 제거하도록 제어된 조건 하에서 수행된다. 전형적으로, 중합 반응은 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 조합과 같은 불활성 분위기 내에서 수행된다. 반응이 리빙 음이온 중합인 경우, 무수 조건이 필요할 수 있다.
전형적으로, (메트)아크릴레이트 블록 공중합체는 고온 용융 가공성이다. 이는 이들이 눈에 띨 정도의 중합체 분해 없이 고온 용융 가공(예를 들어, 압출기 또는 유사한 장치를 통과)을 겪을 수 있음을 의미한다. (메트)아크릴레이트 블록 공중합체는 약 150℃ 초과의 온도에서 용융 유동할 수 있다. 블록 공중합체의 용융 유동 온도는 블록 공중합체의 A 블록과 B 블록 사이의 상용성 (즉, 혼화성)의 수준을 조정함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, A 블록의 조성은, 강도 및 원하는 유리 전이 온도를 제공하는 제1 단량체성 단위 및 블록 공중합체의 용융 유동 온도를 변경시키는 제2 단량체성 단위를 포함하도록 선택될 수 있다. 적합한 제2 단량체성 단위에는, 예를 들어 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 사이클로헥실 메타크릴레이트 등이 포함된다. 제1 단량체 및 제2 단량체의 임의의 유용한 상대량이 사용될 수 있다.
용융 유동은 또한 A 블록 및 B 블록의 중량을 변동시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 용융 유동 온도는 블록들의 중량을 증가시킴으로써 증가될 수 있고, 블록들의 중량을 감소시킴으로써 감소될 수 있다.
A 블록 및 B 블록은 서로 상이한 온도에서 서로 상이하게 상호작용하여, 유용한 온도-제어 특성을 제공한다. 낮은 온도에서 (예를 들어, A 블록의 유리 전이 온도 미만이지만 B 블록의 유리 전이 온도 초과의 온도에서), 상이한 블록들은 상분리되는 경향이 있다. A 블록 나노도메인은 더 낮은 모듈러스의 연속 B 블록 상 내에서 강성 및 강도를 제공한다.
(메트)아크릴레이트계 공중합체는 전술된 바와 같이 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명할 수 있다. 광학 투명성은 블록 나노도메인의 크기에 따라 좌우될 수 있다. 광학 투명성을 위해서는, 나노도메인이 가시광의 파장 (약 400 내지 약 700 ㎚)보다 더 작을 것이 요망된다. 나노도메인은 흔히 평균 크기가 약 150 ㎚ 미만 또는 약 100 나노미터 미만이다. 나노도메인의 크기는, 예를 들어 블록 공중합체 내에 A 블록을 형성하는 데 사용되는 단량체 조성을 변화시키거나 A 블록의 양을 변화시킴으로써, 변경될 수 있다. 두 상 모두의 굴절률이 충분히 정합되지 않는다면, 더 큰 도메인 크기는 광 산란을 일으키는 경향이 있다.
본 발명의 접착제는 또한 무할로겐 난연제를 포함한다. 넓은 범위의 무할로겐 난연제가 사용될 수 있다. 유기인 화합물이 특히 적합하다. 적합한 유기인 화합물의 예에는 포스페이트 에스테르, 방향족 축합된 포스페이트 에스테르, 폴리포스페이트 에스테르, 및 포스핀산이 포함된다. 포스페이트 에스테르의 구체적인 예에는 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스페이트, 트라이-n-부틸 포스페이트, 트라이자일레닐 포스페이트, 레소르시놀(비스)다이페닐 포스페이트 및 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)가 포함된다. 폴리포스페이트 에스테르의 구체적인 예에는 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 멜라민-개질된 폴리포스페이트 및 코팅된 암모늄 폴리포스페이트가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 코팅된 암모늄 폴리포스페이트는 캡슐화 또는 수지로 코팅함으로써 내수성이 개선된 암모늄 폴리포스페이트를 말한다. 포스핀산의 구체적인 예는 다이아이소옥틸 포스핀산이다. 특히 적합한 무할로겐 난연성 첨가제에는 레소르시놀(비스)다이페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 및 트라이아릴 포스페이트 에스테르 - 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)로부터 산티사이저(SANTICIZER) S-154로 구매가능함 - 가 포함된다.
전형적으로, 무할로겐 난연성 첨가제는 접착제의 난연성에 도움이 되기에 충분한 양으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 무할로겐 난연성 첨가제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 (존재한다면) 점착 수지의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서는, (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 (존재한다면) 점착 수지의 총 중량을 기준으로 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 33 중량%, 35 중량%, 또는 심지어는 40%, 50% 또는 60 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 무할로겐 난연성 첨가제 중 다수는 전형적으로 접착제에 대한 가소화 효과를 갖기 때문에, 접착제의 응집 강도의 경감을 방지하기 위해 첨가된 양을 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 무할로겐 난연성 첨가제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 (존재한다면) 점착 수지의 총 중량을 기준으로 70 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
본 발명의 접착제는 또한 하나 이상의 점착 수지를 포함할 수 있다. 넓은 범위의 점착 수지가 적합하다. 적합한 점착 수지에는, 예를 들어 테르펜 페놀계 물질, 로진, 로진 에스테르, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 수지 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 점착 수지의 예에는 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals) (미국 테네시주 킹스포트 소재) 또는 허큘레스, 인크.(Hercules, Inc.) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 "포랄(FORAL)"로 구매가능한 것들이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 포랄 85, 포랄 85E, 및 포랄 85LB (LB는 저함량 브롬을 말함)는 로진산의 글리세롤 에스테르이다. 포랄 105 및 포랄 105E는 로진산의 펜타에리트리톨 에스테르이다. 포랄 AX 및 포랄 AX- E는 로진산이다. 다른 적합한 점착 수지에는, 예를 들어 로진산의 다양한 글리세롤 에스테르가 포함되는데, 이들은 아라카와 케미칼, 유에스에이(Arakawa Chemical, USA) (미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 상표명 수퍼 에스테르(SUPER ESTER)로, 아리조나 케미칼(Arizona Chemical) (미국 플로리다주 파나마 시티 소재)로부터 상표명 실바라이트(SYLVALITE) 또는 실바탁(SYLVATAC)으로, 그리고 이스트만 케미칼스 (미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표명 퍼말린(PERMALYN)으로 구매가능하다. 예에는 수퍼 에스테르 W-IOO, 수퍼 에스테르 A-75, 수퍼 에스테르 W-IOO, 수퍼 에스테르 KE-100, 수퍼 에스테르 KE-300, 실바라이트 RE88, 실바라이트 RE100, 실바탁 RE4265, 실바탁 RE429, 및 퍼말린 5095-C가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 점착 수지 수퍼 에스테르 KE-100 및 수퍼 에스테르 KE-300은 광학적으로 투명한 것으로 여겨진다. 특히 적합한 점착 수지에는 수퍼 에스테르 KE-100, 수퍼 에스테르 A-75, 및 포랄 85E가 포함된다.
존재한다면 점착 수지의 양은 점착 수지를 함유하는 접착제의 원하는 용도, 및 접착제의 다른 성분들의 양 및 구성을 포함한 다수의 변수에 따라 변동된다. 전형적으로, 점착 수지는 존재하는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부의 양으로 존재한다. 더 전형적으로, 점착 수지는 존재하는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 80 중량부, 20 내지 60 중량부, 또는 25 내지 50 중량부의 양으로 존재한다.
