CN103443234A - 阻燃粘合剂 - Google Patents
阻燃粘合剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103443234A CN103443234A CN2012800144882A CN201280014488A CN103443234A CN 103443234 A CN103443234 A CN 103443234A CN 2012800144882 A CN2012800144882 A CN 2012800144882A CN 201280014488 A CN201280014488 A CN 201280014488A CN 103443234 A CN103443234 A CN 103443234A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- tackiness agent
- block
- acrylate
- retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/387—Block-copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
本发明公开了具有阻燃特性的压敏粘合剂,其包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少10重量%的无卤素阻燃剂。所述粘合剂可包含额外的任选添加剂,例如增粘树脂、增塑剂等等。所述粘合剂通过在溶剂工艺或无溶剂工艺中将所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与所述无卤素阻燃剂进行共混而制得。
Description
技术领域
本发明整体涉及粘合剂和胶带领域,具体地讲涉及具有阻燃剂性质的压敏粘合剂和胶带领域。
背景技术
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬(也称基材)以及粘合剂。一类粘合剂,即压敏粘合剂,对于许多应用是特别有用的。
压敏粘合剂为本领域中的普通技术人员所熟知,其在室温下具有某些特性,这些特性包括以下项:(1)有力而持久的粘着力;(2)用不超过指压的压力即可粘附;(3)具有足够固定在粘附体上的能力;以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现,聚合物作为压敏粘合剂材料性能优良,可经设计和配制而具有所需粘弹性,从而使得粘着性、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡。制备压敏粘合剂最常用的聚合物有天然橡胶、合成橡胶(如,苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
一类压敏粘合剂聚合物材料为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。这些聚合物包含排列在嵌段中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物链段。这些聚合物的制备方法以及由它们制成的压敏粘合剂制品在美国专利No.6,806,320(Everaerts等人)、No.6,734,256(Everaerts等人)、No.7,084,209(Everaerts等人)和No.7,255,920(Everaerts等人)以及PCT专利公开No.WO2009/146227(Joseph等人)和No.WO2009/111433(Tse等人)中有所描述。
已向材料中添加了阻燃添加剂以提高这些材料的阻燃性能。已向其中添加了阻燃添加剂的材料有:美国专利No.5,952,408(Lee等人)中的热塑性树脂组合物;美国专利No.4,526,917(Axelrod)中的树脂,日本专利No.JP2006045418(Hamada等人)中的纺织物和线缆涂料;以及美国专利No.5,061,745(Wittmann等人)中的高抗冲聚碳酸酯模塑化合物。另外,已通过将阻燃添加剂添加到粘合剂基质中来制备阻燃粘合剂和压敏粘合剂。这些粘合剂的例子包括:美国专利公布No.2007/0059521(Nakamura),其涉及在丙烯酸类聚合物中使用金属水合化合物;美国专利No.5,851,663(Parson等人),其涉及非卤素膨胀型阻燃压敏粘合剂和胶带;美国专利公布2009/0291291(Epple),其涉及一种阻燃压敏粘合剂,该阻燃压敏粘合剂包含金属氧化物、金属水合物、卤化材料和液态三溴化磷;美国专利No.6,114,426(Burack等人),其涉及一种阻燃粘合剂,该阻燃粘合剂包含丙烯酸类聚合物、二溴苯乙烯和乙烯基磷酸;以及美国专利公布No.2010/0009181(Umemoto等人),其涉及一种不含卤素的压敏粘合带,该压敏粘合带包含改性的丙烯酸类树脂与由非卤化树脂制得的粘合带背衬。
发明内容
本文所公开的是具有阻燃特性的粘合剂,尤其是压敏粘合剂,以及制备具有阻燃特性的粘合剂的方法。该粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,以及至少10重量%的无卤素阻燃剂。该粘合剂为阻燃压敏粘合剂。该粘合剂可包含额外的任选添加剂,例如增粘树脂、增塑剂等等。
本发明还公开了制备具有阻燃特性的粘合剂的方法。这些方法包括提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物、提供无卤素阻燃剂,并将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与无卤素阻燃剂共混以形成压敏粘合剂。无卤素阻燃剂占粘合剂的至少10重量%。将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与无卤素阻燃剂共混可采用溶剂型工艺或无溶剂工艺完成。
具体实施方式
粘合剂尤其压敏粘合剂的使用正日益广泛。粘合剂的使用日趋广泛的领域包括医学、电子和光学行业以及消费品和公共交通。这些行业需要粘合剂具有特殊性质。例如,需要粘合剂(例如压敏粘合剂)具有优于传统的粘性、剥离粘附力和剪切强度的特殊性质。为满足对粘合剂日益苛刻的性能要求,需要各类新型材料。在各种性能要求中,包括光学清晰度和阻燃性。通常对粘合剂的光学清晰度具有要求,因为粘合剂层通常是光学制品或器件的部件;而且要求粘合剂具有阻燃性,以抑制或减缓火势的蔓延从而保护人员和财产安全。
可采用多种技术制备阻燃粘合剂。通常向粘合剂中加入阻燃添加剂以使得粘合剂具有阻燃特性。许多常用的阻燃添加剂中包含卤素,例如多氯联苯和多溴联苯醚。然而,人们越来越意识到含卤素材料对环境不利,因此这些材料在粘合剂中的使用正日益受到限制。另外,阻燃添加剂的使用可能对粘合剂的光学性质造成不利影响。
本文所公开的是粘合剂(例如压敏粘合剂),该粘合剂除具有粘合剂正常的所需性质(剥离强度、剪切保持力和粘着性)以外,还具有多种理想特性。该粘合剂具有阻燃特性,并且在一些实施例中还是光学清晰的。该阻燃特性无需使用含卤素的阻燃添加剂便可获得。通过选择弹性体聚合物((甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物)并使用无卤素阻燃剂而实现阻燃特性和光学清晰度的组合。
除非另外指明,否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值,这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如,1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用,所有的非复数形式涵盖具有多个指代物的实施例,除非该内容另外明确指出。例如,提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用,术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用,除非内容有另外清楚的表述。
如本文所用,术语“粘合剂”指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的例子为压敏粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知,压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性:(1)有力而持久的粘着力;(2)用不超过指压的压力即可粘附;(3)具有足够固定在粘合体上的能力;以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物,其经过设计和配制以表现必需的粘弹性,导致粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间所需的平衡。得到适当的性质平衡不是一个简单的过程。
术语“含卤素”或“不含卤素”指的是材料,特别是粘合剂添加剂。不含卤素的添加剂基本上不含卤素原子,例如氟、氯、溴和碘原子。含卤素的添加剂中至少有一些氢原子被卤素原子取代。
除非另外指明,否则“光学透明”指制品、膜或粘合剂在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。术语“透明薄膜”指具有一定的厚度并当设置在基材上时能透过该透明薄膜的厚度看到图像(设置在基材上或基材附近)的薄膜。在许多实施例中,透明薄膜允许在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施例中,透明薄膜表面具有哑光处理或上光处理。
除非另外指明,否则“光学清晰”指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯类”。当用于描述聚合物(例如嵌段共聚物)时,术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指由(甲基)丙烯酸酯单体制得的聚合物。这些聚合物可以只包含(甲基)丙烯酸酯单体,或者它们可以包含与(甲基)丙烯酸酯类共反应的单体。
如本文所用,术语“聚合物”指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用,术语“均聚物”指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用,术语“共聚物”指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用,术语“嵌段共聚物”是指通过至少两种不同的聚合物嵌段互相共价键合而形成的共聚物。所述两种不同的聚合物嵌段被称为A嵌段和B嵌段。典型地,A嵌段通过在A嵌段和B嵌段之间的相分离而在由刚性较弱的B嵌段形成的占优势的连续相内提供不连续的增强“纳米域”,以内聚地增强弹性体。本文所用的术语“相分离”是指在包含较软的B嵌段相的基体中存在有区别的增强A嵌段域(即,纳米域)。为了呈现光学清晰,相分离的纳米域应当小于可见光的波长(约400至约700nm)。
术语“增粘树脂”和“增粘剂”在本文中可交换使用。
术语“增塑树脂”和“增塑剂”在本文中可交换使用。
术语“烷基”指烷烃的一价基团,所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合,并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中,烷基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正月桂基、异癸基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
术语“芳基”指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的例子包括(但不限于)苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”指作为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基经常具有1至20个碳原子。在一些实施例中,亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂烷基”是指包含至少两个亚烷基基团的单价基团,所述两个亚烷基基团经由硫、氧或-NR-连接,其中R为烷基。杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、烷基基团取代的或它们的组合。某些杂烷基为聚氧化烯,其中杂原子为氧,例如CH3CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。这种基团具有1至5个相连、稠合或它们的组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中,亚芳基基团具有最多至5个环、最多至4个环、最多至3个环、最多至2个环或1个芳环。例如,亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团,其包含杂原子例如硫、氧、氮或卤素(例如氟、氯、溴或碘)。