감압 접착제 조성물의 원하는 특성에 유해한 영향을 미치지 않는 한, 다른 첨가제가 감압 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 첨가제는 블록 공중합체의 A 또는 B 블록과 상용성이 되도록 선택된다. 첨가제가 상의 유리 전이 온도에서 시프트를 일으킨다면, (첨가제 및 상은 Tg가 동일하지 않다고 가정하여) 첨가제는 상 (예를 들어, A 블록 또는 B 블록) 내에서 상용성이다. 이들 타입의 첨가제의 예에는 점착제 및 가소제가 포함된다. 점착제, 또는 점착 제제는 상기에 더 상세히 논의되어 있다. 또한, 상기에 논의된 바와 같이, 흔히 무할로겐 난연제는 또한 가소제로서 기능할 수 있으며, 그러므로 추가 가소제를 첨가하는 것이 필요 없거나 요망되지 않을 수 있다.
추가 첨가제에는 산화방지제, 충전제, 예를 들어 무기 충전제, UV 안정제, 연화제, 또는 이들 첨가제의 조합이 포함된다.
적합한 산화방지제의 예에는 장애 페놀 또는 황-함유 유기금속 염을 기재로 한 것들이 포함된다. 장애 페놀 중에는 오르토-치환된 또는 2,5-이치환된 페놀이 있으며, 여기서 치환기(또는 치환기들)는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 3급 부틸 또는 3급 아밀이다. 다른 유용한 장애 페놀에는 파라-치환된 페놀이 포함되며, 여기서 치환기는 알콕시 기이며, 여기서 알콕시의 알킬 기는 메틸, 에틸, 3-치환된 프로피온산 에스테르 등의 기이다. 황-함유 유기금속 염 중에는 다이부틸 다이티오카르바메이트의 니켈 유도체가 있다. 구매가능한 산화방지제의 대표적인 예에는 시바(Ciba)로부터 상표명 "이르가녹스(IRGANOX) 1076"으로, 그리고 아메리칸 시아나미드 컴퍼니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 "시아녹스(CYANOX) LTDP"로 입수가능한 장애 페놀이 포함된다.
접착제는 또한 하나 이상의 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 전형적으로 Tg를 변화시키지는 않지만 저장 모듈러스를 변화시킬 수 있다. 적합한 충전제의 예에는 유기 충전제 및 무기 충전제 둘 모두가 포함된다. 유기 충전제의 예에는, 예를 들어 목분 또는 전분이 포함된다. 더 전형적으로, 무기 충전제가 사용된다. 적합한 무기 충전제의 예에는 탄산칼슘, 점토, 활석, 실리카, 및 제한된 양의 카본 블랙이 포함된다. 본 발명의 접착제 제형의 비용을 유의하게 감소시키기 위해 다양한 수준의 충전제가 사용될 수 있다. 더 낮은 수준은 접착제의 특성에 거의 영향을 미치지 않을 수 있는 반면, 더 높은 수준은 강성, 경도, 및 변형에 대한 저항성을 상당히 증가시킬 수 있다. 용액의 점도를 증가시키거나 요변성 용액 특성을 부여하기 위해, 상표명 "캡-오-실(CAB-O-SIL)" (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))로 판매되는 매우 미세한 입자 크기 충전제, 예를 들어 벤토나이트 점토 또는 건식 실리카가 사용될 수 있다. 또한, 접착제가 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명한 것이 바람직하다면, 충전제의 선택, 충전제의 수준 및 충전제의 입자 크기는 접착제의 광학 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다.
적합한 UV 안정제의 예에는 자외선 흡수제(UVA) 및 장애 아민 광 안정제(HALS)가 포함된다. 벤조트라이아졸 UVA, 예를 들어 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능한 화합물 티누빈(TINUVIN) P, 213, 234, 326, 327, 328, 및 571; 하이드록실페닐 트라이아진, 예를 들어 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능한 티누빈 400 및 405; HALS, 예를 들어 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능한 티누빈 123, 144, 622, 765, 770; 및 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능한 산화방지제 이르가녹스 1010, 1135 및 1076이 특히 유용하다. 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능한, UVA, HALS 및 산화방지제를 함유하는 제품인 재료 티누빈 B75가 또한 적합하다.
연화제는, 예를 들어 점도를 조정하거나, 가공성을 개선하거나 (예를 들어, 접착제 조성물을 압출에 적합하게 함), 유리 전이 온도를 저하시켜 저온에서의 향상된 접착력으로 이어지게 하거나, 또는 응집 강도와 접착 강도 사이의 균형을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 연화제는 흔히 저휘발성을 갖도록, 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 투과성이도록, 그리고 색 및/또는 냄새가 없거나 실질적으로 없도록 선택된다. 선택적인 연화제가 접착제 조성물 내에 포함된다면, 이는 전형적으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 다수의 접착제 조성물에 적합한 연화제에는 석유계 탄화수소, 예를 들어 방향족 타입 (예를 들어, 나프탈렌 타입) 또는 파라핀 타입; 액체 고무 또는 그의 유도체, 예를 들어 액체 폴리부틸렌 수지, 또는 수소화된 액체 폴리아이소프렌이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 폴리부틸렌 수지는 이네오스 올리고머즈(INEOS Oligomers) (미국 텍사스주 리그 시티 소재)로부터 상표명 인도폴(INDOPOL)로, 그리고 리포 케미칼스, 인크.(LIPO Chemicals, Inc.) (미국 뉴저지주 패터슨 소재)로부터 상표명 파나레인(PANALANE) (예를 들어, 파나레인 H300E)으로 구매가능하다. 연화제가 첨가되는 실시 형태에서, 하나의 연화제 또는 연화제들의 배합물이 접착제 조성물 내에 포함될 수 있다.
표준적으로 접착제, 예를 들어 감압 접착제와 관련된 특성, 예를 들어 박리 강도, 전단 보유력 및 점착성 외에도, 본 발명의 접착제는 추가의 바람직한 특성을 갖는다. 이들 특성 중에는 난연성, 및 일부 실시 형태에서는, 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명한 것과 같은 바람직한 광학 특성이 있다.
예를 들어 접착제와 같은 재료의 난연성을 결정하기 위하여 넓은 범위의 시험 프로토콜이 개발되어 왔다. 프로토콜의 선택은, 예를 들어 접착제의 의도된 용도와 같은 다양한 인자에 좌우된다. 전형적으로, 접착제는 접착 용품으로서 시험되며, 즉 접착제는 시험을 위한 배킹 또는 기재 상에 코팅된다.
적합한 시험 프로토콜 중에는 수직 연소 시험(Vertical Burn Test) FAR 25.853a가 있다. 이 시험은 하기의 실시예 섹션에 상술되어 있다. 본 발명의 난연성 감압 접착제의 많은 실시 형태는 THV-500 또는 폴리우레탄 배킹 상에 코팅될 때 이 시험을 통과한다. 그러나, 이 시험을 통과하지 못한 본 발명의 난연성 감압 접착제의 실시 형태이더라도, 상이한 시험 프로토콜을 통과할 수 있으며, 그러므로 소정 응용에 적합한 난연성 감압 접착제일 수 있다.
난연성 접착제의 일부 실시 형태는 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명하다. 상기 기재된 바와 같이, "광학적으로 투과성인"은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 갖는 용품, 필름 또는 접착제를 말한다. 유사하게, 상기 기재된 바와 같이, "광학적으로 투명한"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 ㎚)에 대하여 높은 광 투과율을 나타내며, 낮은 탁도를 갖는 접착제 또는 용품을 말한다. 발광 투과율(luminous transmission) 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95를 사용하여 결정될 수 있다. 추가적으로, 샘플의 시험을 위해 분광광도계가 구매가능한데, 이는 발광 투과율 및 탁도 값을 직접 발생시킨다. 그러한 기기의 예에는, 예를 들어 비와이케이-가드너, 인크.(BYK-Gardener, Inc.)로부터 구매가능한 TCS 플러스(TCS Plus) 분광광도계가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
광학 투과성 또는 광학 투명성은 다양한 기술을 통해 제어될 수 있다. 이들 기술 중에는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체의 선택, 무할로겐 난연제의 선택, 접착제에 존재하는 임의의 추가 첨가제, 예를 들어 점착제, 가소제, 산화방지제, 충전제, 및 UV 안정제의 선택이 있다. 존재하는 임의의 첨가제의 입자 크기가 특히 중요할 수 있다.
광학 투과성 또는 투명성은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체에 좌우될 수 있다. A 블록 나노도메인의 크기가 특히 중요하다. 나노도메인은 흔히 평균 크기가 약 150 나노미터 미만 또는 심지어는 약 100 나노미터 미만이다. 나노도메인의 크기는, 예를 들어 블록 공중합체 내의 A 블록의 단량체 조성에 의해 또는 A 블록의 양에 의해 제어될 수 있다. 두 상 모두 (A 블록 상 및 B 블록 상)의 굴절률이 충분히 정합되지 않는다면, 더 큰 도메인 크기는 광 산란을 일으키는 경향이 있다.
광학적으로 투과성인 난연성 감압 접착제의 실시 형태는 전형적으로 90% 이상의 투과율과 10% 미만의 탁도를 갖는다. 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제의 실시 형태는 전형적으로 95% 이상의 투과율과 5% 미만의 탁도를 갖는다. 추가적으로, 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제의 일부 실시 형태는 황변 인자(yellowing factor) b*가 약 0.16 내지 2.0의 범위이다.
소정의 광학 특성은 L*, a* 및 b*의 컬러 스케일(color scale)을 사용하여 정의될 수 있음이 인지될 것이다. L*, a*, 및 b* 값은 CIE (국제 조명 위원회(International Commission on Illumination))의 방법에 기초하는데, 상기 방법은 입사광의 파장의 함수로서의 시험 물질의 투과율 또는 반사율, 선택된 표준 발광체의 스펙트럼 출력, 및 CIE 표준 관측자(observer)의 컬러-매칭 기능을 사용하여 컬러 스케일을 결정한다. L*, a*, 및 b* 값을 결정하기 위한 CIE 절차는 ASTM E308 및 ASTM E1164에 상세하게 설명되어 있다. ASTM E308에서는 CIE 시스템을 사용하여 물체의 색을 산출하는 표준 실무가 논의되며, ASTM E1164에서는 물체-색 평가를 위한 분광광도법에 의한 데이터를 얻는 표준 실무가 논의되어 있다. 본 발명에서 인용되는 L*, a*, 및 b* 값은 가시광 스펙트럼 내에서의 투과율, CIE 표준 발광체 C (일광을 나타냄), 및 2도의 CIE 표준 관측자의 컬러-매칭 기능을 사용하여 결정된 것이다.
주어진 물체에 대한 L*, a*, 및 b* 컬러 스케일은 3차원 색공간에서 소정의 색 영역을 기재하기 위한 좌표로서의 역할을 한다. a* 및 b* 값은 색의 색상(hue) 및 채도(saturation)를 설명한다. 예를 들어, 양의 a* 값은 적색 영역 내에 있는 반면, 음의 a* 값은 녹색 영역 내에 위치한다. 양의 b* 값은 황색 영역 내에 있으며, 음의 b*는 청색 영역 내에 있다. a* 및 b* 값의 부호 (양 또는 음)가 광학체의 색상을 결정하는 반면, 절대값은 상기 특정 색상의 채도를 결정한다.
증가하는 절대값은 더 높은 채도에 상응한다. L* 좌표는 광학체의 강도 또는 휘도에 관련된다. 더 큰 양의 L* 값은 백색 영역에 상응하는 반면, 0에 가까운 더 작은 양의 L* 값은 흑색 영역에 상응한다. 광학체의 a* 및 b* 컬러 스케일이 0에 가까워질 때, 이는 중간색 또는 회색 영역에 상응한다. 그러므로, 회색 외관을 얻기 위하여, a* 및 b*의 컬러 스케일은 약 5 이하의 절대값을 가져야 한다. 더 바람직하게는, a* 및 b*의 컬러 스케일은 약 3 이하의 절대값을 가져야 한다.
L*, a*, 및 b*의 컬러 스케일은 소수 수십 자리까지 정확하게 측정될 수 있지만, 일반적으로 컬러 스케일들 사이의 인지가능한 차이는 사람 눈으로 지각될 수 있는 것이다. 사람 눈은 물체의 색 또는 "색조(shade)"의 변화를 분간함으로써 컬러 스케일에서의 차이를 지각한다. 전형적으로, 사람 눈은 컬러 스케일들 사이의 차이의 절대값이 약 1 이상일 때 상기 차이만을 지각할 수 있다. 그러므로, 제1 물질이 제2 물질의 상응하는 컬러 스케일과는 상이한 컬러 스케일을 갖는 것으로 간주될 경우, 두 상응하는 컬러 스케일들 사이의 차이의 절대값은 약 1 이상, 그리고 더 바람직하게는 약 2 이상이어야 한다.
본 발명의 접착제는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 접착제는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌드는 용매 중에서 또는 무용매 블렌드로서 제조될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 하나 이상의 점착 수지, 산화방지제, 충전제, UV 안정제, 가소제 또는 이들의 조합과 같은 추가 성분들이 접착제 블렌드에 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 블렌드는 용매 중에서 제조된다. 용매는 단일 용매 또는 상이한 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상이한 용매들이 사용된다면, 이들 용매는 서로 상용성이다. (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 함유하는 용매 혼합물은 다양한 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 이들 성분은 각각이 용매 중에 용해되고 혼합(용액의 혼합)될 수 있거나, 한 성분이 용매 중에 용해되고 다른 한 성분이 첨가되고 용해될 수 있거나 (용액에 대한 성분의 첨가), 또는 2개의 성분이 건조 상태로 함께 혼합되고, 이어서 용매의 첨가에 의해 용해될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 용매는 단일 용매를 의미할 수 있거나, 용매들의 혼합물일 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 용해시키기 위하여, 용매는 블록 공중합체의 A 블록 및 B 블록 둘 모두에 대해 양호한 용매인 것으로 선택된다. 적합한 용매의 예에는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 헥산, 헵탄 및 석유 에테르와 같은 알칸; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족; 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 및 메틸 에틸 케톤이 특히 바람직한 용매이다.
무할로겐 난연제를 용해시키기 위하여, 상기 열거된 용매들 중 임의의 것이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 및 메틸 에틸 케톤이 특히 바람직한 용매이다. 유사하게, 접착제 블렌드에 첨가된 임의의 추가 첨가제(예를 들어, 점착 수지)가 용액으로서(이미 용매 중에 용해됨) 또는 건조 형태로 첨가될 수 있다.