术语“芳烷基”是指式—Ra-Ara的单价基团,其中Ra为亚烷基并且Ara为芳基(即,亚烷基与芳基键合)。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和的”可交换使用,并指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
本文所公开的是粘合剂。该粘合剂通常构成层,且通常为连续层。粘合剂层可以为独立层,例如转移胶带;或者粘合剂可以涂覆到背衬或基材上以形成粘合剂制品。
本发明的粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物以及至少10重量%的无卤素阻燃剂。该粘合剂为阻燃压敏粘合剂。在一些实施例中,粘合剂也可以为光学透明或光学清晰的。
压敏粘合剂层包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,该共聚物包含至少两个A嵌段聚合物单元与至少一个B嵌段聚合物单元的反应产物(即,至少两个A嵌段聚合物单元共价地键合到至少一个B嵌段聚合物单元上)。每个A嵌段的Tg为至少50℃,其为第一单体组合物的反应产物,所述第一单体组合物包含甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或它们的组合。B嵌段的Tg不大于20℃,其为第二单体组合物的反应产物,所述第二单体组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合。嵌段共聚物包含基于嵌段共聚物的重量计20至50重量%的A嵌段和50至80重量%的B嵌段。
使用活性阴离子聚合方法制备嵌段共聚物的方法进一步描述于(例如)美国专利No.6,734,256(Everaerts等人)、No.7,084,209(Everaerts等人)、No.6,806,320(Everaerts等人)和No.7,255,920(Everaerts等人)。该聚合方法进一步描述于(例如)美国专利No.6,630,554(Hamada等人)和No.6,984,114(Kato等人)以及日本专利申请Kokai公开No.平11-302617(Uchiumi等人)和No.平11-323072(Uchiumi等人)。合适的嵌段共聚物可以以商品名LAPOLYMER或KURARITY购自日本东京的可乐丽股份有限公司(Kuraray Co.,LTD.(Tokyo,Japan))。这些嵌段共聚物中的一些(例如LA2140E、LA2250、LA2330和LA410L)为具有聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段和聚(丙烯酸正丁酯)中间嵌段的三嵌段共聚物。美国专利No.7,255,920(Everaerts等人)中所述的嵌段共聚物特别适用,因为这些嵌段共聚物是光学清晰的。
压敏粘合剂层中的嵌段共聚物可以为三嵌段共聚物(即,(A-B-A)结构)或星形嵌段共聚物(即,(A-B)n-结构,其中n为至少3的整数)。具有多条支链从其延伸出来的中心点的星形嵌段共聚物也称为辐射状共聚物。
每个A嵌段聚合物单元以及每个B嵌段聚合物单元可以为均聚物或共聚物。A嵌段通常为末端嵌段(即,A嵌段形成共聚物材料的末端),并且B嵌段通常为中间嵌段(即,B嵌段形成共聚物材料的中间部分)。A嵌段通常为硬嵌段,其为热塑性材料;且B嵌段通常为软嵌段,其为弹性体材料。
如本文所用,术语“热塑性”是指当加热时流动,且当冷却回到室温时返回其初始状态的聚合物材料。如本文所用,术语“弹性体”是指可拉伸至其初始长度的至少两倍,然后在释放时收缩至大约其初始长度的聚合物材料。
A嵌段往往比B嵌段具有更高的刚性(即,A嵌段的玻璃化转变温度高于B嵌段)。如本文所用,术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料由玻璃态(如,具有脆性、硬度和刚度)转变到橡胶态(如,具有柔韧性和弹性)时的温度。Tg可利用(例如)差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)技术来测定。A嵌段的Tg为至少50℃,而B嵌段的Tg不高于20℃。A嵌段往往为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物提供结构强度和内聚强度。
嵌段共聚物通常至少在约25℃至约150℃的温度范围内具有有序的多相形态。因为A嵌段的溶解度参数与B嵌段十分不同,所以A嵌段相和B嵌段相通常是分离的。嵌段共聚物可在较软的弹性体B嵌段的基质中具有加强性A嵌段域(如,纳米域)的不同区域。即,嵌段共聚物通常在基本上连续的B嵌段相中具有离散的不连续A嵌段相。
每个A嵌段为第一单体混合物的反应产物,该第一单体混合物包含至少一个式I的甲基丙烯酸酯单体:
H2C=C(CH3)-(CO)-OR1
式I
其中R1为烷基(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸烷基酯)、芳烷基(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸芳烷基酯)或芳基基团(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸芳基酯)。合适的烷基基团通常具有1至6个碳原子。当烷基基团具有超过2个碳原子时,烷基基团可为支链的或环状的。合适的芳烷基基团(即,芳烷基为被芳基基团取代的烷基基团)通常具有7至12个碳原子,而合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子。
根据式I的示例性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯。
除式I的单体以外,A嵌段可包含最多至10重量%的极性单体,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。这些极性单体可以用于(例如)调节A嵌段的Tg(即便如此Tg仍然为至少50℃)和内聚强度。另外,如果需要,这些极性单体可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。(甲基)丙烯酰胺可以为N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,其中烷基取代基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酸胺。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸羟烷基酯”是指丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯,其中羟基取代的烷基基团具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性(甲基)丙烯酸羟烷基酯类包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。
嵌段共聚物中的A嵌段可以是相同或不同的。在一些嵌段共聚物中,每个A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。在更具体的例子中,嵌段共聚物可以为三嵌段共聚物或星形嵌段共聚物,其中每个末端嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
每个A嵌段的重均分子量(Mw)通常为至少约5,000克/摩尔。在一些嵌段共聚物中,A嵌段的重均分子量为至少约8,000克/摩尔或至少约10,000克/摩尔。A嵌段的重均分子量通常小于约30,000克/摩尔或小于约20,000克/摩尔。A嵌段的重均分子量可以为(例如)约5,000至约30,000克/摩尔、约10,000至约30,000克/摩尔、约5,000至约20,000克/摩尔或约10,000至约20,000克/摩尔。
每个A嵌段的Tg为至少50℃。在一些实施例中,A嵌段的Tg为至少60℃、至少80℃、至少100℃或至少120℃。Tg通常不大于200℃、不大于190℃或不大于180℃。例如,A嵌段的Tg可以为50℃至200℃、60℃至200℃、80℃至200℃、100℃至200℃、80℃至180℃或100℃至180℃。
B嵌段为第二单体组合物的反应产物,该第二单体组合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸杂烷基酯”是指丙烯酸杂烷基酯或甲基丙烯酸杂烷基酯,其中杂烷基具有至少两个碳原子和至少一个链中杂原子(如,硫或氧)。
示例性的乙烯基酯包括(但不限于)乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和新癸酸乙烯酯。
示例性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸杂烷基酯通常具有式II
H2C=CR2-(CO)-OR3
式II
其中R2为氢或甲基;并且R3为C3-18烷基或C2-18杂烷基。当R2为氢时(即,根据式II的单体为丙烯酸酯),R3基团可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。当R2为甲基(即,根据式II的单体为甲基丙烯酸酯)并且R3具有3或4个碳原子时,R3基团可以为直链的。当R2为甲基并且R3具有至少5个碳原子时,R3基团可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
根据式II的合适的单体包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。
不可商购获得或不能直接聚合的(甲基)丙烯酸酯嵌段由根据式II的单体制备,所述嵌段可通过酯化或酯交换反应提供。例如,可将可商购获得的(甲基)丙烯酸酯水解,然后用醇进行酯化以提供所关注的(甲基)丙烯酸酯。这个过程可能在B嵌段中留下一些残余酸。或者,通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与高级烷基醇的直接酯交换反应,可从(甲基)丙烯酸低级烷基酯衍生得到(甲基)丙烯酸高级烷基酯。
在B嵌段的Tg不大于20℃的前提下,B嵌段可包含最多至30重量%的极性单体。极性单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺,例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸羟烷基酯;以及N-乙烯基内酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。极性单体可包含在B嵌段中以调节B嵌段的Tg或内聚强度。另外,如果需要,极性单体可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。
B嵌段的Tg通常不大于20℃。在一些实施例中,B嵌段的Tg不大于10℃、不大于0℃、不大于-5℃或不大于-10℃。Tg通常不小于-80℃、不小于-70℃或不小于-50℃。例如,B嵌段的Tg可以为-70℃至20℃、-60℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至10℃、-70℃至0℃、-60℃至0℃、-70℃至-10℃或60℃至-10℃。
B嵌段往往为弹性体。如本文所用,术语“弹性体”是指可拉伸至其初始长度的至少两倍,然后在释放时收缩至大约其初始长度的聚合物材料。在一些压敏粘合剂组合物中,添加了额外的弹性体材料。添加的弹性体材料不应对压敏粘合剂组合物的光学清晰度或粘合剂性质(如,储能模量)产生不利影响。B嵌段的化学性质可能影响嵌段共聚物的粘着性(如,具有较低橡胶平台储能模量(如使用动态力学分析方法所确定)的嵌段共聚物往往较粘)。
在一些实施例中,根据式II的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯,其中烷基基团具有4至18、4至10、4至6或4个碳原子。在一些例子中,单体为丙烯酸酯。丙烯酸酯单体往往比它们的甲基丙烯酸酯配对物具有更低的刚性。例如,B嵌段可以为聚(丙烯酸正丁酯)。
B嵌段的重均分子量通常为至少约30,000克/摩尔。在一些嵌段共聚物中,B嵌段的重均分子量为至少约40,000克/摩尔或至少约50,000克/摩尔。重均分子量通常不大于约200,000克/摩尔。B嵌段的重均分子量通常不大于150,000克/摩尔、不大于约100,000克/摩尔或不大于约80,000克/摩尔。在一些嵌段共聚物中,B嵌段的重均分子量为约30,000克/摩尔至约200,000克/摩尔、约30,000克/摩尔至约100,000克/摩尔、约30,000克/摩尔至约80,000克/摩尔、约40,000克/摩尔至约200,000克/摩尔、约40,000克/摩尔至约100,000克/摩尔或约40,000克/摩尔至约80,000克/摩尔。
B嵌段是作为均聚物的聚合物材料,其平均缠结分子量不大于约60,000克/摩尔。如本文所用,术语“平均缠结分子量”是聚合物材料的无规卷曲中的缠结之间的平均距离的指标,且是指缠结之间的平均分子量。如果B嵌段的重均分子量大于平均缠结分子量,则B嵌段聚合物将发生缠结。在一些B嵌段中,平均缠结分子量不大于约50,000克/摩尔或不大于约40,000克/摩尔。缠结分子量可通过选择用于制备B嵌段的单体来改变。例如,聚(丙烯酸正丁酯)的缠结分子量往往小于聚(丙烯酸异辛酯)。
嵌段共聚物通常含有基于嵌段共聚物的重量计20至50重量%的A嵌段和50至80重量%的B嵌段。例如,共聚物可含有20至40重量%的A嵌段和60至80重量%的B嵌段、25至40重量%的A嵌段和60至75重量%的B嵌段、30至40重量%的A嵌段和60至70重量%的B嵌段、20至35重量%的A嵌段和65至80重量%的B嵌段、25至35重量%的A嵌段和65至75重量%的B嵌段,或30至35重量%的A嵌段和65至70重量%的B嵌段。较高A嵌段含量往往会增加共聚物的内聚强度。如果A嵌段的含量过高,则嵌段共聚物的粘着性可能会低得无法接受。另外,如果A嵌段的含量过高,则嵌段共聚物的形态可能会从期望的结构(此时B嵌段形成连续相)发生倒转,转变为由A嵌段形成连续相,并且嵌段共聚物将具有热塑性材料的特性而非压敏粘合剂材料的特性。
嵌段共聚物具有饱和的聚合物主链。因此,这些聚合物材料往往能够耐受气候引起的(如,由紫外线辐射引起的或由氧化引起的)降解。另外,还发现这些聚合物即便在不存在阻燃添加剂的情况下,其自身也具有一定程度的阻燃特性。例如,已观察到与具有相似分子量但不是嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯聚合物相比,(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物具有低的比热释放,从而提供阻燃剂特性。
任何用于生产良好控制的嵌段和嵌段共聚物结构的技术都可用于制备该嵌段共聚物。如本文所用,术语“良好控制的”是指嵌段或嵌段共聚物结构具有下列特性中的至少一个:分子量受控、多分散性低、嵌段界定良好(well-defined),或嵌段具有高纯度。
一些嵌段和嵌段共聚物具有良好控制的分子量。即,当合成A嵌段和B嵌段时,获得与理论分子量接近的分子量。如本文所用,术语“理论分子量”是指基于用于形成每个嵌段的单体和引发剂的摩尔进料(molar charge)的计算分子量。对于活性聚合物,术语“聚合程度”或“DP”是指典型聚合物主链中单体重复单元的数目。DP可用单体的摩尔数除以引发剂的摩尔数来计算。理论分子量等于DP乘以用于制备嵌段均聚物的单体单元的式量,或等于DP乘以用于制备嵌段共聚物的单体单元的平均式量。重均分子量(Mw)通常为理论分子量的约0.8至约1.2倍,或为理论分子量的约0.9至约1.1倍。因此,可以制备出具有选定分子量的嵌段和嵌段共聚物。
嵌段和嵌段共聚物通常具有低的多分散性。如本文所用,术语“多分散性”为分子量分布的量度,指聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)。均具有相同的分子量的材料的多分散性为1.0,而具有不止一个分子量的材料的多分散性大于1.0。多分散性可例如用凝胶渗透色谱法确定。一些嵌段和嵌段共聚物具有2.0或更小、1.5或更小、或者1.2或更小的多分散性。
在一些嵌段共聚物中,包含A嵌段的纳米域与包含B嵌段的连续相之间的界限明确(即,边界基本上不含渐变结构-衍生自用于A嵌段和B嵌段两者的单体的结构)。渐变结构可增加A嵌段相和B嵌段相的混合,从而导致压敏粘合剂的总内聚强度降低。
一些A嵌段和B嵌段具有高纯度。例如,A嵌段可基本上不含衍生自制备B嵌段期间所用单体的链段。类似地,B嵌段可基本上不含衍生自制备A嵌段期间所用单体的链段。
一般来讲,聚合方法不使用引发-转移-终止剂。引发-转移-终止剂会留下残余物,这些残余物尤其在光引发的聚合反应中会造成问题。例如,硫代氨基甲酸酯(一种常用的引发-转移-终止剂)的存在可能导致所得嵌段共聚物更易受气候引发的降解的影响。据信,由气候引发的降解可能是由硫代氨基甲酸酯残余物中相对较弱的碳-硫连接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在可例如使用元素分析或质谱法来检测。
往往用于制备良好控制的嵌段和嵌段共聚物结构的技术可包括活性自由基聚合技术、活性阴离子聚合技术和基团转移聚合技术。活性自由基聚合反应的具体例子包括原子转移聚合反应和可逆加成-断裂链转移聚合反应。
如本文所用,术语“活性聚合”是指其中扩增的物质不发生终止或转移的聚合技术、过程或反应。若在100%转化之后加入额外的单体,则可发生进一步的聚合。因为扩增的物质的数目不变,故活性聚合物的分子量随转化的进行而线性增长。此类聚合反应通常可用于制备嵌段共聚物。
活性聚合技术通常得到比使用非活性或伪活性聚合技术(例如使用引发-转移-终止剂的聚合反应)制得的嵌段更立构规整的嵌段结构。立构规整度(由高度间同立构结构或全同立构结构证明)往往导致良好控制的嵌段结构,并往往影响嵌段的玻璃化转变温度。例如,使用活性聚合技术合成的间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)可具有比使用常规(即非活性)聚合技术合成的相似PMMA高约20℃至约25℃的玻璃化转变温度。立构规整度可例如使用核磁共振波谱法检测。具有大于约75%的立构规整度的结构通常可使用活性聚合技术获得。
当活性聚合技术用于形成嵌段时,可使单体在惰性稀释剂存在下与引发剂接触。惰性稀释剂可有利于热传递以及引发剂与单体的混合。尽管可使用任何合适的惰性稀释剂,但通常选择饱和烃、芳香烃、醚、酯、酮,或它们的组合。示例性的稀释剂包括(但不限于)饱和脂族和脂环族烃,如己烷、辛烷、环己烷、石油醚等;芳香烃,如甲苯;脂族和环状醚,如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等;酯,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;以及酮,如丙酮、甲乙酮,等等。
当嵌段共聚物使用活性阴离子聚合技术制备时,简化结构A-M可代表活性A嵌段,其中M为选自第1族金属(如Li、Na或K)的引发剂片段。A嵌段为包含根据式I的甲基丙烯酸酯单体的第一单体组合物的聚合产物。包含用于形成B嵌段的单体的第二单体组合物(如,第二单体组合物可包含根据式II的单体)可添加至A-M,导致形成活性两嵌段结构A-B-M。可包含根据式I的单体的第一单体组合物的另一种进料的加入,以及活性阴离子位点的后续消除,可导致形成三嵌段结构A-B-A。或者,活性两嵌段A-B-M结构可使用双官能或多官能偶联剂进行偶联以形成三嵌段结构A-B-A共聚物或(A-B)n星形嵌段共聚物。
可使用任何本领域已知的用于活性阴离子聚合反应的引发剂。典型的引发剂包括碱金属烃,如有机单锂化合物(例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等)。此类单官能引发剂在制备活性A嵌段或活性B嵌段的过程中可能很有用。对于(甲基)丙烯酸酯的活性阴离子聚合,通过加入选自诸如氯化锂、冠醚或乙氧基锂的物质的络合配体来调节阴离子的反应性。
适用于活性阴离子聚合反应的双官能引发剂包括但不限于1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷、1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂异丁烷,以及萘锂、萘钠、萘钾及它们的同系物。其他合适的双官能引发剂包括二锂化合物,如那些通过烷基锂与二乙烯基化合物的加成反应制得的化合物。例如,烷基锂可与1,3-双(1-苯基乙烯基)苯或间二异丙烯基苯反应。
采用活性自由基聚合技术制备嵌段共聚物时,可使用其他引发剂或引发剂的组合。关于活性自由基聚合反应以及适用于这些反应的引发剂的描述,请参见PCT专利公布No.WO97/18247(Matyjaszewski等人)和No.WO98/01478(Le等人)。
对于活性阴离子聚合反应,通常可取的是将引发剂逐滴添加至单体,直至观察到与引发剂的阴离子相关的特征性颜色持续。然后,可加入计算量的引发剂以产生所需分子量的聚合物。初步的逐滴添加会破坏与引发剂反应的污染物,使得可以更好地控制聚合反应。
所用的聚合温度取决于所聚合的单体和所用的聚合技术的类型。一般来讲,反应可在约-100℃至约100℃的温度下进行。对于活性阴离子聚合反应,温度通常为约-80℃至约20℃。对于活性自由基聚合反应,温度通常为约20℃至约150℃。相比于活性阴离子聚合反应,活性自由基聚合反应往往对温度变化较不敏感。
通常,聚合反应在控制的条件下进行,以排除可能破坏引发剂或活性阴离子的物质。通常,聚合反应在惰性气氛(如氮气、氩气、氦气或它们的组合)中进行。当反应为活性阴离子聚合时,无水条件可能是必要的。
通常,(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可经受热熔融处理。这意味着它们能够经受热熔融处理(例如通过挤出机或类似设备进行处理)而不会发生显著的聚合物降解。(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可在高于约150℃的温度下发生熔融流动。嵌段共聚物的熔融流动温度可通过调节嵌段共聚物的A嵌段与B嵌段之间的相容性(即,可混合性)程度来调节。例如,可以选择A嵌段的组成,使其包含提供强度和所需的玻璃化转变温度的第一单体单元和改变嵌段共聚物的熔融流动温度的第二单体单元。合适的第二单体单元包括(例如)甲基丙烯酸环烷基酯,如甲基丙烯酸环己酯等。可以使用任何可用的第一和第二单体的相对量。
熔融流动还可通过改变A嵌段和B嵌段的重量来调节。例如,熔融流动温度可通过增加嵌段的重量而得到提高,并且可通过减少嵌段的重量而得到降低。
A嵌段与B嵌段在不同的温度下以不同的方式相互作用,从而提供有用的受到温度控制的特性。在较低温度下(如,在低于A嵌段的玻璃化转变温度但高于B嵌段的玻璃化转变温度的温度下),不同的嵌段往往会发生相分离。A嵌段纳米域在较低模量的连续B嵌段相内提供刚度和强度。
如上文所定义,(甲基)丙烯酸酯基共聚物可以为光学透明或光学清晰的。光学清晰度可能取决于A嵌段纳米域的尺寸。为了实现光学清晰,希望纳米域小于可见光波长(约400至约700nm)。纳米域的平均尺寸通常小于约150nm或小于约100纳米。可例如通过改变A嵌段的含量或者通过改变用于形成嵌段共聚物中的A嵌段的单体组成而改变纳米域的尺寸。除非两个相的折射率非常吻合,否则较大的域尺寸往往会引起光散射。
本发明的粘合剂还包含无卤素阻燃剂。可使用各种不同的无卤素阻燃剂。有机磷化合物尤其适用。合适的有机磷化合物的例子包括:磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、聚磷酸酯和次膦酸。磷酸酯的具体例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三二甲苯酯、间苯二酚(双)二苯基磷酸酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)。聚磷酸酯的具体例子包括聚磷酸铵、三聚氰胺改性的聚磷酸铵以及带涂层的聚磷酸铵。如本文所用,带涂层的聚磷酸铵是指通过用树脂涂覆或封装而耐水性得以改善的聚磷酸铵。次膦酸的具体例子为二异辛基次膦酸。特别合适的不含卤素的阻燃添加剂包括:间苯二酚(双)二苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)以及可以商品名SANTICIZER S-154从美国密苏里州圣路易斯孟山都公司(Monsanto Company,St.Louis,MO)购得的三芳基磷酸酯。
通常,不含卤素的阻燃添加剂以足以改善粘合剂的阻燃性的量添加。在一些实施例中,不含卤素的阻燃添加剂以基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(如果存在)的总重量计至少10重量%的量添加。在一些实施例中,以基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(如果存在)的总重量计至少15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、33重量%、35重量%或者甚至40重量%、50重量%或60重量%的量添加。由于许多不含卤素的阻燃添加剂通常对粘合剂具有增塑效应,因此可能期望的是限制其添加量以防止粘合剂的内聚强度下降。一般来讲,添加的不含卤素的阻燃添加剂的量基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(如果存在)的总重量计少于70重量%。