접착제 용액 블렌드는 용액 블렌드를 형성하기 위해 이용되는 첨가 순서와 관계없이 전형적으로 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 고형분을 함유하며, 즉 고형 성분들 (중합체, 난연제, 첨가제 등)의 건조 중량이 용액의 총 중량의 30 내지 70%를 차지한다.
접착 용품을 형성하기 위해, 용매계 접착제 블렌드는 기재 상에 코팅된다. 기재는, 예를 들어 테이프 배킹, 용품의 표면, 또는 이형 라이너일 수 있다. 적합한 테이프 배킹의 예에는, 예를 들어 종이 및 중합체 필름이 포함된다. 종이의 예에는 점토-코팅된 종이 및 폴리에틸렌-코팅된 종이가 포함된다. 중합체 필름의 예에는 하나 이상의 중합체, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트; 셀룰로오스 트라이아세테이트; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 나프탈렌 다이카르복실산계 공중합체 또는 블렌드; 폴리에테르설폰; 폴리우레탄; 폴리카르보네이트; 폴리비닐 클로라이드; 신디오택틱 폴리스티렌; 환형 올레핀 공중합체; 및 캐스팅된 및 2축 배향된 폴리프로필렌과 같은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한 폴리올레핀, 및 플루오로열가소성 중합체가 포함된다. 기재는 폴리에틸렌-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 단일 층 또는 다층을 포함할 수 있다. 기재는 그의 표면들 중 하나 이상에 일부 요구되는 특성을 부여하기 위해 프라이밍(primed) 또는 처리될 수 있다. 이러한 처리의 예에는 코로나(corona), 화염, 플라즈마 및 화학적 처리가 포함된다. 특히 적합한 테이프 배킹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리우레탄, 또는 플루오로열가소성 중합체로부터 제조된다. 특히 적합한 배킹 재료는 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온(DYNEON)으로부터 구매가능한 플루오로열가소성 물질 THV 500 및 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 구매가능한 폴리에테르-타입 열가소성 폴리우레탄 이스탄(ESTANE) 58244 및 이스탄 58277이다.
다른 실시 형태에서, 기재는 용품의 표면이다. 넓은 다양한 용품 표면이 적합하며, 이는 강성 (예를 들어, 금속 플레이트, 유리 플레이트 등) 또는 가요성 (예를 들어, 직물, 직조 및 부직 웨브, 폼(foam), 카펫, 금속 포일 등)일 수 있다.
기재는 또한 이형 라이너일 수 있다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 예시적인 이형 라이너에는 종이 (예를 들어, 크래프트지) 또는 중합체 재료 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부의 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로탄소-함유 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film) (미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조를 표면 상에 가질 수 있다. 그리고 나서, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서 접착제는 광학적으로 투과성이거나 광학적으로 투명하기 때문에, 생성된 용품은 광학 요소일 수 있거나, 광학 요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학 효과 또는 광학 응용을 갖는 용품을 말한다. 광학 요소는, 예를 들어 전자 디스플레이, 건축 응용, 운송 응용, 프로젝션 응용, 포토닉스 응용, 및 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 적합한 광학 소자에는 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 편광자, 반사기 등이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
임의의 적합한 광학 필름이 이러한 용품에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 필름"은 광학 효과를 산출하는 데 사용될 수 있는 필름을 말한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다층일 수 있는 중합체-함유 필름이다. 광학 필름은 가요성이며, 임의의 적합한 두께일 수 있다. 광학 필름은 흔히 전자기 스펙트럼의 일부 파장 (예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시 자외선 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학 투명성 또는 확산성을 나타낸다. 예시적인 광학 필름에는 가시광 미러 (visible mirror) 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예를 들어 휘도 향상 필름 및 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름 및 반사방지 필름이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 형태에서, 광학 필름은 코팅을 갖는다. 일반적으로, 코팅은 필름의 기능을 향상시키거나 필름에 추가의 기능성을 제공하기 위해 사용된다. 코팅의 예에는, 예를 들어 하드코트(hardcoat), 김서림 방지 코팅(anti-fog coating), 스크래치 방지 코팅(anti-scratch coating), 프라이버시 코팅(privacy coating) 또는 이들의 조합이 포함된다. 증가된 내구성을 제공하는 하드코트, 김서림 방지 코팅 및 스크래치 방지 코팅과 같은 코팅은 예를 들어 터치 스크린 센서, 디스플레이 스크린, 그래픽 용도 등과 같은 용도에서 바람직하다. 프라이버시 코팅의 예에는, 예를 들어 시야각을 제한하기 위해 침침한 시야 또는 차폐 필름(louvered film)을 제공하기 위한 흐릿하거나 탁한 코팅이 포함된다.
일부의 광학 필름은 다층, 예를 들어 중합체 함유 재료 (예를 들어, 염료와 함께 또는 염료 없이의 중합체)로 된 다층 또는 금속-함유 재료 및 중합체 재료로 된 다층을 갖는다. 일부의 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체 재료로 된 교번하는 층들을 갖는다. 다른 광학 필름은 교번하는 중합체 층 및 금속 함유 층을 갖는다. 예시적인 광학 필름은 하기 특허에 기재되어 있다: 미국 특허 제6,049,419호 (위틀리(Wheatley) 등); 미국 특허 제5,223,465호 (위틀리 등); 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등); 미국 특허 제6,049,419호 (위틀리 등); 미국 재발행 특허 제34,605호 (스크렝크(Schrenk) 등); 미국 특허 제5,579,162호 (브조나드(Bjornard) 등); 및 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈(Arends) 등).
용매계 접착제 블렌드는 임의의 적합한 공정, 예를 들어 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 및 에어 나이프 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 접착제 블렌드는 또한 공지된 방법, 예컨대 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다. 전형적으로 그 다음에, 접착제 코팅을 건조시켜 용매를 제거한다. 일부 실시 형태에서는, 접착제의 건조를 촉진시키기 위해 오븐 (예를 들어, 강제 대류식 오븐)에 의해 공급되는 것과 같은 승온을 코팅에 적용시킨다.
접착제 블렌드는 또한 고온 용융 혼합과 같은 무용매 공정으로 제조될 수 있다. 다양한 고온 용융 혼합 장비를 사용하는 다양한 고온 용융 혼합 기술이 본 발명의 감압 접착제를 제조하는 데 적합하다. 배치식(batch) 및 연속식 혼합 장비 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치식 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER) (예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 구매가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)); 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 장비 (예를 들어, 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(Farrel Co.)로부터 입수가능한 장비)를 사용하는 것들이 포함된다. 연속식 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴식(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속식 방법은 분배 요소, 핀 혼합 요소, 정적 혼합 요소, 및 분산 요소, 예를 들어 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 및 삭스톤(SAXTON) 혼합 요소를 이용할 수 있다. 본 발명의 고온 용융 블렌드 및 감압 접착제를 제조하기 위해, 단일 고온 용융 혼합 장치가 사용될 수 있거나, 고온 용융 혼합 장비의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 하나 초과의 피스(piece)의 고온 용융 혼합 장비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나의 압출기, 예컨대 단축 압출기가 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체의 고온 용융 가공을 위해 사용될 수 있다. 이 압출기의 산출물은 제2 압출기, 예를 들어 추가 성분들과의 고온 용융 혼합을 위한 이축 압출기 내로 공급될 수 있다.
이 고온 용융 혼합의 산출물은 기재 상에 코팅되어 접착제 층을 형성한다. 배치식 장치가 사용되는 경우에는, 고온 용융 블렌드를 장치로부터 꺼내어, 고온 용융 코터 또는 압출기 내에 배치하고 기재 상에 코팅할 수 있다. 압출기가 고온 용융 블렌드를 제조하는 데 사용되는 경우에는, 블렌드를 기재 상에 직접 압출하여 연속식 형성 방법으로 접착제 층을 형성할 수 있다. 적합한 기재의 예가 상기에 기재되어 있는데, 이는 용매계 코팅 방법과 함께 사용하기에 적합한 것에 대한 설명이다. 연속식 형성 방법에서, 접착제는 필름 다이로부터 인발되고, 이어서 이동식 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉될 수 있다. 접착제가 테이프의 일부가 되는 경우, 기재는 테이프 배킹일 수 있다. 일부 방법에서, 테이프 배킹 재료는 필름 다이로부터 접착제와 공압출되고, 이어서 다층 구조물을 냉각시켜 단일 코팅 단계로 테이프를 형성한다. 접착제가 전사 테이프가 되는 경우에는, 접착제 층은 독립형 필름일 수 있으며, 기재는 이형 라이너 또는 다른 이형성 기재일 수 있다. 형성 후에, 접착제 층 또는 필름은 직접법 (즉, 냉각 롤(chill roll) 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 가스 충돌) 둘 모두를 사용하여 급랭(quenching)시킴으로써 고화될 수 있다.
무용매 및 용매계 혼합 및 코팅 기술의 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매계 접착제 블렌드가 제조되고, 건조되고, 고온 용융 코팅될 수 있다. 유사하게, 고온 용융 접착제 블렌드가 하나 이상의 용매 중에 용해되고 코팅될 수 있다.
용매계 코팅 방법 또는 무용매 코팅 방법을 사용하여 코팅된 접착제 층의 두께는 접착 용품에 대한 원하는 용도를 포함한 다양한 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 접착제 층의 두께는 약 5 마이크로미터(㎛) 초과, 약 10 ㎛ 초과, 약 15 ㎛ 초과, 또는 심지어는 약 20 ㎛ 초과인 경향이 있다. 두께는 흔히 약 1000 ㎛ 미만, 약 250 ㎛ 미만, 약 200 ㎛ 미만, 또는 심지어는 약 175 ㎛ 미만이다. 예를 들어, 두께는 약 5 내지 약 1000 ㎛, 약 10 내지 약 500 ㎛, 약 25 내지 약 250 ㎛, 또는 약 50 내지 약 175 ㎛일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시 형태를 포함한다.
실시 형태 중에는 접착제가 있다. 제1 실시 형태는 접착제로서, (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체; 및 10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 포함하며, 상기 접착제는 난연성 감압 접착제인 접착제를 포함한다.
실시 형태 2는 감압 접착제가 광학적으로 투명한, 실시 형태 1의 접착제이다.
실시 형태 3은 하나 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 접착제이다.
실시 형태 4는 하나 이상의 첨가제가 점착 수지, 산화방지제, 무기 충전제, UV 안정제, UV 흡수제, 가소제, 연화제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 3의 접착제이다.
실시 형태 5는 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체가 (메트)아크릴레이트 이중-블록, 삼중-블록, 또는 성상 블록 공중합체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태의 접착제이다.
실시 형태 6은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체가, (메트)아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 각각 유도되는 2개 이상의 A 말단블록 중합체 단위(A endblock polymeric unit); 및 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르를 포함하는 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 B 중간블록 중합체 단위(B midblock polymeric unit)를 포함하는 삼중-블록 공중합체를 포함하며, 각각의 A 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 B 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고, 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체 또는 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 접착제이다.
실시 형태 7은 (메트)아크릴레이트계 삼중-블록 공중합체가 (폴리메틸 메타크릴레이트)-(폴리알킬 아크릴레이트)-(폴리메틸 메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는, 실시 형태 6의 접착제이다.
실시 형태 8은 폴리알킬 아크릴레이트 블록이 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체로 구성된 중합체를 포함하는, 실시 형태 7의 접착제이다.
실시 형태 9는 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제가 90% 이상의 투과율과 10% 미만의 탁도를 갖는, 실시 형태 2의 접착제이다.
실시 형태 10은 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제가 95% 이상의 투과율과 5% 미만의 탁도를 갖는, 실시 형태 2의 접착제이다.
실시 형태 11은 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제의 황변 인자 b*가 약 0.16 내지 2.0의 범위인, 실시 형태 2, 실시 형태 9 또는 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 접착제이다.
실시 형태 12는 난연성 감압 접착제가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 또는 플루오로열가소성 물질을 포함하는 배킹 상에 코팅될 때 수직 연소 시험 FAR 25.853a를 통과하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 접착제이다.
실시 형태 13은 무할로겐 난연성 첨가제가 유기인 화합물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태의 접착제이다.
실시 형태 14는 유기인 화합물이 포스페이트 에스테르, 방향족 축합된 포스페이트 에스테르, 폴리포스페이트 에스테르, 포스핀산 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 13의 접착제이다.
실시 형태 15는 유기인 화합물이 레소르시놀(비스)다이페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 또는 트라이아릴 포스페이트 에스테르를 포함하는, 실시 형태 14의 접착제이다.
실시 형태 중에는 접착제의 제조 방법이 있다. 실시 형태 16은 접착제의 제조 방법을 포함하며, 상기 방법은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 단계; 무할로겐 난연제를 제공하는 단계; 및 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 무할로겐 난연제를 블렌딩하여 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 무할로겐 난연제는 접착제의 10 중량% 이상을 차지한다.
실시 형태 17은 감압 접착제가 광학적으로 투명한, 실시 형태 16의 방법이다.
실시 형태 18은 하나 이상의 추가 첨가제를 접착제에 제공하는 단계 및 이들을 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 16 또는 실시 형태 17의 방법이다.
실시 형태 19는 하나 이상의 추가 첨가제가 점착 수지, 산화방지제, 무기 충전제, UV 안정제, UV 흡수제, 가소제, 연화제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 18의 방법이다.
실시 형태 20은 블렌딩이 고온 용융 블렌딩을 포함하는, 실시 형태 16 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 21은 고온 용융 블렌딩이 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 무할로겐 난연제를 압출기에 첨가하는 단계 및 생성된 고온 용융 블렌드를 압출하는 단계를 포함하는, 실시 형태 20의 방법이다.
실시 형태 22는 감압 접착제가 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 블렌딩은 용매 블렌딩을 포함하는, 실시 형태 16 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 23은 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 단계가 용매 중 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체의 용액을 제공하는 단계를 포함하는, 실시 형태 22의 방법이다.
실시 형태 24는 감압 접착제를 기재 상에 고온 용융 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 20의 방법이다.