本发明的粘合剂还可包含至少一种增粘树脂。各种不同的增粘树脂都适用。合适的增粘树脂包括(例如)萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂以及它们的组合。合适的增粘树脂的例子包括但不限于可以商品名FORAL购自美国田纳西州金斯波特伊士曼化工公司(Eastman Chemicals(Kingsport,TN))或美国特拉华州威尔明顿赫尔克里士有限公司(Hercules Inc.(Wilmington,DE))的那些增粘树脂。例如,FORAL85、FORAL85E和FORAL85LB(LB是指低溴)为松香酸的甘油酯。FORAL105和FORAL105E为松香酸的季戊四醇酯。FORAL AX和FORAL AX-E为松香酸。其他合适的增粘树脂包括(例如)松香酸的各种甘油酯,它们可以以商品名SUPER ESTER购自美国伊利诺伊州芝加哥的美国荒川化工公司(Arakawa Chemical,USA(Chicago,IL))、以商品名SYLVALITE或SYLVATAC购自美国佛罗里达州巴拿马城的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical(Panama CitV,FL))并且以商品名PERMALYN购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemicals(Kingsport,TN))。例子包括但不限于:SUPER ESTER W-IOO、SUPER ESTER A-75、SUPER ESTER W-IOO、SUPER ESTER KE-100、SUPER ESTER KE-300、SYLVALITE RE88、SYLVALITERE100、SYLVATAC RE4265、SYLVATAC RE429和PERMALYN5095-C。增粘树脂SUPER ESTER KE-100和SUPER ESTER KE-300被认为是光学清晰的。特别合适的增粘树脂包括SUPER ESTER KE-100、SUPER ESTER A-75和FORAL85E。
增粘树脂(如果存在)的量根据多个变量发生变化,这些变量包括含有增粘树脂的粘合剂的预期用途以及粘合剂中其他组分的量和构成。通常,增粘树脂以基于存在的100重量份(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物计1-100重量份的量存在。更常见的是,增粘树脂以基于存在的100重量份(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物计10-80重量份、20-60重量份或25-50重量份的量存在。
可以向压敏粘合剂组合物中加入其他添加剂,只要这些添加剂不对压敏粘合剂组合物的所需性能造成不利影响即可。在某些情况下,将添加剂选择为与嵌段共聚物的A或B嵌段相容。如果添加剂导致某种相(如,A嵌段或B嵌段)的玻璃化转变温度偏移(假定添加剂与该相不具有相同的Tg),那么这种添加剂就与该相相容。这种类型的添加剂的例子包括增粘剂和增塑剂。增粘剂或增粘的试剂在上文中有更详细的讨论。另外,如上文所述,无卤素阻燃剂通常还可起到增塑剂的作用,因此可能不必或不需要添加额外的增塑剂。
额外的添加剂包括抗氧化剂、填料(如无机填料)、紫外线稳定剂、软化剂或这些添加剂的组合。
合适的抗氧化剂的例子包括基于受阻酚或含硫有机金属盐的那些物质。这些受阻酚涉及邻位取代的酚类或2,5-二取代的酚类,其中一个或多个取代基为具有2至30个碳原子的带支链烃基,如叔丁基或叔戊基。其他可用的受阻酚包括对位取代的酚类,其中取代基为烷氧基基团,而烷氧基中的烷基基团为甲基、乙基、3-取代的丙酸酯等基团。这些含硫有机金属盐涉及二丁基二硫代氨基甲酸盐的镍衍生物。市售抗氧化剂的代表性例子包括以商品名“IRGANOX1076”购自汽巴公司(Ciba)以及以商品名“CYANOX LTDP”购自美国氰胺公司(American Cyanamid Co.)的受阻酚类。
粘合剂还可包含一种或多种填料。填料通常不改变Tg,但可能改变储能模量。合适的填料的例子包括有机填料和无机填料两者。有机填料的例子包括(例如)木屑或淀粉。更通常使用无机填料。合适的无机填料的例子包括碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅和有限量的炭黑。可使用各种含量的填料以显著降低本发明的粘合剂制剂的成本。较低的含量可能对粘合剂的性质影响很小,而较高的含量可能显著提高刚度、硬度以及抗变形性。可使用极细粒度的填料,例如膨润土或热解法二氧化硅(以商品名“CAB-O-SIL”购自卡博特公司(CabotCorporation)),来提高溶液的粘度或赋予溶液触变性质。另外,如果期望粘合剂为光学透明或光学清晰的,则应当选择填料的类型、填料的含量和填料的粒度,以免对粘合剂的光学性质造成不利影响。
合适的紫外线稳定剂的例子包括紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)。尤其有用的是可得自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的苯并三唑UVA,诸如化合物TINUVIN P、213、234、326、327、328和571;可得自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的苯氧基三嗪,诸如TINUVIN400和405;可得自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的HALS,诸如TINUVIN123、144、622、765、770;以及可得自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的抗氧化剂IRGANOX1010、1135和1076。可得自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的材料TINUVIN B75(含有UVA、HALS和抗氧化剂的产品)也是合适的。
软化剂可用于(例如)调整粘度、改善可加工性(例如使粘合剂组合物适于挤出)、降低玻璃化转变温度从而导致增大的低温粘合力、或调整内聚强度和粘合强度之间的平衡。通常选择具有低挥发性、在电磁光谱的可见区域内为透明的且不含或基本上不含颜色和/或气味的软化剂。如果粘合剂组合物中包含任选的软化剂,则其存在量通常不大于20重量%、不大于15重量%、不大于10重量%或不大于5重量%。对于许多粘合剂组合物来说合适的软化剂包括但不限于石油基烃类,如芳族型(如萘型)或石蜡型;液体橡胶或其衍生物,如液体聚丁烯树脂或氢化液体聚异戊二烯。合适的聚丁烯树脂可以商品名INDOPOL商购自美国德克萨斯州利格城的英力士低聚物公司INEOS Oligomers(League City,TX))并以商品名PANALANE(例如,PANALANE H300E)商购自美国新泽西州帕特森的菜宝康化学品公司(LIPO Chemicals,Inc.(Paterson,NJ))。在添加软化剂的实施例中,粘合剂组合物中可包含一种软化剂或软化剂的组合。
本发明的粘合剂除具有与粘合剂(如压敏粘合剂)通常有关的性质(例如剥离强度、剪切保持力和粘着性)以外,还具有另外的理想特性。这些特性涉及阻燃性,并且在一些实施例中涉及理想的光学性质(例如呈现光学透明或光学清晰)。
已开发出多种不同的测试方案来测定材料(例如粘合剂)的阻燃性。对方案的选择取决于多种因素,例如粘合剂的预期用途。通常,以粘合剂制品的形式对粘合剂进行测试,也就是说将粘合剂涂覆到背衬或基材上以进行测试。
合适的测试方案涉及竖直燃烧测试FAR25.853a。该测试在下文的实例部分中有详细描述。本发明的阻燃压敏粘合剂的多个实施例在被涂覆到THV-500或聚氨酯背衬上时通过了此项测试。然而,即便是未通过此项测试的本发明的阻燃压敏粘合剂的实施例也可能通过不同的测试方案,并因此对于某些应用而言可能是合适的阻燃压敏粘合剂。
阻燃粘合剂的一些实施例为光学透明或光学清晰的。如上所述,“光学透明”指制品、膜或粘合剂在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。类似地,如上所述,“光学清晰”指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。可采用(例如)ASTM-D1003-95来测定光透射率和雾度。另外,用于测试样品的分光光度计可商购获得,其直接生成光透射率和雾度值。此类仪器的例子包括(例如)可从毕克-加德纳有限公司(BYK-Gardener,Inc.)商购获得的TCS Plus分光光度计。
光学透明度或光学清晰度可通过多种技术控制。这些技术涉及(例如)对(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物进行选择、对无卤素阻燃剂进行选择、对粘合剂中存在的任何其他添加剂(如增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、填料和紫外线稳定剂)进行选择。存在的任何添加剂的粒度可能是特别重要的。
光学透明度或光学清晰度可能取决于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物。尤为重要的是A嵌段纳米域的尺寸。该纳米域的平均尺寸通常小于约150纳米或甚至小于约100纳米。纳米域的尺寸可(例如)通过A嵌段的含量或通过嵌段共聚物中A嵌段的单体组成来进行控制。除非两个相(A嵌段相和B嵌段相)的折射率非常吻合,否则较大的纳米域尺寸往往会引起光散射。
光学清晰的阻燃压敏粘合剂的实施例通常具有至少为90%的%透射率和小于10%的雾度。光学清晰的阻燃压敏粘合剂的实施例通常具有至少为95%的%透射率和小于5%的雾度。另外,光学清晰的阻燃压敏粘合剂的一些实施例具有在约0.16至2.0范围内的泛黄系数b*。
将认识到,某些光学特性可以使用L*、a*和b*色标进行定义。L*、a*和b*值均基于CIE(Intemational Commission on Illumination,国际照明协会)的方法,该方法使用作为入射光波长的函数的测试材料的透射率或反射率、所选标准照明体的光谱功率和CIE标准观察者的颜色匹配函数来确定其色标。确定L*、a*和b*值的CIE过程在ASTM E308和ASTM E1164中有详细描述。ASTM E308讨论了使用CIE系统来计算物体颜色的标准操作,而ASTM E1164讨论了获得分光光度数据以用于物体颜色评价的标准操作。本文引用的L*、a*和b*值是使用可见光光谱中的透射率、CIE标准照明体C(表示日光)以及2度CIE标准观察者的颜色匹配函数来确定的。
对于给定的对象,L*、a*和b*色标充当在三维颜色空间中描述特定颜色区域的坐标。a*值和b*值描述了颜色的色调和饱和度。例如,正的a*值位于红色区域中,而负的a*值位于绿色区域中。正的b*值位于黄色区域中,而负的b*值位于蓝色区域中。a*值和b*值的符号(正或负)确定了光学主体的色调,而其绝对值确定了该具体色调的饱和度。
增加的绝对值对应于更高的饱和度。L*坐标涉及光学主体的强度或亮度。更大的正L*值对应于白色区域,而接近零的更小的L*正值对应于黑色区域。当光学主体的a*和b*色标接近零时,这对应于中性颜色或灰色区域。因此,为了获得灰色外观,a*和b*色标的绝对值应当为约5或更小。更优选地,a*和b*色标的绝对值应当为约3或更小。
尽管L*、a*和b*色标可以准确测量到小数点后几位,但色标之间的显著差异通常可以为人眼所察觉。人眼通过注意物体的颜色或“色度(shade)”的变化来察觉色标的差异。通常,只有当色标的差值的绝对值为约1或更大时,人眼才能察觉到其差异。因此,如果认为第一材料的色标与第二材料的对应色标不同,则两种对应色标的差值的绝对值应为约1或更大,更优选地为约2或更大。
本发明的粘合剂可以通过多种技术进行制备。所述粘合剂的制备方式如下:将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与至少10重量%的无卤素阻燃剂共混。共混物可在溶剂中制备或可制备为无溶剂共混物。如上所述,可以向粘合剂共混物中添加额外的组分,例如一种或多种增粘树脂、抗氧化剂、填料、紫外线稳定剂、增塑剂或它们的组合。
在一些实施例中,粘合剂共混物在溶剂中制备。溶剂可包括单一溶剂或不同溶剂的混合物。通常,如果使用不同的溶剂,则这些溶剂彼此相容。包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物以及至少10重量%的无卤素阻燃剂的溶剂混合物可采用多种不同的方法进行制备。可以将组分各自溶解在溶剂中然后进行混合(将溶液混合),可以将一种组分溶解在溶剂中然后添加并溶解其他组分(将组分添加至溶液),或者可将两种组分以干燥状态混合到一起然后通过添加溶剂而使其溶解。如上所述,溶剂可以指单一溶剂,或者可以是溶剂的混合物。
为了溶解(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,选择的溶剂需要对于嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段而言均是良好的溶剂。合适的溶剂的例子包括:酮类,如丙酮和甲基乙基酮;醚类,如乙醚和四氢呋喃;酯类,如乙酸乙酯;烷烃类,如己烷、庚烷和石油醚;芳香烃,如苯和甲苯;以及它们的组合。在一些实施例中,甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲基乙基酮为尤其理想的溶剂。
为溶解无卤素阻燃剂,上文列出的溶剂中的任一种均适用。在一些实施例中,甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲基乙基酮为尤其理想的溶剂。类似地,添加到粘合剂共混物中的任何额外的添加剂(例如增粘树脂)可以作为溶液(已溶解在溶剂中)或以干燥形式添加。
不论用于形成粘合剂溶液共混物的添加顺序如何,粘合剂溶液共混物通常含有约30重量%至约70重量%的固体,也就是说固体组分(聚合物、阻燃剂、添加剂等)的干重占溶液总重量的30-70%。
要形成粘合剂制品,将溶剂型粘合剂共混物涂覆到基材上。该基材可以为(例如)胶带背衬、制品的表面或隔离衬垫。合适的胶带背衬的例子包括(例如)纸张和聚合物膜。纸张的例子包括涂布有粘土的纸张和涂布有聚乙烯的纸张。聚合物膜的例子包括含有一种或多种聚合物的膜,所述聚合物例如乙酸丁酸纤维素;乙酸丙酸纤维素;三乙酸纤维素;聚(甲基)丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯;聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯;基于萘二羧酸的共聚物或共混物;聚醚砜;聚氨酯;聚碳酸酯;聚氯乙烯;间规立构聚苯乙烯;环烯烃共聚物;聚烯烃,包括聚乙烯和聚丙烯,例如流延和双轴取向的聚丙烯;以及含氟热塑性聚合物。基材可以包括单层或多层,例如涂布有聚乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该基材可涂有底漆或经处理以赋予一些所需的特性给其一个或多个表面。这些处理的例子包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理。特别合适的胶带背衬由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成、由聚氨酯制成或由含氟热塑性聚合物制成。特别合适的背衬材料为可从美国明尼苏达州奥克代尔的泰良公司(DYNEON,Oakdale,MN)商购获得的含氟热塑性材料THV500,以及可从美国俄亥俄州克里夫兰的路博润公司(Lubrizol,Cleveland,OH)商购获得的聚醚型热塑性聚氨酯ESTANE58244和ESTANE58277。
在其他实施例中,基材为制品的表面。多种制品表面都适用,其可以为刚性表面(例如金属板、玻璃板等)或柔性表面(例如织物、织造和非织造网、泡沫、绒毯、金属箔等)。
基材还可以是隔离衬垫。可使用任何合适的隔离衬垫。示例性的隔离衬垫包括由纸张(例如牛皮纸)或聚合物材料(例如,聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯,等等)制备的那些。至少某些隔离衬垫涂覆有隔离剂层,例如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬垫包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”购自美国维吉尼亚州马丁斯维尔首诺科特功能膜公司(CP Film(Martinsville,Va.))的衬垫,所述衬垫在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅隔离涂层。所述衬垫可在其表面上具有微结构,这使得所述粘合剂能够在粘合剂层表面上形成微结构。然后可移除衬垫,使具有微结构化表面的粘合剂层暴露。
因为在一些实施例中,粘合剂为光学透明或光学清晰的,因此所得制品可以为光学元件或者可以用于制备光学元件。如本文所用,术语“光学元件”指具有光学效应或光学应用的制品。光学元件可用于例如电子显示器、建筑应用、传输应用、投影应用、光子学应用和图形应用。合适的光学元件包括但不限于屏幕或显示器、阴极射线管、偏振器、反射器等。
可在制品中使用任何合适的光学膜。如本文所用,术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜,其可以为单层或多层的。光学膜为柔性的,并且可具有任何合适的厚度。光学膜对电磁波谱的某些波长(如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的或漫射的。示例性的光学膜包括但不限于可见光镜膜、着色镜膜、阳光反射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮薄膜和反射式偏光增亮薄膜)、吸收偏振膜、光学清晰膜、有色膜和抗反射膜。
在一些实施例中,光学膜具有涂层。通常,将涂层用于增强膜的功能,或为膜提供另外的功能。涂层的例子包括(例如)硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。在例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等应用中,诸如硬涂层、防雾涂层和提供增强耐久性的防刮涂层等涂层是可取的。防窥涂层的例子包括(例如)模糊的或雾状的涂层,以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。
某些光学膜具有多层,例如含聚合物的材料(如含或不含染料的聚合物)的多层,或含金属的材料和聚合物材料的多层。某些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替层。其他光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中有所描述:美国专利No.6,049,419(Wheatley等人)、美国专利No.5,223,465(Wheatley等人)、美国专利No.5,882,774(Jonza等人)、美国专利No.6,049,419(Wheatley等人)、美国专利No.RE34,605(Schrenk等人)、美国专利No.5,579,162(Bjornard等人)和美国专利No.5,360,659(Arends等人)。
溶剂型粘合剂共混物可以通过任何合适的工艺涂布,例如通过(如)刮涂、辊涂、凹版印刷涂布、棒涂、淋幕式涂布以及气刀涂布。也可通过已知的方法印刷粘合剂共混物,例如丝网印刷或喷墨印刷。然后,通常干燥粘合剂涂层以除去溶剂。在一些实施例中,涂层经受诸如通过烘箱(例如,鼓风烘箱)供应的高温,以便加快粘合剂干燥。
粘合剂共混物还可以采用无溶剂工艺(例如热熔混合)进行制备。多种热熔混合技术适于制备本发明的压敏粘合剂,这些技术使用多种热熔混合设备。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇方法的例子包括那些使用布拉本达仪器(BRABENDER)(如可从美国新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器有限公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)商购获得的布拉本达制备中心(BRABENDER PREP CENTER))或班伯里(BANBURY)内混式与辊轧式设备(如可得自美国康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.,Ansonia,CN)的设备)的方法。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可以使用单个热熔混合装置或者可以使用热熔混合设备的组合来制备本发明的热熔共混物和压敏粘合剂。在一些实施例中,可能有利的是使用不止一件热熔混合设备。例如,一台挤出机(例如单螺杆挤出机)可用于对(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物进行热熔融处理。该挤出机的输出可被进给到第二挤出机(例如双螺杆挤出机)中以与其他的组分热熔混合。
将热熔混合的输出涂布到基材上以形成粘合剂层。如果使用间歇装置,可以从装置取出热熔共混物、置于热熔涂布机或挤出机中并涂布到基材上。如果使用挤出机来制备热熔共混物,可以将共混物直接挤出到基材上以连续的形成方法形成粘合剂层。上文描述了适于和溶剂型涂布方法一起使用的基材的例子。在连续形成方法中,可以将粘合剂拉出膜模头并随后接触移动的塑料幅材或其他合适的基材。如果要使粘合剂为胶带的一部分,则基材可为胶带背衬。在一些方法中,将胶带背衬材料与粘合剂从膜模头共挤出并然后将所述多层构造冷却而在单个涂布步骤中形成胶带。如果要使粘合剂为转移胶带,则粘合剂层可为自支撑膜,并且基材可为隔离衬垫或其他离型基材。形成后,可通过使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
还可使用无溶剂与溶剂型混合和涂布技术的组合。例如,可制备出溶剂型粘合剂共混物,随后干燥并热熔涂布。类似地,可将热熔粘合剂共混物溶解在一种或多种溶剂中并进行涂布。
使用溶剂型涂布方法或无溶剂涂布方法的经涂布粘合剂层的厚度将取决于多种因素,包括粘合剂制品的预期用途。通常,粘合剂层的厚度往往大于约5微米(μm)、大于约10μm、大于约15μm或甚至大于约20μm。该厚度经常小于约1000μm、小于约250μm、小于约200μm或甚至小于约175μm。例如,该厚度可以为约5至约1000μm、约10至约500μm、约25至约250μm或约50至约175μm。
本公开包括下列实施例。
这些实施例涉及粘合剂。第一实施例包括粘合剂,所述粘合剂包含:(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;和至少10重量%的无卤素阻燃剂,其中所述粘合剂为阻燃压敏粘合剂。
实施例2为实施例1的粘合剂,其中所述压敏粘合剂为光学清晰的。
实施例3为实施例1或2的粘合剂,所述粘合剂还包含至少一种额外的添加剂。
实施例4为实施例3的粘合剂,其中所述至少一种添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
实施例5为实施例1-4中任一项的粘合剂,其中(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
实施例6为实施例1-5中任一项的粘合剂,其中(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物,该三嵌段共聚物包含:至少两个A末端嵌段聚合物单元,所述A末端嵌段聚合物单元各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱和单体,其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度;和至少一个B中间嵌段聚合物单元,所述B中间嵌段聚合物单元衍生自包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二单烯键不饱和单体,其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度;并且其中第一单烯键不饱和单体或第二单烯键不饱和单体中的至少一者包括(甲基)丙烯酸酯单体。
实施例7为实施例6的粘合剂,其中(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
实施例8为实施例7的粘合剂,其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段构成了聚合物,该聚合物包含至少一种丙烯酸酯单体,该丙烯酸酯单体具有含1-20个碳原子的烷基。
实施例9为实施例2的粘合剂,其中所述光学清晰的阻燃压敏粘合剂的%透射率为至少90%,且雾度小于10%。
实施例10为实施例2的粘合剂,其中所述光学清晰的阻燃压敏粘合剂的%透射率为至少95%,且雾度小于5%。
实施例11为实施例2、9或10中任一项的粘合剂,其中所述光学清晰的阻燃压敏粘合剂具有在约0.16至2.0范围内的泛黄系数b*。