실시 형태 25는 감압 접착제를 기재 상에 용매 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 22의 방법이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 나머지 명세서 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 이들 약어가 하기 실시예에 사용된다: g = 그램, ㎎ = 밀리그램, min = 분, hr = 시간, sec = 초, mL = 밀리리터, L = 리터, s = 초, rpm = 분당 회전수, ㎝/min = 분당 센티미터, ft/min = 분당 피트, kJ = 킬로줄, mil = 1 인치의 1000분의 1. 사용한 용매 및 기타 시약은, 달리 나타내지 않는 한, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 획득하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
시험 방법
수직 연소 시험
이 시험은 F.A.R. 섹션 25.853 (1990년 7월)의 준수를 보여주기 위한 기준 및 절차에 기초하지만, 시편(샘플)을 명시된 50% ± 5% 대신 최소 24시간 동안 50% ±10% 상대 습도에서 컨디셔닝했다는 점에서 F.A.R. 섹션 25.853 (1990년 7월)과는 상이하다.
샘플을 최소 24시간 동안 21.1℃ ± 2.8℃ (70℉ ± 5℉)로 그리고 50% ±10% 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 기재에 의해 지지되지 않고 기재에 부착되지 않은 상태로, 2개의 긴 에지와 1개의 좁은 에지를 수직 배향으로 단단히 유지하도록 시편을 U형 금속 프레임 내로 장착하였다. 시편의 노출된 영역은 적어도 50.8 ㎜ (2 인치) 폭 및 약 304.8 ㎜ (12 인치) 길이였다.
샘플을 분센(Bunsen) 버너로부터의 화염에 노출시켰다. 샘플의 더 낮은 에지는 버너의 상부 에지 위로 약 19.1 ㎜ (3/4 인치)에 위치하였다. 화염을 실시예에 명시된 바와 같이 12초 동안 또는 60초 동안 샘플의 더 낮은 에지의 중심선에 적용하였다. 화염 시간, 연소 길이, 연소 중인 입자를 소화시키기까지의 시간, 및 만약 있다면 연소 중인 입자의 적하물의 개수 등을 기록하였다. 연소 길이는 화염에 노출된 샘플의 원래 에지로부터 화염 충돌로 인한 시험 시편에 대한 손상의 가장 먼 증거인 지점까지의 거리인데, 이때의 지점은 부분 또는 완전 소모, 탄화(charring), 또는 취화(embrittlement)의 영역은 포함하지만, 그을리거나, 얼룩지거나, 틀어지거나, 또는 변색된 영역이나 재료가 가열로부터 수축되거나 용융되어 없어지는 영역은 포함하지 않는다.
F.A.R. 섹션 25.853 (1990년 7월) 소단락 (a)(1)(i) 60초 화염 노출은 평균 연소 길이가 152.4 ㎜ (6 인치)를 초과하지 않으며, 화염 공급원을 치운 후의 평균 화염 시간이 15초를 초과하지 않으며, 적하물이 떨어진 후 평균 3초 초과 동안 계속 화염을 발생시키지 않을 것을 필요로 한다. F.A.R. 섹션 25.853 (1990년 7월) 소단락 (a)(1)(ii) 12초 화염 노출은 평균 연소 길이가 203 ㎜ (8 인치)를 초과하지 않으며, 화염 공급원을 치운 후의 평균 화염 시간이 15초를 초과하지 않으며, 적하물이 떨어진 후 평균 5초 초과 동안 계속 화염을 발생시키지 않을 것을 필요로 한다.
박리 점착력 시험
이 시험은 180도의 각도로 기재로부터 박리하는 데 필요한 힘을 측정한다. 이 시험은 하기에 기술된 기재를 사용하여, 참조되는 ASTM 시험 방법 ASTM D 3330/D 3330M-04에 기재된 절차를 이용하여, 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프에 대해 수행하였다.
유리로부터의 박리 접착력:
12.7 ㎜ (12.7 밀리미터) 폭의 테이프를 유리 플레이트에 접착시키고, 2 ㎏ 롤러를 테이프에 대고 1회 테이프 위로 롤링함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 이 테이프를 인장력 시험기에서 305 밀리미터/min (㎜/min) (12 인치/min)의 플레이트 속도로 시험하였다. 2개의 샘플을 각각의 실시예에 대해 시험하였다. 인치당 온스(oz/in)로 평균값을 측정하고, 이를 데시미터당 뉴턴(N/dm)으로 변환시켰다.
알루미늄 패널, 섬유유리 패널 및 탄소 섬유 패널로부터의 박리 접착력:
25.4 ㎜ (1 인치) 폭의 테이프를 기재 (알루미늄 패널, 섬유유리 패널 또는 탄소 섬유 패널)에 접착시키고, 2 ㎏ 롤러로 20회 테이프 위로 롤링함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 23℃/50% RH에서의 24시간의 체류 시간 후에, 이 테이프를 인장력 시험기에서 305 밀리미터/min (㎜/min) (12 인치/min)의 플레이트 속도로 시험하였다. 3개의 샘플을 각각의 샘플에 대해 시험하였다. 인치당 온스(oz/in)로 평균값을 측정하고, 이를 데시미터당 뉴턴(N/dm)으로 변환시켰다.
전단 강도 시험
이 시험은 분 단위로 접착 테이프의 정적 전단 강도를 측정한다. 이 시험은 하기에 기재된 변형을 사용하여, 참조되는 ASTM 시험 방법 ASTM D-3654/D 3654M 06에 기재된 절차를 이용하여, 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프에 대해 수행하였다. 테이프의 말단을 스테인리스 강 플레이트에 접착시키고, 수직으로부터 90도 각도로 매달고, 추를 테이프의 자유단에 부착시켰다. 이 시험은 실온 (RT) 또는 승온 (70℃)에서 실시하였다.
70℃ 전단 시험: 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프로부터 시험 샘플을 제조하였다. 12.7 ㎜ (0.5 인치) 폭의 테이프를 스테인리스 강 플레이트의 한쪽 에지에 접착시켜 그것이 25.4 ㎜ (1 인치)로 패널과 중첩되게 하고, 패널에 접착된 테이프의 일부 위로 2 ㎏ 롤러를 2회 롤링하였다. 0.5 ㎏ 하중을 테이프의 자유단에 부착시키고, 패널을 70℃로 설정된 오븐 내에서 수직으로부터 90도 각도로 매달았다. 테이프가 패널로부터 당겨져 떨어질 때까지의 시간(단위: 분)을 측정하고, 파괴까지의 시간 및 파괴 모드를 기록하였다. 가능한 파괴 모드는, 접착제가 테이프 배킹의 패널로부터 깨끗이 당겨져 떨어지는 "접착 모드(a)" 또는 접착제가 쪼개져서 접착제의 일부는 테이프 상에 남고 일부는 테이프 배킹 상에 남는 "응집 모드(c)"이다. 이 시험은 10,000분 내에 파괴가 일어나지 않으면 종결하고, 그 결과를 "10,000분"으로 기록하였다. 이 데이터는 3개의 측정의 산술 평균으로서 기록하였다.
실온 전단 시험: 1 ㎏ 추를 테이프에 부착시키고, 시험 패널을 제어된 환경실 (23℃/50% 상대 습도) 내에 매단 것을 제외하고는, 70℃ 전단에 대한 것과 동일한 방식으로 시험 샘플을 기록하고 시험하였다.