实施例12为实施例1-11中任一项的粘合剂,其中所述阻燃压敏粘合剂当涂覆到背衬上时通过了垂直燃烧测试FAR25.853a,所述背衬包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯或含氟热塑性材料。
实施例13为实施例1-12中任一项的粘合剂,其中所述不含卤素的阻燃添加剂包括有机磷化合物。
实施例14为实施例13的粘合剂,其中所述有机磷化合物包括磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、聚磷酸酯、次膦酸或它们的组合。
实施例15为实施例14的粘合剂,其中所述有机磷化合物包括间苯二酚(双)二苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或三芳基磷酸酯。
这些实施例涉及制备粘合剂的方法。实施例16包括制备粘合剂的方法,所述方法包括:提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;提供无卤素阻燃剂;以及将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与无卤素阻燃剂共混,以形成压敏粘合剂,其中所述无卤素阻燃剂占粘合剂的至少10重量%。
实施例17为实施例16的方法,其中所述压敏粘合剂为光学清晰的。
实施例18为实施例16或17的方法,该方法还包括向粘合剂中提供并共混至少一种额外的添加剂。
实施例19为实施例18的方法,其中所述至少一种额外的添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
实施例20为实施例16-19中任一项的方法,其中共混包括热熔共昆。
实施例21为实施例20的方法,其中热熔共混包括将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和无卤素阻燃剂添加至挤出机并挤出所得的热熔共混物。
实施例22为实施例16-19中任一项的方法,其中所述压敏粘合剂还包含至少一种溶剂,并且共混包括溶剂共混。
实施例23为实施例22的方法,其中提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括提供溶于溶剂的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的溶液。
实施例24为实施例20的方法,还包括将压敏粘合剂热熔涂覆在基材上。
实施例25为实施例22的方法,还包括将压敏粘合剂溶剂涂覆在基材上。
实例
这些实例仅仅是用于示例性目的,并且无意于限制所附权利要求的范围。除非另外指明,否则实例以及说明书的以下部分及权利要求书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。以下实例中使用这些缩写:g=克,mg=毫克,min=分钟,h=小时,sec=秒,mL=毫升,L=升,s=秒,rpm=转/分,cm/min=厘米/分钟,ft/min=英尺/分钟,kJ=千焦耳,mil=千分之一英寸。除非另外指明,否则所用溶剂和其他试剂均购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin)。
缩写表
测试方法
垂直燃烧测试
该测试方法所基于的标准和程序遵循F.A.R.第25.853条(1990年7月)的规定但又有别于F.A.R.第25.853条(1990年7月)的规定,不同之处在于样本(样品)在50%±10%相对湿度下适应最短24小时,而非在规定的50%±5%相对湿度下进行适应。
样品在21.1℃±2.8℃(70°F±5°F)和50%±10%相对湿度下适应最短24小时。将样本装载到U形金属框架内,使得两个长边和一个窄边沿垂直取向牢牢固定,不由基材支撑且不附接到基材上。样本的暴露面积为至少50.8mm(2英寸)宽×约304.8mm(12英寸)长。
使样品暴露于本生灯燃烧器(Bunsen bumer)的火焰。样品的下边缘比燃烧器的上边缘高出约19.1mm(3/4英寸)。将火焰施加于样品下边缘的中心线12秒或60秒(按照实例中的规定)。记录燃烧时间、燃烧长度、颗粒燃烧至熄灭的时间以及燃烧颗粒熔滴数(如果有的话)。燃烧长度为从暴露于火焰的样品的初始边缘到测试样本由于火焰喷射而发生损坏的最远点之间的距离,包括部分或完全烧尽、炭化或脆化的区域,但不包括被熏黑、染污、翘曲或褪色的区域或者材料在远离热源处发生收缩或熔融的区域。
F.A.R.第25.853条(1990年7月)项(a)(1)(i)进行60秒火焰暴露时,要求平均燃烧长度不超过152.4mm(6英寸),移去火焰源后的平均燃烧时间不超过15秒,并且熔滴滴落后继续燃烧的平均时间不超过3秒。F.A.R.第25.853条(1990年7月)项(a)(1)(ii)进行12秒火焰暴露时,要求平均燃烧长度不超过203mm(8英寸),移去火焰源后的平均燃烧时间不超过15秒,并且熔滴滴落后继续燃烧的平均时间不超过5秒。
剥离粘附强度测试
该测试测量以180度角从基材上剥离所需要的力。该测试采用参考的ASTM测试方法ASTM D3330/D3330M-04中所述的程序,使用下文所述的基材针对实例中制得的经适应的胶带进行。
从玻璃上剥离的剥离粘附力:
通过将12.7毫米(12.7mm)宽的胶带粘附至玻璃板,并用2kg辊在胶带上碾压一次而制得测试样品。在张力测试仪上以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的板速度对胶带进行测试。对每一实例测试两个样品。平均值以盎司/英寸(oz/in)测得,并转换为牛顿/分米(N/dm)。
从铝板、玻璃纤维板和碳纤维板上剥离的剥离粘附力:
通过将25.4mm(1英寸)宽的胶带粘附至基材(铝板、玻璃纤维板和碳纤维板),并用2kg辊在胶带上碾压20次而制得测试样品。在23℃/50%RH下保压24小时后,在张力测试仪上以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的板速度对胶带进行测试。对每个样本测试三个样品。平均值以盎司/英寸(oz/in)测得,并转换为牛顿/分米(N/dm)。
剪切强度测试
该测试测量粘合带的以分钟计的静态剪切强度。该测试采用参考的ASTM测试方法ASTM D-3654/D3654M06中所述的程序,使用下文所述的变型形式针对实例中制得的经适应的胶带进行。将胶带末端粘附至与垂线成90度角悬挂的不锈钢板,并将砝码附接至胶带的自由端。测试在室温(RT)下或高温(70℃)下进行。
70℃剪切测试:由在实例中制得的经适应的胶带制备测试样品。将12.7mm(0.5英寸)宽的胶带粘附至不锈钢板的一边,使得它与面板重叠25.4mm(1英寸),然后使用2kg的辊在附接至面板的胶带的部分上碾压两次。将0.5kg负载附接至胶带的自由端,在设定为70℃的烘箱中与垂线成90度角悬挂面板。测量胶带从面板拉离的以分钟计的时间,并记录失效时间和失效模式。可能的失效模式为其中从面板或胶带背衬干净地拉掉粘合剂的“粘附力(a)”,或者其中粘合剂分裂、部分粘合剂留在胶带上并且部分留在胶带背衬上的“内聚力(c)”。如果在10,000分钟内未发生失效,则测试终止,将结果记录为“10,000分钟”。将数据报告为三次测量值的算术平均数。
RT剪切测试:以与70℃剪切测试相同的方法制备并测试测试样品,不同的是将1kg砝码附接至胶带,并且测试面板悬挂在受控环境室(23℃/50%相对湿度)中。
微型燃烧量热法测试方法
该测试根据ASTM D7309-07方法A规程进行。使用的仪器为MCC-2型Govmark MCC。一般方法包括在氮气环境中以1℃/秒的速率对1-5mg样品进行加热。分解产物在燃烧室中完全氧化,燃烧室的温度保持为900℃,且环境为20%氧气和80%氮气。分解气体的热释放由用于完全分解样品的氧气质量确定。对每个样品测试三次以进行评估,将结果进行平均。由数据计算下列参数:热释放容量ηc(J/g-°K)-它等于最大比热释放速率除以加热速率;最大比热释放Qmax(W/g)-整个温度范围内的最大值;热释放温度(K)-最大比热释放的温度;以及比热释放hc(kJ/g)-整个温度范围内的净热释放。
光透射率和雾度测量
该测试根据ASTM方法1003进行。使用8870型TCS Plus分光光度计(毕克-加德纳有限公司(BYK-Gardner,Inc.))对粘合剂涂层的光透射率和雾度进行测量。使用CIE标准照明体A。将隔离衬垫上的粘合剂涂层转移至玻璃显微镜载片(尺寸为75mm×50mm),方式为将粘合剂按压到载片上并用橡胶辊施加压力。对于透射率和颜色测量,随后将隔离衬垫移除,从而在玻璃显微镜载片上得到粘合剂组合物。使用分光光度计中不含样品的测量结果作为参考(参考:透射率=100%,b*=0并且雾度=0%),记录%透光率、b*参数和%雾度。
拉伸测试方法
将2.54厘米×1.27厘米(1英寸×0.5英寸)的条带放置在拉伸试验机(4501型Instron,得自美国马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(Instron Co.,Canton,MA))的两个夹具之间。所述夹具以12"/min(305毫米/分钟(mm/min))的速率分离,记录使条带断裂所需的力(以psi测得,并转换为千帕)和断裂应变百分比(%)。
合成实例
SE-1:生成丙烯酸系三嵌段共聚物IBOMA-20A-IBOMA
使用下列活性自由基聚合方法制得丙烯酸系三嵌段共聚物甲基丙烯酸异冰片酯-共-丙烯酸2-辛酯-共-甲基丙烯酸异冰片酯。
步骤1:制备分子量为85,000的聚-2-OA中间嵌段大分子引发 剂:
将300g的2-OA两次通过填充有抑制剂移除树脂(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))的柱子并收集产物。将283g经纯化的2-OA添加到装有180g甲苯的圆底烧瓶中,用橡胶隔片密封烧瓶并用氮气鼓泡30分钟。将0.115g溴化铜(II)和0.15g M6Tren(ATRP解决方案有限公司(ATRP Solutions INC.))溶解在9g的二甲基甲酰胺中,密封并用氮气鼓泡五分钟。然后通过注射器将4mL该溶液转移至密封的圆底烧瓶中。将1.1g1,4--二溴己二酸和0.38g乙基己酸锡(II)(奥德里奇公司(Aldrich))溶解在4g甲苯中,密封并用氮气鼓泡5分钟。然后通过注射器将3mL该溶液转移至较大的圆底烧瓶中。然后使用油浴将圆底烧瓶加热至70℃,并在该温度下保持48小时。使用核磁共振(NMR)测量单体转化率,结果为大约90%。凝胶渗透色谱法(GPC)分析确认分子量为84,800克/摩尔。使用旋转蒸发仪移除溶剂和残余单体,得到大分子引发剂产物。
步骤2:用IBOMA对中间嵌段p20A进行封端
将步骤1得到的150g大分子引发剂与在上述步骤1中制得的0.6g溴化铜(II)溶液溶解在60g甲苯中。该溶液在较大的密封烧瓶中进行制备,然后用氮气鼓泡20分钟。将200g IBOMA两次通过填充有抑制剂移除树脂(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))的柱子并收集产物。将120g经纯化的IBOMA与1.7g乙基己酸锡(II)在密封容器中混合,随后用氮气鼓泡20分钟。通过注射器将20g该溶液转移至装有大分子引发剂的密封容器中,将该烧瓶在65℃加热并保持24小时。GPC显示聚合物分子量为106,000克/摩尔。1H-NMR分析表明,三嵌段共聚物中2-OA与IBOMA的比率大致为85:15。将三嵌段共聚物沉淀于冷甲醇中进行分离,收集,并在真空烘箱中干燥过夜。
微型燃烧量热法测试筛选
使用上述微型燃烧量热仪测试方法对各种聚合物材料样品进行筛选。结果在表A中示出。样品A和C-F按照原样使用。通过将0.65gABC-2和0.35g FR-1溶解在1克甲苯中制得样品B。从固体材料上切下2-5mg样品(样品A和C-F)。对于样品B,将溶液的2-5mg液滴涂覆到隔离衬垫上,至大约51微米(2密耳)的厚度,然后在110℃干燥30min,得到2-5mg固体样品。
表A
制备涂覆有丙烯酸系嵌段共聚物粘合剂的胶带:
实例1-24和比较例C1-C15:
通过制备粘合剂溶液并用溶剂涂覆该溶液而制得一系列粘合剂涂层。随后的一般工序为:
通过置于罐中在辊磨机上于室温下旋转过夜,而将丙烯酸系嵌段共聚物(ABC-1、ABC-2或ABC-3)的粒料与或不与增粘剂(Tack-1、Tack-2或Tack-3)一起以及与或不与无卤素阻燃剂(FR-1)一起溶解于甲苯中,得到浓度为50重量%固体的溶液。组成在下表1中示出。用刮刀式涂胶机将所有溶液涂覆到背衬上,得到大约51微米(2密耳)的干燥涂层厚度。然后将涂层置于鼓风烘箱中,在70℃下干燥15min,然后将其保存在恒定温度(23℃)和恒定湿度(RH50%)的室内。
表1
实例25-27和比较例C18-C21:
通过热熔涂覆法制备一系列粘合剂涂层。随后的一般工序为:
将量为150g的丙烯酸系嵌段共聚物、增粘剂、无卤素阻燃剂和抗氧化剂送入锥形双螺杆挤出机。组成在下表2中示出。使组合物在温度范围为177℃至204℃(350°F至400°F)的配混区内(从1区到10区)进行混合和熔融,且该过程在电机1127rpm且螺杆300rpm的压力下进行。在同时加热和机械搅拌的条件下配混3分钟后,将压力降低,使电机和螺杆分别为376rpm和100rpm。然后在100rpm的压力和240cm/min(8ft/min)的线速度下将粘合剂泵入涂层缝隙,获得位于两个有机硅衬垫之间的51微米(2密耳)厚粘合剂层。制得胶带样品后,将粘合剂层层压到薄膜背衬上。
表2
丙烯酸系嵌段共聚物粘合带的阻燃特性:
使用上述的垂直燃烧测试方法测试按照上述方法制得的涂覆在背衬上的粘合剂层样品的阻燃特性。所测试的构造为涂覆在背衬(条带)上的粘合剂层或者其中条带层压到面板上的构造。表3包含采用溶剂涂覆的样品在燃烧测试时间为12秒或60秒(如表中所示)的情况下的垂直燃烧测试数据。表4包含热熔涂覆的样品在燃烧测试时间为12秒的情况下的垂直燃烧测试数据。
表3
表4
丙烯酸系嵌段共聚物粘合带的粘合剂特性:
将用于粘合剂测试的胶带样品制备为类似于上述的胶带样品,不同之处在于使用薄膜-1作为背衬。如上述测试方法所述,测试样品的剪切强度(RT和70℃下)以及从玻璃板、铝板、玻璃纤维板和碳纤维板上剥离的剥离粘附力。采用溶剂涂覆的样品的数据在下表5中呈现,且采用热熔涂覆的样品的数据在下表6中呈现。
表5
NT=未测试
表6
粘合剂涂层的老化:
将如上所述制备的粘合剂涂层的样品采用下列两组条件之一进行老化:在70℃下老化168小时,在50℃/95%相对湿度下老化168小时。经过老化后,将粘合剂涂层的样品放置在CTH室(23℃/50%RH)中24小时,再执行RT和70℃剪切测试。采用溶剂涂覆的样品呈现在表7中,采用热熔涂覆的样品呈现在表8中。
表7
表8
丙烯酸系嵌段共聚物粘合剂的光学性质:
根据上面给出的测试方法对选定的经涂覆粘合剂样品的光学性质进行测试。结果示于表9中。
表9
丙烯酸系嵌段共聚物粘合剂的机械性能:
根据上面给出的测试方法对选定的经涂覆粘合剂样品的机械性能进行测试。结果示于表10中。
表10
Claims (20)
1.一种粘合剂,其包含:
(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;和
至少10重量%的无卤素阻燃剂,其中所述
粘合剂为阻燃压敏粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述压敏粘合剂是光学清晰的。
3.根据权利要求1所述的粘合剂,其还包含至少一种额外的添加剂。
4.根据权利要求3所述的粘合剂,其中所述至少一种添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物,所述三嵌段共聚物包含:
至少两个A末端嵌段聚合物单元,所述A末端嵌段聚合物单元各自衍生自
包括(甲基)丙烯酸酯的第一单烯键不饱和单体,其中每个A末端嵌段的玻璃化转变温度为至少50℃;和
至少一个B中间嵌段聚合物单元,所述B中间嵌段聚合物单元衍生自
包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二单烯键不饱和单体,
其中每个B中间嵌段的玻璃化转变温度不大于
20℃;并且其中所述第一单烯键不饱和单体
或所述第二单烯键不饱和单体中的至少一者包括
(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的粘合剂,其中所述(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂,其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段构成了聚合物,所述聚合物包含至少一个丙烯酸酯单体,所述丙烯酸酯单体具有含1-20个碳原子的烷基基团。
9.根据权利要求2所述的粘合剂,其中所述光学清晰的阻燃压敏粘合剂的%透射率为至少90%,且雾度小于10%。
10.根据权利要求9所述的粘合剂,其中所述光学清晰的阻燃压敏粘合剂具有在约0.16至2.0范围内的泛黄系数b*。
11.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述阻燃压敏粘合剂当涂覆到背衬上时通过了垂直燃烧测试FAR25.853a,所述背衬包含聚氨酯或含氟热塑性材料。
12.根据权利要求1所述的粘合剂,其中所述不含卤素的阻燃添加剂包括磷酸酯。
13.一种制备粘合剂的方法,其包括:
提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;
提供无卤素阻燃剂;以及
将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与所述无卤素阻燃剂
共混以形成压敏粘合剂,其中所述不含卤素的
阻燃剂占粘合剂的至少10重量%。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述压敏粘合剂是光学清晰的。
15.根据权利要求13所述的方法,其还包括向所述粘合剂中提供并共混至少一种额外的添加剂。
16.根据权利要求13所述的方法,其中共混包括热熔共混。
17.根据权利要求16所述的方法,其中热熔共混包括将所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和所述无卤素阻燃剂添加至挤出机并挤出所得的热熔共混物。
18.根据权利要求13所述的方法,其中提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括提供溶于溶剂的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的溶液,并且共混包括溶剂共混。
19.根据权利要求16所述的方法,其还包括将所述压敏粘合剂热熔涂覆在基材上。
20.根据权利要求18所述的方法,其还包括将所述压敏粘合剂溶剂涂覆在基材上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161466988P | 2011-03-24 | 2011-03-24 | |
US61/466,988 | 2011-03-24 | ||
PCT/US2012/030038 WO2012129362A2 (en) | 2011-03-24 | 2012-03-22 | Flame retarding adhesives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103443234A true CN103443234A (zh) | 2013-12-11 |
CN103443234B CN103443234B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=46880029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280014488.2A Expired - Fee Related CN103443234B (zh) | 2011-03-24 | 2012-03-22 | 阻燃粘合剂 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140107282A1 (zh) |
EP (1) | EP2688969B1 (zh) |
JP (2) | JP2014515049A (zh) |
KR (1) | KR20140012736A (zh) |
CN (1) | CN103443234B (zh) |
WO (1) | WO2012129362A2 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103969707A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种具有阻燃效果的反射膜 |
CN106349960A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 德莎欧洲公司 | 阻燃泡棉胶带 |
CN108431644A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 3M创新有限公司 | 具有微结构化层的制品 |
CN108779377A (zh) * | 2016-03-18 | 2018-11-09 | 3M创新有限公司 | 具有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物 |
CN113667425A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-19 | 上海绘兰材料科技有限公司 | 一种丙烯酸助粘剂及其制备方法与用途 |
CN114867805A (zh) * | 2019-12-09 | 2022-08-05 | 3M创新有限公司 | 阻燃压敏粘合剂 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140162058A1 (en) * | 2011-03-24 | 2014-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Flame Retarding Tapes |
EP3012306B1 (en) | 2013-06-19 | 2018-02-28 | LG Chem, Ltd. | Adhesive composition |
CN106459490B (zh) * | 2014-03-25 | 2019-01-22 | 3M创新有限公司 | 阻燃剂、压敏粘合剂以及可固化组合物 |
JP6290693B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2018-03-07 | 綜研化学株式会社 | 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板 |
JP2016029129A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-03 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物及び接着フィルム |
CN104175667B (zh) * | 2014-08-13 | 2015-11-25 | 青岛科化高分子科技股份有限公司 | 高分子自粘防水卷材的生产工艺 |
JP6768667B2 (ja) * | 2014-12-30 | 2020-10-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ハロゲンフリー難燃性感圧性接着剤及びテープ |
JPWO2016135997A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2017-10-05 | 住友理工株式会社 | 窓貼り用粘着フィルム |
WO2017063170A1 (en) * | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 3M Innovative Properties Company | Non-halogen flame retardant adhesive composition and tape comprising the same |
KR102112439B1 (ko) * | 2016-07-21 | 2020-05-18 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 블록 공중합체, 조성물 및 필름 |
JP7164299B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2022-11-01 | 積水化学工業株式会社 | 感圧性粘着剤層、及びこれを用いた粘着テープ及び構成物 |
JP2020055107A (ja) * | 2017-02-03 | 2020-04-09 | 株式会社クラレ | 成形体およびその製造方法 |
KR20200039858A (ko) | 2018-10-05 | 2020-04-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 접착 부재 및 이를 포함한 표시 장치 |
WO2020149386A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びにホットメルト粘着剤 |
CN109868086A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-06-11 | 上海巍盛化工科技有限公司 | 一种阻燃丙烯酸压敏胶及其制作方法 |