미소규모 연소 열량계법 시험 방법
이 시험은 ASTM D7309-07 방법 A 프로토콜에 따라 실시하였다. 사용된 기기는 고브마크(Govmark) MCC 모델 MCC-2였다. 일반적 방법은 1 내지 5 ㎎의 샘플을 질소 환경 내에서 1℃/sec의 속도로 가열하는 것을 포함한다. 분해 생성물은 연소 챔버 내에서 완전 산화시키고, 20% 산소 및 80% 질소 환경 내에서 900℃에서 유지하였다. 샘플을 완전 분해시키는 데 사용된 산소의 질량으로부터 분해 가스의 열방출을 결정하였다. 각각의 샘플에 대한 3개의 실시를 평가하고, 그 결과를 평균내었다. 그 데이터로부터 하기 파라미터를 계산하였다: 열방출 용량 ηc (J/g-°K) - 이는 최대 비열방출 속도를 가열 속도로 나눈 값임); 최대 비열방출 Qmax (W/g) - 온도 범위에 걸친 최대값; 열방출 온도 (K) - 최대 비열방출의 온도; 및 비열방출 hc (kJ/g) - 전체 온도 범위에 걸친 순(net) 열방출.
광 투과율 및 탁도 측정
이 시험은 ASTM 방법 1003에 따라 실시하였다. TCS 플러스 분광광도계, 모델 8870 (비와이케이-가드너, 인크.)을 사용하여 접착제 코팅의 광 투과율 및 탁도를 측정하였다. CIE 표준 발광체 A를 사용하였다. 접착제를 슬라이드 상에 가압하고 고무 롤러로 압력을 적용함으로써, 이형 라이너 상의 접착제 코팅을 치수가 75 ㎜ × 50 ㎜ 인 유리 현미경 슬라이드에 전달하였다. 이어서, 투과율 및 색 측정을 위하여, 이형 라이너를 제거하여 유리 현미경 슬라이드 상의 접착제 조성물을 제공하였다. 기준(기준: 투과율 = 100%, b*= 0 및 탁도 = 0%)으로서 분광광도계 내부에 샘플이 존재하지 않는 상태로의 측정을 사용하여 %발광 투과율, b* 파라미터 및 %탁도를 기록하였다.
인장 시험 방법
2.54 센티미터 × 1.27 센티미터 (1 인치 × 0.5 인치)의 스트립을 인장 시험 기계(미국 매사추세츠주 캔튼 소재의 인스트론 컴퍼니(Instron Co.)로부터의 인스트론 모델 4501)에서 2개의 조(jaw) 사이에 넣었다. 이들 조를 305 밀리미터/min (㎜/min) (12"/min)의 속도로 분리하고, 스트립을 파단시키는 데 필요한 힘 (psi 단위로 측정하고 킬로파스칼로 변환시킴) 및 파단시 변형(%)을 기록하였다.
합성예
SE-1. 아크릴 삼중블록 공중합체 IBOMA-2OA-IBOMA의 생성
하기의 리빙 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 아이소보르닐 메타크릴레이트-코-2-옥틸 아크릴레이트-코-아이소보르닐 메타크릴레이트의 아크릴 삼중블록 공중합체를 제조하였다.
단계 1: 85,000 분자량의 폴리-2-OA 중간블록 거대개시제(macroinitiator)의 제조:
300 g의 2-OA를 개시제 제거 수지로 충전된 컬럼(알파 에이사(Alfa Aesar))으로 2회 통과시키고 수집하였다. 283 g의 정제된 2-OA를 180 g의 톨루엔이 담긴 둥근 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크를 고무 셉터로 밀봉하고, 30분 동안 질소로 버블링하였다. 0.115 g의 브롬화구리(II) 및 0.15 g의 M6Tren (에이티알피 솔루션즈 아이엔씨.(ATRP Solutions INC.))을 9 g의 다이메틸 포름아미드 중에 용해시키고, 밀봉하고, 5분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 4 mL의 이 용액을 시린지를 통해 밀봉 둥근 플라스크로 옮겼다. 1.1 g의 1,4-다이브로모아디페이트 및 0.38 g의 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (알드리치)를 4 g의 톨루엔 중에 용해시키고, 밀봉하고, 5분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 3 mL의 이 용액을 시린지를 통해 대형 둥근 플라스크로 옮겼다. 이어서, 둥근 플라스크를 유조를 사용하여 70℃로 가열하고, 이 온도에서 48시간 동안 유지하였다. NMR을 사용하여 단량체 전환율을 측정하였으며, 대략 90%인 것으로 확인되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 분자량이 84,800 g/mol인 것으로 확인되었다. 회전 증발기를 사용하여 용매 및 잔류 단량체를 제거하여 거대개시제 생성물을 수득하였다.
단계 2: IBOMA에 의한 중간블록 p2OA의 말단 캡핑
단계 1에서 생성된 150 g의 거대개시제를 상기 단계 1에서 제조된 0.6 g의 브롬화구리(II) 용액과 함께 60 g의 톨루엔 중에 용해시켰다. 이는 대형 밀봉 플라스크 내에서 제조하였으며, 이어서 이를 20분 동안 질소로 버블링하였다. 200 g의 IBOMA를 개시제 제거 수지의 컬럼(알파 에이사)으로 2회 통과시키고 수집하였다. 120 g의 정제된 IBOMA를 밀봉 용기 내에서 1.7 g의 주석(II) 에틸 헥사노에이트와 혼합하고, 이를 20분 동안 질소로 버블링하였다. 20 g의 이 용액을 시린지를 통해 거대개시제가 담긴 밀봉 용기로 옮기고, 이 플라스크를 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. GPC에 의해 중합체 분자량이 106,000 g/mol인 것으로 밝혀졌다. 1H-NMR 분석은 삼중블록 공중합체 내의 2-OA 대 IBOMA의 비가 대략 85:15인 것으로 나타내었다. 이 삼중블록 공중합체를 차가운 메탄올 내로 침전시킴으로써 분리하고, 수집하고, 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켰다.
미소규모 연소 열량계법 시험 스크리닝
상기 기재된 미소규모 연소 열량계법 시험 방법을 사용하여 다양한 중합체 재료 샘플을 스크리닝하였다. 그 결과가 표 A에 나타나 있다. 샘플 A, 및 샘플 C 내지 샘플 F는 받은 그대로 사용하였다. 샘플 B는 0.65 g의 ABC-2 및 0.35 g의 FR-1을 1 g의 톨루엔 중에 용해시킴으로써 제조하였다. 2 내지 5 ㎎의 샘플을 고형 재료 (샘플 A 및 샘플 C 내지 샘플 F)로부터 잘랐다. 샘플 B의 경우, 그 용액의 2 내지 5 ㎎ 방울을 대략 51 마이크로미터 (2 밀)의 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 110℃에서 30분 동안 건조시켜 2 내지 5 ㎎의 고형 샘플을 제공하였다.
[표 A]
Figure pct00003
아크릴 블록 공중합체 접착제 코팅된 테이프의 제조:
실시예 1 내지 실시예 24와 비교예 C1 내지 비교예 C15:
접착제 용액을 제조하고 그 용액을 용매 코팅함으로써 일련의 접착제 코팅을 제조하였다. 일반적 절차는 하기와 같다:
아크릴 블록 공중합체 (ABC-1, ABC-2 또는 ABC-3)의 펠렛을 톨루엔 중에 점착제(Tack-1, Tack-2, 또는 Tack-3)와 함께 또는 이것 없이 그리고 무할로겐 난연제 (FR-1)와 함께 또는 이것 없이, 실온에서 하룻밤 롤러 밀 상에서 자(jar) 내에서 롤링함으로써 용해시켜 농도가 50 중량% 고형분인 용액을 제공하였다. 이들 조성이 하기 표 1에 나타나 있다. 모든 용액을 대략 51 마이크로미터 (2 밀)의 건조 코팅 두께를 목표로 하여 나이프 코터에 의해 배킹 상에 코팅하였다. 코팅을 70℃에서 15분 동안 강제 대류식 오븐 내에서 건조시키고, 이어서 일정 온도 (23℃) 및 일정 습도 (RH 50%)의 방에 보관하였다.
[표 1]
Figure pct00004
Figure pct00005

실시예 25 내지 실시예 27과 비교예 C18 내지 비교예 C21:
고온 용융 코팅함으로써 일련의 접착제 코팅을 제조하였다. 일반적 절차는 하기와 같다:
150 g의 양의 아크릴 블록 공중합체, 점착제, 무할로겐 난연제 및 산화방지제를 원추형 이축 압출기 내로 공급하였다. 이들 조성이 하기 표 2에 나타나 있다. 모터에 대해서는 1127 rpm 및 스크류에 대해서는 300 rpm의 압력 하에서 구역 1부터 구역 10까지 온도가 177℃ 내지 204℃ (350℉ 내지 400℉) 범위인 배합 구역 내에서 조성물을 혼합 및 용융되게 하였다. 동시적인 열 및 기계적 혼합 하에서 3분 배합 후에, 모터에 대해서는 376 rpm으로, 그리고 스크류에 대해서는 100 rpm으로 각각 압력을 감소시켰다. 이어서, 100 rpm의 압력 하에서 그리고 240 ㎝/min (8 ft/min)의 라인 속도로 코팅 닙(coating nip) 내로 접착제를 펌핑하여, 2개의 실리콘 라이너 사이에 51 마이크로미터 (2 밀) 두께의 접착제 층을 얻었다. 테이프 샘플을 제조했을 때, 이어서 접착제 층을 필름 배킹에 라미네이팅하였다.
[표 2]
Figure pct00006
아크릴 블록 공중합체 접착 테이프의 난연 특성:
상기 제조된 배킹 상에 코팅된 접착제 층의 샘플을 상기 기재된 수직 연소 시험 방법을 사용하여 난연 특성에 대해 시험하였다. 시험된 구조물은 배킹 (테이프) 상에 코팅된 접착제 층 또는 테이프가 패널에 라미네이팅된 구조물이었다. 표 3은 용매 코팅되고, 기재된 바와 같이 12초 또는 60초의 연소 시험 시간을 갖는 샘플에 대한 수직 연소 시험 데이터를 수록하고, 표 4는 고온 용융 코팅되고 12초의 연소 시험 시간을 갖는 샘플에 대한 수직 연소 시험 데이터를 수록한다.
[표 3]
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010
아크릴 블록 공중합체 접착 테이프의 접착 특성:
배킹으로서 필름-1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 기재된 테이프 샘플과 유사하게 접착제 시험을 위한 테이프 샘플을 제조하였다. 이들 샘플을 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 전단 강도 (실온 및 70℃ 둘 모두에서)에 대하여, 그리고 유리, 알루미늄, 섬유유리 및 탄소 섬유 패널로부터의 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 용매 코팅된 샘플에 대한 데이터는 하기 표 5에 제시되어 있고, 고온 용융 코팅된 샘플에 대한 데이터는 하기 표 6에 제시되어 있다.
[표 5]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
접착제 코팅의 에이징(aging)
상기 기재된 바와 같이 제조된 접착제 코팅의 샘플을 하기 두 세트의 조건 중 하나로 에이징하였다: 168시간 동안 70℃ 및 168시간 동안 50℃/95% 상대 습도. 에이징 후, 접착제 코팅의 샘플을 실온 및 70℃ 전단 시험을 수행하기 전에 24시간 동안 CTH 방 (23℃/50% RH)에 넣어두었다. 용매 코팅된 샘플은 표 7에 제시되어 있고, 고온 용융 코팅된 샘플은 표 8에 제시되어 있다.
[표 7]
Figure pct00013
[표 8]
Figure pct00014
아크릴 블록 공중합체 접착제의 광학 특성:
선택된 코팅된 접착제 샘플의 광학 특성을 상기 제공된 시험 방법에 따라 시험하였다. 그 결과가 표 9 제시되어 있다.
[표 9]
Figure pct00015
아크릴 블록 공중합체 접착제의 기계적 특성:
선택된 코팅된 접착제 샘플의 기계적 특성을 상기 제공된 시험 방법에 따라 시험하였다. 그 결과가 표 10에 제시되어 있다.
[표 10]
Figure pct00016

Claims (20)

  1. 접착제로서,
    (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체; 및
    10 중량% 이상의 무할로겐 난연제를 포함하며,
    상기 접착제는 난연성 감압 접착제인, 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감압 접착제는 광학적으로 투명한, 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 점착 수지(tackifying resin), 산화방지제, 무기 충전제, UV 안정제, 가소제, 연화제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체는 (메트)아크릴레이트 이중-블록, 삼중-블록, 또는 성상(star) 블록 공중합체를 포함하는, 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체는,
    (메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 각각 유도되는 2개 이상의 A 말단블록 중합체 단위(A endblock polymeric unit); 및
    (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르를 포함하는 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 B 중간블록 중합체 단위(B midblock polymeric unit)를 포함하는 삼중-블록 공중합체를 포함하며,
    각각의 A 말단블록은 유리 전이 온도가 50℃ 이상이고, 각각의 B 중간블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고,
    상기 제1 모노에틸렌성 불포화 단량체 또는 상기 제2 모노에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 삼중-블록 공중합체는 (폴리메틸 메타크릴레이트)-(폴리알킬 아크릴레이트)-(폴리메틸 메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는, 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리알킬 아크릴레이트 블록은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체로 구성된 중합체를 포함하는, 접착제.
  9. 제2항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제는 90% 이상의 투과율과 10% 미만의 탁도(haze)를 가지는, 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학적으로 투명한 난연성 감압 접착제는 황변 인자(yellowing factor) b*가 약 0.16 내지 2.0의 범위인, 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 난연성 감압 접착제는 폴리우레탄 또는 플루오로열가소성 물질을 포함하는 배킹(backing) 상에 코팅될 때 수직 연소 시험(Vertical Burn Test) FAR 25.853a를 통과하는, 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무할로겐 난연성 첨가제는 포스페이트 에스테르를 포함하는, 접착제.
  13. 접착제의 제조 방법으로서,
    (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 단계;
    무할로겐 난연제를 제공하는 단계; 및
    상기 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체와 상기 무할로겐 난연제를 블렌딩하여 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 무할로겐 난연제는 상기 접착제의 10 중량% 이상을 차지하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 감압 접착제는 광학적으로 투명한, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 추가 첨가제를 상기 접착제에 제공하는 단계 및 이들을 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 블렌딩은 고온 용융 블렌딩을 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 고온 용융 블렌딩은 상기 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체 및 상기 무할로겐 난연제를 압출기에 첨가하는 단계 및 생성된 고온 용융 블렌드를 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제13항에 있어서, (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 단계는 용매 중 (메트)아크릴레이트계 블록 공중합체의 용액을 제공하는 단계를 포함하고, 블렌딩은 용매 블렌딩을 포함하는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 감압 접착제를 기재(substrate) 상에 고온 용융 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 감압 접착제를 기재 상에 용매 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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