US20230192926A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | High-molecular acrylic triblock copolymer and adhesive composition including the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989216A (zh) * | 2004-07-29 | 2007-06-27 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物压敏粘合剂 |
CN101421312A (zh) * | 2006-04-14 | 2009-04-29 | 大塚化学株式会社 | 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂 |
WO2009111433A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Antistatic block copolymer pressure sensitive adhesives and articles |
WO2009146227A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions with multiple tackifiers |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6022914A (en) * | 1995-11-27 | 2000-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesive composition and tapes |
JP4210052B2 (ja) * | 2001-11-14 | 2009-01-14 | 株式会社カネカ | エマルジョン型粘着剤 |
JP4080360B2 (ja) * | 2002-03-26 | 2008-04-23 | 株式会社クラレ | ジブロック共重合体およびそれを用いた粘着剤組成物 |
JP2004058431A (ja) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ又はシート |
JP2004099740A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Nichiban Co Ltd | アクリル系粘着剤組成物 |
JP4394870B2 (ja) * | 2002-09-17 | 2010-01-06 | 株式会社カネカ | 粘接着組成物、該粘接着組成物を用いた粘接着テープまたはシートおよびホットメルト型アクリル系粘接着剤 |
JP4578074B2 (ja) * | 2003-08-08 | 2010-11-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非ハロゲン系難燃性アクリル系粘着シート又はテープ |
US20070009582A1 (en) * | 2003-10-07 | 2007-01-11 | Madsen Niels J | Composition useful as an adhesive and use of such a composition |
US20060084755A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | Good David J | Reactive hot melt adhesive with block acrylic copolymer |
JP4494999B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2010-06-30 | 株式会社寺岡製作所 | 難燃性粘着テープ |
WO2007029783A1 (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kuraray Co., Ltd. | アクリル系粘着剤組成物および粘着製品 |
JP2009079120A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Kaneka Corp | アクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤 |
JP5342147B2 (ja) * | 2008-01-17 | 2013-11-13 | アキレス株式会社 | 粘着フィルム、及び粘着フィルムの製造方法 |
JP2009235205A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シート |
JP2010084002A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Henkel Japan Ltd | 難燃性ホットメルト型接着剤 |
EP2182024A3 (en) * | 2008-10-30 | 2011-04-20 | Rohm and Haas Company | Flexible acrylic foam composition |
JP5525198B2 (ja) * | 2009-07-16 | 2014-06-18 | 大王製紙株式会社 | 電磁波遮蔽フィルム用難燃性粘着シート |
-
2012
- 2012-03-22 KR KR1020137027421A patent/KR20140012736A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-03-22 EP EP12761484.0A patent/EP2688969B1/en not_active Not-in-force
- 2012-03-22 CN CN201280014488.2A patent/CN103443234B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-22 US US14/006,555 patent/US20140107282A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-22 WO PCT/US2012/030038 patent/WO2012129362A2/en active Application Filing
- 2012-03-22 JP JP2014501229A patent/JP2014515049A/ja active Pending
-
2017
- 2017-05-23 JP JP2017101381A patent/JP2017206700A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989216A (zh) * | 2004-07-29 | 2007-06-27 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物压敏粘合剂 |
CN101421312A (zh) * | 2006-04-14 | 2009-04-29 | 大塚化学株式会社 | 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂 |
WO2009111433A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Antistatic block copolymer pressure sensitive adhesives and articles |
WO2009146227A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions with multiple tackifiers |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103969707A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种具有阻燃效果的反射膜 |
CN103969707B (zh) * | 2014-05-09 | 2015-11-18 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种具有阻燃效果的反射膜 |
CN106349960A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 德莎欧洲公司 | 阻燃泡棉胶带 |
CN108431644A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-21 | 3M创新有限公司 | 具有微结构化层的制品 |
CN108779377A (zh) * | 2016-03-18 | 2018-11-09 | 3M创新有限公司 | 具有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物 |
CN114867805A (zh) * | 2019-12-09 | 2022-08-05 | 3M创新有限公司 | 阻燃压敏粘合剂 |
CN114867805B (zh) * | 2019-12-09 | 2024-04-02 | 3M创新有限公司 | 阻燃压敏粘合剂 |
CN113667425A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-19 | 上海绘兰材料科技有限公司 | 一种丙烯酸助粘剂及其制备方法与用途 |
CN113667425B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-01-19 | 郑欢欢 | 一种丙烯酸助粘剂及其制备方法与用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2688969B1 (en) | 2017-07-19 |
CN103443234B (zh) | 2016-11-02 |
JP2014515049A (ja) | 2014-06-26 |
EP2688969A2 (en) | 2014-01-29 |
JP2017206700A (ja) | 2017-11-24 |
EP2688969A4 (en) | 2014-11-05 |
US20140107282A1 (en) | 2014-04-17 |
WO2012129362A2 (en) | 2012-09-27 |
KR20140012736A (ko) | 2014-02-03 |
WO2012129362A3 (en) | 2013-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103443234B (zh) | 阻燃粘合剂 | |
CN103443228B (zh) | 阻燃条带 | |
US10519347B2 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive products | |
US11400695B2 (en) | Laminating acrylic thermoplastic polymer compositions | |
EP3061798B1 (en) | Hot melt adhesive composition | |
EP3252090B1 (en) | Acrylic block copolymer and adhesive composition | |
CN106661410A (zh) | 丙烯酸系粘合剂组合物和粘合制品 | |
JP5981686B2 (ja) | 光学用粘着テープまたはシートおよびその製造方法 | |
US20150337176A1 (en) | Flame retardant adhesive | |
KR101812436B1 (ko) | 조성물 및 표면 보호 필름 | |
JP7209002B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP7253407B2 (ja) | 粘接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161102 Termination date: 20180322 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |