CN103443228B - 阻燃条带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有阻燃性质的压敏粘合剂条带,所述条带包括背衬和压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂层包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,并且还可以包含至少10重量%的无卤素阻燃剂。所述粘合剂层可包含另外的任选添加剂,诸如增粘树脂、增塑剂等。所述条带通过在溶剂中或无溶剂过程将所述阻燃压敏粘合剂涂覆到所述背衬上而制备。
Description
技术领域
本公开整体涉及粘合剂和条带领域,具体地讲,涉及具有阻燃性质的压敏粘合剂和条带领域。
背景技术
粘合带已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬(也称基底)以及粘合剂。一类粘合剂,即压敏粘合剂,对于许多应用是特别有用的。
压敏粘合剂为本领域中的普通技术人员熟知,其在室温下具有某些特性,这些特性包括以下项:(1)有力而持久的粘着力;(2)用不超过指压的压力即可粘附;(3)具有足够固定在粘附体上的能力;以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现,聚合物作为压敏粘合剂材料,性能优良,可经设计和配制而具有所需粘弹性,从而使得粘着性、剥离粘着力和剪切强度达到所需平衡。制备压敏粘合剂最常用的聚合物有天然橡胶、合成橡胶(如,苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
一类压敏粘合剂聚合物材料为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。这些聚合物包含以嵌段方式布置的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物链段。这些聚合物及由其制得的压敏粘合剂制品的制备在美国专利No.6,806,320(Everaerts等人)、6,734,256(Everaerts等人)、7,084,209(Everaerts等人)和7,255,920(Everaerts等人)以及PCT公开No.WO2009/146227(Joseph等人)和WO2009/111433(Tse等人)中有所描述。
已将阻燃添加剂加到材料中以使得材料更具阻燃性。已向其中加入阻燃添加剂的材料包括:美国专利No.5,952,408(Lee等人)中的热塑性树脂组合物;美国专利No.4,526,917(Axelrod)中的树脂;日本专利No.JP2006045418(Hamada等人)中的织物和线材涂料;以及美国专利No.5,061,745(Wittmann等人)中的高抗冲聚碳酸酯模制化合物。另外,阻燃粘合剂和压敏粘合剂已通过将阻燃添加剂加到粘合剂基质中而制备。这些粘合剂的例子包括:涉及在丙烯酸聚合物中使用金属水合物化合物的美国专利公布No.2007/0059521(Nakamura);涉及无卤素膨胀型阻燃压敏粘合剂和条带的美国专利No.5,851,663(Parson等人);涉及含有金属氧化物、金属水合物、卤化材料和液体溴化磷的阻燃压敏粘合剂的美国专利公布2009/0291291(Epple);涉及含有丙烯酸聚合物、二溴苯乙烯和乙烯基磷酸的阻燃粘合剂的美国专利No.6,114,426(Burack等人);以及涉及含有改性丙烯酸树脂和由非卤化树脂制得的条带背衬的无卤素压敏粘合剂条带的美国专利公布No.2010/0009181(Umemoto等人)。
发明内容
本文公开了具有阻燃性质的条带,尤其是具有压敏粘合剂的条带,以及制备具有阻燃性质的条带的方法。在一些实施例中,该条带包括背衬以及涂覆在背衬至少一部分上的阻燃压敏粘合剂。压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少10重量%的无卤阻燃剂。压敏粘合剂可包含另外的任选添加剂,诸如增粘树脂、增塑剂等。
在其他实施例中,该条带包括背衬以及涂覆在背衬至少一部分上的阻燃压敏粘合剂。阻燃压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少一种增粘树脂。在一些实施例中,背衬包括聚醚型热塑性聚氨酯背衬。条带能够通过垂直燃烧测试FAR25.853a。
还公开了制备具有阻燃性质的条带的方法。这些方法包括提供背衬以及将阻燃压敏粘合剂涂覆到背衬的至少一部分上。压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和10重量%的无卤阻燃剂。阻燃压敏粘合剂的涂覆可通过溶剂型或无溶剂过程而进行。
具体实施方式
粘合剂条带尤其是压敏粘合剂条带的用途正不断增加。粘合剂条带的用途不断增加的领域包括医疗、电子和光学行业,以及消费品和公共运输。这些行业需要具有专门特性的粘合剂条带。例如,需要除了粘着性、剥离粘着力和剪切强度的传统条带性质外还提供另外特性的诸如压敏粘合剂条带的粘合剂条带。为满足对粘合剂条带日益苛刻的性能要求,需要各类新型材料。性能需要包括光学清晰度和阻燃性。光学清晰度通常是所需的,因为通常粘合剂条带是光学制品或器件的组件,并且需要阻燃性以防止或减缓火势蔓延从而保护生命和财产。
多种技术可用于制备阻燃粘合剂条带。通常,将阻燃粘合剂条带添加到粘合剂和/或条带背衬以提供粘合剂阻燃性质。许多常用的阻燃添加剂包含卤素,诸如多氯联苯醚和多溴联苯醚。然而,含卤素材料正越来越被视为对环境不利的并且它们在粘合剂中的用途越来越受限。另外,阻燃添加剂的使用会不利地影响粘合剂条带的光学性质。
本文公开了除了粘合剂条带的正常所需性质(剥离强度、剪切保持力和粘着性)外还具有多种所需性质的粘合剂条带,诸如压敏粘合剂条带。该粘合剂条带为阻燃的,并且在一些实施例中还为光学清晰的。该阻燃性无需使用含卤素阻燃添加剂而实现。阻燃性以通过多种不同的方式实现。在一些实施例中,阻燃性已通过选择弹性体聚合物((甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物)和条带背衬而实现。在其他实施例中,阻燃性已通过选择弹性体聚合物((甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物)和使用无卤素阻燃剂而实现。
除非另外指明,否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此,除非有相反的说明,否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值,这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如,1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用,所有的非复数形式涵盖具有多个指代物的实施例,除非该内容另外明确指出。例如,提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用,术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用,除非内容有另外清楚的表述。
如本文所用,术语“粘合剂”指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的例子为压敏粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知,压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性:(1)有力且持久的粘着力;(2)用不超过指压的压力即可粘附;(3)具有足够固定在粘合体上的能力;以及(4)足够的内聚强度,以便干净地从粘合体上可移去。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物,其经过设计和配制以表现必需的粘弹性,导致粘着性、剥离粘着力和剪切保持力之间所需的平衡。得到适当的性质平衡不是一个简单的过程。
术语“含卤素”或“无卤素”是指尤其是粘合剂添加剂的材料。无卤素的添加剂基本上不含卤素原子,诸如氟、氯、溴和碘原子。含卤素的添加剂的至少一些氢原子被卤素原子取代。
除非另外指明,否则“光学透明的”是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。术语“透明薄膜”指具有一定的厚度并当设置在基底上时能透过该透明薄膜的厚度看到图像(设置在基底上或基底附近)的薄膜。在许多实施例中,透明薄膜允许在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施例中,透明薄膜表面具有哑光处理或上光处理。
除非另外指明,否则“光学清晰的”指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文统称为“(甲基)丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸酯基”当用于描述诸如嵌段共聚物的聚合物时是指由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物。这些聚合物可只含(甲基)丙烯酸酯单体或者它们可包含与(甲基)丙烯酸酯共同反应的单体。
如本文所用,术语“聚合物”指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用,术语“均聚物”指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用,术语“共聚物”指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。本文所用术语“嵌段共聚物”是指通过至少两种不同的聚合物嵌段互相共价键合而形成的共聚物。所述两种不同的聚合物嵌段被称为A嵌段和B嵌段。典型地,A嵌段通过在A嵌段和B嵌段之间的相分离而在由较不刚性的B嵌段形成的占优势的连续相内提供不连续的增强“纳米域”,以内聚地增强弹性体。如本文所用的术语“相分离”是指在由较软的B嵌段相构成的基质中存在有区别的增强A嵌段域(即,纳米区)。为了以光学清晰的方式发挥功能,相分离的纳米域应当小于可见光的波长(约400至约700nm)。
术语“增粘树脂”、“增粘剂”在本文可互换使用。
术语“塑化树脂”、“塑化剂”和“增塑剂”在本文可互换使用。
术语“烷基”指烷烃的一价基团,所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合,并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中,烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正十二烷基、异癸基、十三烷基、十四烷基、十六烷基酯和十八烷基。
术语“芳基”指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基基团的例子包括(但不限于):苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”指作为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合。亚烷基经常具有1至20个碳原子。在一些实施例中,亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂烷基”是指包含至少两个亚烷基基团的单价基团,所述两个亚烷基基团由硫、氧或-NR-连接,其中R为烷基。杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、烷基取代的或它们的组合。一些杂烷基为聚氧化烯,其中杂原子为氧,例如CH3CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。这种基团具有一至五个相连、稠合或它们的组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中,亚芳基基团具有最高至5个环、最高至4个环、最高至3个环、最高至2个环或一个芳环。例如,亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指二价基团,其是碳环和芳族的并且包含杂原子例如硫、氧、氮或卤素,卤素例如氟、氯、溴或碘。
术语“芳烷基”是指式-Ra-Ara的单价基团,其中Ra为亚烷基并且Ara为芳基(即亚烷基与芳基键合)。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和的”可交换地使用,并指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
本公开的粘合剂条带包括含有至少一种(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的粘合剂层和条带背衬。在一些实施例中,粘合剂层还包含至少10重量%的无卤素阻燃剂。粘合剂为阻燃压敏粘合剂。在一些实施例中,粘合剂还为光学透明的或光学清晰的。
压敏粘合剂层包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,所述共聚物含有至少两个A嵌段聚合单元和至少一个B嵌段聚合单元的反应产物(即,至少两个A嵌段聚合单元共价键合到至少一个B嵌段聚合单元)。Tg为至少50℃的每个A嵌段为含有甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或它们的组合的第一单体组合物的反应产物。Tg不大于20℃的B嵌段为含有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单体组合物的反应产物。基于嵌段共聚物的重量计,嵌段共聚物包含20至50重量%的A嵌段和50至80重量%的B嵌段。
使用活性阴离子聚合方法制备嵌段共聚物的方法在例如美国专利No.6,734,256(Everaerts等人)、7,084,209(Everaerts等人)、6,806,320(Everaerts等人)和7,255,920(Everaerts等人)中有进一步的描述。该聚合方法在例如美国专利No.6,630,554(Hamada等人)和6,984,114(Kato等人)以及日本专利申请Kokai公开No.平11-302617(Uchiumi等人)和11-323072(Uchiumi等人)中有进一步的描述。合适的嵌段共聚物可以商品名LAPOLYMER或KURARITY购自日本东京可乐丽有限公司(KurarayCo.,LTD.(Tokyo,Japan))。这些嵌段共聚物中的一些(诸如LA2140E、LA2250、LA2330和LA410L)为具有聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段和聚(丙烯酸正丁酯)中间嵌段的三嵌段共聚物。在美国专利No.7,255,920(Everaerts等人)中所述的嵌段共聚物是尤其合适的,因为这些嵌段共聚物为光学清晰的。
压敏粘合剂层中的嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物(即(A-B-A)结构)或星形嵌段共聚物(即(A-B)n结构,其中n为至少3的整数)。具有多个分支从其延伸的中心点的星形嵌段共聚物也称为辐射状共聚物。
每个A嵌段聚合单元以及每个B嵌段聚合单元可以为均聚物或共聚物。A嵌段通常为末端嵌段(即,A嵌段形成共聚材料的末端),而B嵌段通常为中间嵌段(即,B嵌段形成共聚材料的中部)。A嵌段通常为作为热塑性材料的硬嵌段,而B嵌段通常为作为弹性体材料的软嵌段。
如本文所用,术语“热塑性”是指当加热时流动而当冷却回室温时返回其初始状态的聚合物材料。如本文所用,术语“弹性体”是指可拉伸至其初始长度的至少两倍然后在释放时收缩至大约其初始长度的聚合物材料。
A嵌段往往比B嵌段更具刚性(即,A嵌段具有比B嵌段更高的玻璃化转变温度)。如本文所用,术语“玻璃化转变温度”或“Tg′”是指聚合物材料从玻璃态(例如脆性、硬度和刚度)转变到橡胶态(例如柔性和弹性)时的温度。Tg可例如使用诸如差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)的技术加以测定。A嵌段的Tg为至少50℃,而B嵌段的Tg不大于20℃。A嵌段往往提供(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的结构和内聚强度。
嵌段共聚物通常至少在约25℃至约150℃范围内的温度下具有有序多相形态。因为A嵌段的溶解度参数与B嵌段十分不同,所以A嵌段相和B嵌段相通常是分离的。嵌段共聚物可在较软的弹性体B嵌段的基质中具有加强性A嵌段域(例如纳米域)的不同区域。也就是说,嵌段共聚物通常在基本上连续的B嵌段相中具有离散的不连续的A嵌段相。
每个A嵌段为含有至少一种式I的甲基丙烯酸酯单体的第一单体混合物的反应产物:
H2C=C(CH3)-(CO)-OR1
式I
其中R1为烷基(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸烷基酯)、芳烷基(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸芳烷基酯)或芳基基团(即,根据式I的单体可以为甲基丙烯酸芳基酯)。合适的烷基基团通常具有1至6个碳原子。当烷基基团具有超过2个碳原子时,烷基基团可为带支链的或环状的。合适的芳烷基基团(即,芳烷基为被芳基基团取代的烷基基团)通常具有7至12个碳原子,而合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子。
示例性的根据式I的单体包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯。
除了式I的单体外,A嵌段可包含最多10重量%的极性单体,诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。这些极性单体可用于例如调节A嵌段的Tg(即,Tg保持至少50℃)和内聚强度。另外,如果需要,这些极性单体可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。(甲基)丙烯酰胺可以是N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,其中烷基取代基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺。
如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸羟烷基酯”是指丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯,其中羟基取代的烷基基团具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。
嵌段共聚物中的A嵌段可以是相同或不同的。在一些嵌段共聚物,每个A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。在更具体的例子中,嵌段共聚物可以是三嵌段或星形嵌段共聚物,其中每个末端嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
每个A嵌段的重均分子量(Mw)通常为至少约5,000g/mol。在一些嵌段共聚物中,A嵌段的重均分子量为至少约8,000g/mol或至少约10,000g/mol。A嵌段的重均分子量通常小于约30,000g/mol或小于约20,000g/mol。A嵌段的重均分子量可以为例如约5,000至约30,000g/mol、约10,000至约30,000g/mol、约5,000至约20,000g/mol或约10,000至约20,000g/mol。
每个A嵌段的Tg为至少50℃。在一些实施例中,A嵌段的Tg为至少60℃、至少80℃、至少100℃或至少120℃。Tg通常不大于200℃、不大于190℃或不大于180℃。例如,A嵌段的Tg可以为50℃至200℃、60℃至200℃、80℃至200℃、100℃至200℃、80℃至180℃或100℃至180℃。
B嵌段为含有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单体组合物的反应产物。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸杂烷基酯”是指丙烯酸杂烷基酯或甲基丙烯酸杂烷基酯,而杂烷基具有至少两个碳原子和至少一个链中杂原子(例如硫或氧)。
示例性的乙烯基酯包括(但不限于)乙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯和新癸酸乙烯酯。
示例性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸杂烷基酯通常具有式II
H2C=CR2-(CO)-OR3
式II
其中R2为氢或甲基;以及R3未C3-18烷基或C2-18杂烷基。当R2为氢(即,根据式II的单体为丙烯酸酯)时,R3基团可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。当R2为甲基(即,根据式II的单体为甲基丙烯酸酯)时,R3具有3或4个碳原子,R3基团可以为直链的。当R2为甲基并且R3具有至少5个碳原子时,R3基团可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。
合适的根据式II的单体包括(但不限于)丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十四烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。
不可购得或不能直接聚合的根据式II的单体制得的(甲基)丙烯酸酯嵌段可通过酯化或酯交换反应提供。例如,可将可购得的(甲基)丙烯酸酯水解,然后用醇进行酯化以提供所关注的(甲基)丙烯酸酯。这个过程可能在B嵌段中留下一些残余酸。或者,通过(甲基)丙烯酸低级烷基酯与高级烷基醇的直接酯交换反应,可从(甲基)丙烯酸低级烷基酯衍生得到(甲基)丙烯酸高级烷基酯。
B嵌段可包含最多约30重量%的极性单体,只要B嵌段的Tg不大于20℃即可。极性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸;诸如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸羟烷酯;以及诸如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的N-乙烯基内酰胺。极性单体可包含在B嵌段中以调节B嵌段的Tg或内聚强度。另外,如果需要,这些极性单体可起到化学交联或离子交联的反应性位点的作用。
B嵌段的Tg通常不大于的20℃。在一些实施例中,B嵌段的Tg不大于10℃,不大于0℃,不大于-5℃,或不大于-10℃。Tg通常不小于-80℃、不小于-70℃或不小于-50℃。例如,B嵌段的Tg可以为-70℃至20℃、-60℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至10℃、-70℃至0℃、-60℃至0℃、-70℃至-10℃或60℃至-10℃。
B嵌段往往为弹性体的。如本文所用,术语“弹性体”是指可拉伸至其初始长度的至少两倍然后在释放时收缩至大约其初始长度的聚合物材料。在一些压敏粘合剂组合物中,加入另外的弹性体材料。这种加入的弹性体材料不应不利地影响压敏粘合剂组合物的光学清晰度或粘合性(例如储能模量)。B嵌段的化学可影响嵌段共聚物的粘着性(例如,如通过动态力学分析测得具有较低橡胶态高弹区储能模量的嵌段共聚物往往更粘)。
在一些实施例中,根据式II的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯,其中所述烷基基团具有4至18、4至10、4至6或4个碳原子。在一些例子中,单体为丙烯酸酯。丙烯酸酯单体往往比它们的甲基丙烯酸酯对应物的刚性更低。例如,B嵌段可以为聚(丙烯酸正丁酯)。
B嵌段的重均分子量通常为至少约30,000g/mol。在一些嵌段共聚物中,B嵌段的重均分子量为至少约40,000g/mol或至少约50,000g/mol。重均分子量通常不大于约200,000g/mol。B嵌段的重均分子量通常不大于150,000g/mol、不大于约100,000g/mol或大于过约80,000g/mol。在一些嵌段共聚物中,B嵌段的重均分子量为约30,000g/mol至约200,000g/mol、约30,000g/mol至约100,000g/mol、约30,000g/mol至约80,000g/mol、约40,000g/mol至约200,000g/mol、约40,000g/mol至约100,000g/mol或约40,000g/mol至约80,000g/mol。
B嵌段为作为均聚物时平均缠结分子量不大于约60,000g/mol的聚合物材料。如本文所用,术语“平均缠结分子量”是聚合物材料无规卷曲中的缠结之间的平均距离的指标,并指缠结之间的平均分子量。如果B嵌段的重均分子量大于平均缠结分子量,则B嵌段聚合物将会缠结。在一些B嵌段中,平均缠结分子量不大于约50,000g/mol或不大于约40,000g/mol。缠结分子量可通过选择用于制备B嵌段的单体而改变。例如,聚(丙烯酸正丁酯)往往具有比聚(丙烯酸异辛酯)低的缠结分子量。
基于嵌段共聚物的重量计,嵌段共聚物通常包含20至50重量%的A嵌段和50至80重量%的B嵌段。例如,共聚物可包含20至40重量%的A嵌段和60至80重量%的B嵌段、25至40重量%的A嵌段和60至75重量%的B嵌段、30至40重量%的A嵌段和60至70重量%的B嵌段、20至35重量%的A嵌段和65至80重量%的B嵌段、25至35重量%的A嵌段和65至75重量%的B嵌段或30至35重量%的A嵌段和65至70重量%的B嵌段。较高的A嵌段量往往会增加共聚物的内聚强度。如果A嵌段的量过高,则嵌段共聚物的粘着性可能无法接受地低。另外,如果A嵌段的量过高,则嵌段共聚物的形态可从其中B嵌段形成连续相的所需排列反转到其中A嵌段形成连续相的排列,并且嵌段共聚物具有热塑性材料而非压敏粘合剂材料的特征。
嵌段共聚物具有饱和的聚合物主链。因此,这些聚合物材料往往耐气候引发的(例如紫外线辐射引发的和氧化引发的)降解。另据发现,这些聚合物即使在不存在阻燃添加剂的情况下本身也有一定的阻燃性。例如,据观察,与相似分子量但不是嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯聚合物相比,(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物具有提供阻燃性的低比热释放。
产生良好控制的嵌段和嵌段共聚物结构的任何技术均可用于制备嵌段共聚物。如本文所用,术语“良好控制的”是指具有以下特征中的至少一种的嵌段或嵌段共聚物结构:分子量受控、多分散性低、嵌段界定良好(well-defined)或嵌段具有高纯度。
一些嵌段和嵌段共聚物具有良好控制的分子量。也就是说,当合成A嵌段和B嵌段时,得到接近理论分子量的分子量。如本文所用,术语“理论分子量”是指基于用于形成每个嵌段的单体和引发剂的摩尔进料(molarcharge)的计算分子量。对于活性聚合物,术语“聚合度”或“DP”是指在典型的聚合物主链中单体重复单元的数量。DP可由单体的摩尔数除以引发剂的摩尔数而计算。理论分子量等于DP乘以用于制备嵌段均聚物的单体单元的式量或等于DP乘以用于制备嵌段共聚物的单体单元的平均式量。重均分子量(Mw)通常为理论分子量的约0.8至约1.2倍或理论分子量的约0.9至约1.1倍。因此,可以制备具有选定分子量的嵌段和嵌段共聚物。
嵌段和嵌段共聚物通常具有低的多分散性。如本文所用,术语“多分散性”是分子量分布的度量,并指聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)。均具有相同分子量的聚合物材料的多分散性为1.0,而具有不止一个分子量的材料的多分散性大于1.0。多分散性可例如用凝胶渗透色谱法确定。一些嵌段和嵌段共聚物的多分散性为2.0或更小、1.5或更小或1.2或更小。
在一些嵌段共聚物中,包含A嵌段的纳米域与包含B嵌段的连续相之间的边界界定良好(即,边界基本上不含渐变结构—衍生自用于A和B嵌段两者的单体的结构)。渐变结构可增加A嵌段相和B嵌段相的混合,从而导致压敏粘合剂的总体内聚强度降低。
一些A嵌段和B嵌段具有高纯度。例如,A嵌段可基本上不含衍生自B嵌段制备期间所用的单体的链段。相似地,B嵌段可基本上不合衍生自A嵌段制备期间所用的单体的链段。
通常,聚合方法不使用引发-转移-终止剂。引发-转移-终止剂尤其是在光引发聚合反应中留下可能存在问题的残基。例如,硫代氨基甲酸酯(一种常用的引发-转移-终止剂)的存在可导致所得嵌段共聚物更易受气候引发的降解的影响。据信,气候引发的降解可由硫代氨基甲酸酯残基中相对较弱的碳-硫连接所引起。硫代氨基甲酸酯的存在可例如使用元素分析或质谱法来检测。
往往产生良好控制的嵌段和嵌段共聚物结构的技术可包括活性自由基聚合技术、活性阴离子聚合技术和基团转移聚合技术。活性自由基聚合反应的具体例子包括原子转移聚合反应和可逆加成-断裂链转移聚合反应。
如本文所用,术语“活性聚合”是指其中扩增的物质不发生终止或转移的聚合技术、过程或反应。若在100%转化之后加入另外的单体,可发生另外的聚合。因为扩增的物质的数目不变,活性聚合物的分子量随转化的进行而线性增长。此类聚合通常可用于制备嵌段共聚物。
活性聚合技术通常得到比使用非活性或伪活性聚合技术(例如使用引发-转移-终止剂的聚合反应)制得的嵌段更立构规整的嵌段结构。立构规整度(由高度间同立构结构或全同立构结构证明)往往导致良好控制的嵌段结构,并往往影响嵌段的玻璃化转变温度。例如,使用活性聚合技术合成的间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)可具有比使用常规(即非活性)聚合技术合成的相当的PMMA高约20℃至约25℃的玻璃化转变温度。立构规整度可例如使用核磁共振波谱法检测。具有大于约75%的立构规整度的结构通常可使用活性聚合技术获得。
当将活性聚合技术用于形成嵌段时,使单体在惰性稀释剂存在下与引发剂接触。惰性稀释剂可有利于传热和引发剂与单体的混合。尽管可使用任何合适的惰性稀释剂,但通常选择饱和烃、芳香烃、醚、酯、酮,或它们的组合。示例性的稀释剂包括(但不限于)饱和脂族和脂环族烃,诸如己烷、辛烷、环己烷、石油醚等;芳香烃,如甲苯;和脂族和环状醚,如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等;酯,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;和酮,如丙酮、甲乙酮等。
当使用活性阴离子聚合技术制备嵌段共聚物时,简化的结构A-M可表示活性A嵌段,其中M为选自I族金属诸如Li、Na或K的引发剂片段。A嵌段是包含根据式I的甲基丙烯酸酯单体的第一单体组合物的聚合产物。可将包含用于形成B嵌段的单体的第二单体组合物(例如,第二单体组合物可包含根据式II的单体)加到A-M中,从而导致形成活性二嵌段结构A-B-M。添加包含根据式I的单体的第一单体组合物的另一进料并随后消除活性阴离子位点可导致形成三嵌段结构A-B-A。或者,可使用双官能或多官能偶联剂偶联活性二嵌段A-B-M结构以形成三嵌段结构A-B-A共聚物或(A-B)n星形嵌段共聚物。
可使用任何本领域已知的用于活性阴离子聚合反应的引发剂。典型的引发剂包括碱金属烃,诸如有机单锂化合物(例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂等)。此类单官能引发剂可用于制备活性A嵌段或活性B嵌段。对于(甲基)丙烯酸酯的活性阴离子聚合,可通过加入选自诸如氯化锂、冠醚或乙氧基锂的物质的络合配体来缓和阴离子的反应性。
适用于活性阴离子聚合反应的双官能引发剂包括(但不限于)1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷;1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂异丁烷;和萘锂、萘钠、萘钾及其同系物。其他合适的双官能引发剂包括二锂化合物,如那些通过烷基锂与二乙烯基化合物的加成反应制得的化合物。例如,烷基锂可与1,3-双(1-苯基乙烯基)苯或间二异丙烯基苯反应。
其他引发剂或引发剂组合可在使用活性自由基聚合技术制备嵌段共聚物时使用。对于活性自由基聚合反应和这些反应的适合引发剂的说明,参见PCT专利公布No.WO97/18247(Matyjaszewski等人)和WO98/01478(Le等人)。
对于活性阴离子聚合反应,通常可取的是将引发剂逐滴加到单体中,直至观察到与引发剂的阴离子相关的特征性颜色持续。然后,可加入计算量的引发剂以产生所需分子量的聚合物。初步的逐滴添加会破坏与引发剂反应的污染物,并使得可以更好地控制聚合反应。
所用的聚合温度取决于所聚合的单体和所用的聚合技术的类型。一般来讲,反应可在约-100℃至约100℃的温度下进行。对于活性阴离子聚合反应,温度通常为约-80℃至约20℃。对于活性自由基聚合反应,温度通常为约20℃至约150℃。相比于活性阴离子聚合反应,活性自由基聚合反应往往对温度变化较不敏感。
通常,聚合反应在控制的条件下进行,以排除可能破坏引发剂或活性阴离子的物质。通常,聚合反应在惰性气氛(如氮气、氩气、氦气或它们的组合)中进行。当反应为活性阴离子聚合时,无水条件可能是必要的。
通常,(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物是可热熔融处理的。这意味着它们能够在无明显聚合物降解的情况下接受热熔融处理(诸如通过挤出机或类似的设备)。(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可在高于约150℃的温度下熔融流动。嵌段共聚物的熔融流动温度可通过调节嵌段共聚物的A嵌段与B嵌段之间的相容性水平(即,可混溶性)而调节。例如,可选择A嵌段的组成以包含提供强度和所需玻璃化转变温度的第一单体单元和改变嵌段共聚物的熔融流动温度的第二单体单元。合适的第二单体单元包括例如甲基丙烯酸环烷基酯,诸如甲基丙烯酸环己酯等。可以使用第一和第二单体的任何可用的相对含量。
熔融流动还可通过改变A嵌段和B嵌段的重量而调节。例如,熔融流动温度可通过增加嵌段的重量而升高并可通过减小嵌段的重量而降低。
A嵌段和B嵌段在不同的温度下不同地彼此间相互作用,从而提供有用的温度控制的性质。在低温下(例如,在低于A嵌段的玻璃化转变温度但高于B嵌段的玻璃化转变温度的温度下),不同的嵌段往往发生相分离。A嵌段纳米域在较低模量的连续B嵌段相内提供刚性和强度。
(甲基)丙烯酸酯基共聚物可如上所定义为光学透明的或光学清晰的。光学清晰度可取决于A嵌段纳米域的大小。对于光学清晰度而言,希望纳米域小于可见光的波长(约400至约700nm)。纳米域通常具有小于约150nm或小于约100nm的平均尺寸。可例如通过改变A嵌段的量或通过改变用于形成嵌段共聚物中的A嵌段的单体组成而改变纳米域的尺寸。除非两个相的折射率良好匹配,否则较大的域尺寸往往会导致光散射。
本公开的粘合剂还可以包含无卤素的阻燃剂。可以使用范围广泛的无卤素阻燃剂。有机磷化合物是尤其合适的。合适的有机磷化合物的例子包括磷酸酯、芳族缩合磷酸酯、聚磷酸酯和次膦酸。磷酸酯的具体例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚A双(二苯基磷酸酯)。聚磷酸酯的具体例子包括聚磷酸铵、三聚氰胺改性聚磷酸铵和包覆聚磷酸铵。如本文所用,包覆聚磷酸铵是指其耐水性通过用树脂涂覆或包封而改善的聚磷酸铵。次膦酸的具体例子为二异辛基次膦酸。尤其合适的无卤素阻燃添加剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)以及可以SANTICIZERS-154购自密苏里圣路易斯孟山都公司(MonsantoCompany,St.Louis,MO)的三芳基磷酸酯。
通常,将无卤素的阻燃添加剂以足以提高粘合剂阻燃性的量添加。在一些实施例中,基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(若存在)的总重量计,将无卤素阻燃添加剂以至少10重量%的量添加。在一些实施例中,基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(若存在)的总重量计,以至少15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、33重量%、35重量%或甚至40重量%、50重量%或60重量%的量添加。由于许多无卤素阻燃添加剂对粘合剂具有塑化作用,因此可能有利的是限制添加的量以防止减弱粘合剂的内聚强度。一般来讲,基于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和增粘树脂(若存在)的总重量计,将无卤素阻燃添加剂以小于70重量%的量添加。
本公开的粘合剂层还可以包含至少一种增粘树脂。广泛范围的增粘树脂是合适的。合适的增粘树脂包括例如萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃树脂以及它们的组合。合适的增粘树脂的例子包括(但不限于)可以商品名FORAL购自田纳西州金斯波特伊士曼化学(EastmanChemicals(Kingsport,TN))或特拉华威尔明顿赫克力士公司(Hercules,Inc.(Wilmington,DE))的那些。例如,FORAL85、FORAL85E和FORAL85LB(LB是指低溴)为松香酸的甘油酯。FORAL105和FORAL105E为松香酸的季戊四醇酯。FORALAX和FORALAX-E为松香酸。其他合适的增粘树脂包括例如可以商品名SUPERESTER购自美国伊利诺伊州芝加哥荒川化学(ArakawaChemical,USA(Chicago,IL))、以商品名SYLVALITE或SYLVATAC购自佛罗里达州巴拿马城亚利桑那化学(ArizonaChemical(PanamaCity,FL))以及以商品名PERMALYN购自田纳西州金斯波特伊士曼化学(EastmanChemicals(Kingsport,TN))的松香酸的各种甘油酯。例子包括(但不限于)SUPERESTERW-IOO、SUPERESTERA-75、SUPERESTERW-IOO、SUPERESTERKE-100、SUPERESTERKE-300、SYLVALITERE88、SYLVALITERE100、SYLVATACRE4265、SYLVATACRE429和PERMALYN5095-C。增粘树脂SUPERESTERKE-100和SUPERESTERKE-300被视为光学清晰的。尤其合适的增粘树脂包括SUPERESTERKE-100、SUPERESTERA-75和FORAL85E。
增粘树脂(若存在)的量根据多个变量而变化,这些变量包括含有增粘树脂的粘合剂的所需用途以及粘合剂其他组分的量和构成。通常,基于存在的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的100重量份计,增粘树脂以1-100重量份的量存在。更通常的是,基于存在的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的100重量份计,增粘树脂以10-80重量份、20-60重量份或25-50重量份的量存在。
其他添加剂可加到压敏粘合剂组合物中,只要这些添加剂不会不利地影响压敏粘合剂组合物的所需性质即可。在一些情况下,将添加剂选择为与嵌段共聚物的A或B嵌段相容。添加剂在以下情况下在相(例如A嵌段或B嵌段)中相容:其导致该相的玻璃化转变温度偏移(假定添加剂和相不具有相同的Tg)。这些类型的添加剂的例子包括增粘剂和增塑剂。增粘剂在上文进行了更详细的讨论。另外,如上所述,通常无卤素阻燃剂也可用作增塑剂并因此可能不需要或需要添加另外的增塑剂。
另外的添加剂包括抗氧化剂、诸如无机填料之类的填料、UV稳定剂、软化剂或这些添加剂的组合。
合适的抗氧化剂的例子包括基于受阻酚或含硫有机金属盐的那些。受阻酚包括邻位取代的或2,5-二取代的酚,其中一个或多个取代基为具有2至30个碳原子的支链烃基,例如叔丁基或叔戊基。其他有用的受阻酚包括对位取代的酚,其中取代基为烷氧基基团,其中烷氧基的烷基基团为甲基、乙基、3-取代的丙酸酯等基团。含硫有机金属盐包括二丁基二硫代氨基甲酸酯的镍衍生物。市售的抗氧化剂的代表性例子包括可以商品名“IRGANOX1076”得自汽巴公司(Ciba)以及以商品名“CYANOXLTDP”得自美国氰胺公司(AmericanCyanamidCo.)的受阻酚。
添加剂还可以包含一种或多种填料。填料通常不改变Tg但可以改变储能模量。合适的填料的例子包括有机和无机填料两者。有机填料的例子包括例如木粉或淀粉。更典型的是,使用无机填料。合适的无机填料的例子包括碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅和有限量的炭黑。可以使用多种水平的填料以显著降低本公开的粘合剂制剂的成本。较低的水平可对粘合剂的性质产生微弱的影响,而较高的水平可明显增加刚度、硬度和耐变形性。极细粒度的填料诸如膨润土或以商品名“CAB-O-SIL”(卡博特公司(CabotCorporation))销售的热解法二氧化硅可用于增加溶液的粘度或赋予触变溶液性质。另外,如果希望粘合剂为光学透明的或光学清晰的,则应对填料选择、填料水平和填料粒度进行选择,以便不对粘合剂的光学性质产生不利影响。
合适的UV稳定剂的例子包括紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)。诸如可得自纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的化合物TINUVINP、213、234、326、327、328和571的苯并三唑UVA;诸如可得自纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的TINUVIN400和405的羟苯三嗪;诸如可得自纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的TINUVIN123、144、622、765、770的HALS;以及可得自纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的抗氧化剂IRGANOX1010、1135和1076是尤其有用的。可得自纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY)的材料TINUVINB75(含有UVA、HALS和抗氧化剂的产品)也是适合的。
软化剂可用于例如调节粘度、改善可加工性(例如使粘合剂组合物适于挤出)、降低玻璃化转变温度从而导致增大的低温粘合力或调节内聚强度与粘合强度之间的平衡。通常选择具有低挥发性、在电磁光谱的可见区域内为透明的且不含或基本上不含颜色和/或气味的软化剂。如果粘合剂组合物中包含任选的软化剂,则其存在量通常不大于20重量%、不大于15重量%、不大于10重量%或不大于5重量%。对于许多粘合剂组合物来说合适的软化剂包括(但不限于)石油基烃类,诸如芳香型(如萘型)或石蜡型;液体橡胶或其衍生物,诸如液体聚丁烯树脂或氢化液体聚异戊二烯。合适的聚丁烯树脂可以商品名INDOPOL商购自德克萨斯州联盟市(LeagueCity,TX)的英力士低聚物公司(INEOSOligomers)和以商品名PANALANE(例如,PANALANEH300E)商购自新泽西州帕特森(Paterson,NJ)的锂聚合物电池化学品公司(LIPOChemicals,Inc.)。在添加软化剂的实施例中,粘合剂组合物中可包含一种软化剂或软化剂的组合。
本公开的粘合剂条带还包括条带背衬。合适的条带背衬的例子包括例如纸张、聚合物膜、金属箔、织造或非织造网或隔离衬垫。纸张的例子包括涂布有粘土的纸张和涂布有聚乙烯的纸张。聚合物膜的例子包括含有一种或多种聚合物的膜,所述聚合物为例如乙酸丁酸纤维素;乙酸纤维素丙酸酯;三乙酸纤维素;聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯;聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯;基于萘二羧酸的共聚物或共混物;聚醚砜;聚氨酯;含氟热塑性聚合物;聚碳酸酯;聚氯乙烯;间规立构聚苯乙烯;环烯烃共聚物;以及聚烯烃,包括聚乙烯和聚丙烯,例如浇注和双轴取向的聚丙烯。金属箔条带背衬的例子包括例如铝箔或金属化聚合物膜。织造和非织造网的例子包括例如织物、泡沫、毯子等。合适的隔离衬垫的例子包括由纸张(例如牛皮纸)或聚合物材料(例如,聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯,等等)制备的那些。至少某些隔离衬片涂覆有隔离剂层,例如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬垫包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”购自弗吉尼亚州马丁斯维尔(Martinsville,Va.)的科特公司(CPFilm)的衬垫,所述衬垫在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅隔离涂层。所述衬垫可在其表面上具有微结构,这使得所述粘合剂能够在粘合剂层表面上形成微结构。然后可移除衬片使具有微结构化表面的粘合剂层暴露。条带背衬可以包含单层或多层,诸如涂覆有聚乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯。条带背衬可准备好或经处理以赋予一些所需的特性给其一个或多个表面。此类处理的例子包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理。尤其合适的条带背衬由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、由聚氨酯或由含氟热塑性聚合物制备。一种尤其合适的含氟热塑性塑料为可从明尼苏达州奥克代尔泰良公司(DYNEON,Oakdale,MN)商购获得的THV500。
据发现,某些条带背衬当结合(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物使用时可为条带提供阻燃性,甚至不用添加无卤素阻燃剂。一类尤其合适的条带背衬为聚氨酯。聚氨酯由醇(诸如二醇,在一些情况下为高级官能醇,诸如三醇、四醇等)和异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)的缩聚反应制成。广泛范围的聚氨酯膜可商购获得,或可由市售材料制备。尤其合适的聚氨酯膜材料为聚醚型热塑性聚氨酯,诸如从俄亥俄州克利夫兰路博润公司(Lubrizol,Cleveland,OH)商购获得的ESTANE58244和ESTANE58277。
除了通常与粘合剂条带诸如压敏粘合剂条带相关的性质诸如剥离强度、剪切保持力和粘着性外,本公开的粘合剂条带还具有另外的所需性质。这些性质包括阻燃性,并且在一些实施例中包括所需的光学性质,诸如为光学透明的或光学清晰的。
已开发了广泛范围的测试方案来测定诸如粘合剂条带之类的材料的阻燃性。方案的选择取决于多种因素,诸如粘合剂条带的预期用途。
合适的测试方案包括垂直燃烧测试FAR25.853a。该测试在下文的“实例”章节中详述。本公开的阻燃压敏粘合剂条带的许多实施例在涂覆到THV-500或聚氨酯背衬上时通过了该测试。然而,即使未通过该测试的本公开的阻燃压敏粘合剂的实施例可能会通过不同的测试方案,因此可以为用于某些应用的合适的阻燃压敏粘合剂。
另外,如上所述,包括(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和条带背衬(通常为聚氨酯条带背衬)的本公开的一些实施例能够通过垂直燃烧测试FAR25.853a而无需在粘合剂层中包含阻燃剂。
本公开的条带的阻燃添加剂层的一些实施例为光学透明的或光学清晰的。如上所述,“光学透明的”是指在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分内具有高透光率的制品、膜或粘合剂。相似地,如上所述,“光学清晰的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分内具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。可采用例如ASTM-D1003-95来测定光透射率和雾度。另外,可商购获得直接生成光透射率和雾度值的用于测试样品的分光光度计。此类仪器的例子包括例如可从毕克-加特纳公司(BYK-Gardener,Inc.)商购获得的TCSPlus分光光度计。
光学透明度或光学清晰度可通过多种技术进行控制。这些技术包括例如(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的选择、无卤素阻燃剂的选择、存在于粘合剂中的任何另外添加剂的选择,所述另外添加剂诸如增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、填料和UV稳定剂。所存在的任何添加剂的粒度可为尤其重要的。
透光性或光学清晰度可取决于(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物。尤其重要的是A嵌段纳米域的尺寸。纳米域通常具有小于约150nm或甚至小于约100nm的平均尺寸。纳米域的尺寸可例如通过嵌段共聚物中A嵌段的量或通过A嵌段的单体组成而控制。除非两个相(A嵌段相和B嵌段相)的折射率良好匹配,否则较大的域尺寸往往会导致光散射。
光学透明的阻燃压敏粘合剂层的实施例通常具有至少90%的百分比透射率和小于10%的雾度。光学清晰的阻燃压敏粘合剂的实施例通常具有至少95%的百分比透射率和小于5%的雾度。另外,阻燃光学清晰的压敏粘合剂的一些实施例具有约0.16-2.0范围内的泛黄系数b*。
将认识到,某些光学特性可以使用L*、a*和b*色标进行定义。L*、a*和b*值均基于CIE(IntemationalCommissiononIllumination,国际照明协会)的方法,该方法使用作为入射光波长的函数的测试材料的透射率或反射率、所选标准照明体的光谱功率和CIE标准观察者的颜色匹配函数来确定其色标。确定L*、a*和b*值的CIE过程在ASTME308和ASTME1164中有详细描述。ASTME308讨论了使用CIE系统来计算物体颜色的标准操作,而ASTME1164讨论了获得分光光度数据以用于物体颜色评价的标准操作。本文引用的L*、a*和b*值是使用可见光光谱中的透射率、CIE标准照明体C(表示日光)以及2度CIE标准观察者的颜色匹配函数来确定的。
给定对象的L*、a*和b*色标是在三维颜色空间中描述某一颜色区域的坐标。a*值和b*值描述了颜色的色调和饱和度。例如,正的a*值位于红色区域中,而负的a*值位于绿色区域中。正的b*值位于黄色区域中,而负的b*值位于蓝色区域中。a*值和b*值的符号(正或负)确定了光学主体的色调,而其绝对值确定了该具体色调的饱和度。
增加的绝对值对应于更高的饱和度。L*坐标涉及光学主体的强度或亮度。更大的正L*值对应于白色区域,而接近零的更小的L*正值对应于黑色区域。当光学主体的a*和b*色标接近零时,这对应于中性颜色或灰色区域。因此,为了获得灰色外观,a*和b*色标的绝对值应当为约5或更小。更优选地,a*和b*色标的绝对值应当为约3或更小。
尽管L*、a*和b*色标可以准确测量到小数点后几位,但色标之间的显著差异通常可以为人眼所察觉。人眼通过注意物体的颜色或“色度(shade)”的变化来察觉色标的差异。通常,只有当色标的差值的绝对值为约1或更大时,人眼才能察觉到其差异。因此,如果认为第一材料的色标与第二材料的对应色标不同,则两种对应色标的差值的绝对值应为约1或更大,更优选地为约2或更大。
本公开的粘合剂条带可通过多种技术制备。通常,将粘合剂或粘合剂共混物涂覆到条带背衬的至少一部分上,以生成包括粘合剂层的条带制品。该粘合剂层可以是连续或不连续的。粘合剂或粘合剂共混物如上所述包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物并可另外包含至少10重量%的无卤素阻燃剂以及另外的任选添加剂,诸如增粘树脂等。
当条带制品的粘合剂层包含材料的共混物时,在涂覆到条带背衬上之前制备粘合剂共混物。粘合剂共混物通过将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物与至少10重量%的无卤素阻燃剂共混而制备。共混物可在溶剂中或作为无溶剂共混物进行制备。如上所述,可将另外的组分加到粘合剂共混物中,诸如一种或多种增粘树脂、抗氧化剂、填料、UV稳定剂、增塑剂或它们的组合。
在一些实施例中,在溶剂中制备粘合剂共混物。溶剂可包括单一溶剂或不同溶剂的混合物。通常,如果使用不同的溶剂,则溶剂彼此相容。包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少10重量%的无卤素阻燃剂的溶剂混合物可以多种不同的方式制备。可将组分各自溶解在溶剂中并混合(混合溶液),可将一种组分溶解在溶剂中再添加其他组分并溶解(将组分加到溶液中),或者可将两种组分以干燥状态混合在一起然后通过添加溶剂而溶解。如上所述,溶剂可意指单一溶剂或可以为溶剂混合物。
为了溶解(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物,选择为嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段的良好溶剂的溶剂。合适的溶剂的例子包括:酮类,如丙酮和甲基乙基酮;醚类,如乙醚和四氢呋喃;酯类,如乙酸乙酯;烷烃,如己烷、庚烷和石油醚;芳香烃,如苯和甲苯;以及它们的组合。在一些实施例中,甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲基乙基酮是尤其理想的溶剂。
要溶解无卤素阻燃剂,任何上列溶剂均是合适的。在一些实施例中,甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和甲基乙基酮是尤其理想的溶剂。相似地,加到粘合剂共混物中的任何另外添加剂(诸如增粘树脂)可作为溶液(已溶于溶剂中)或以干燥形式添加。
粘合剂溶液共混物不论用于形成溶液共混物的添加顺序如何通常包含介于约30重量%至约70重量%之间的固体,也就是说,固体组分(聚合物、阻燃剂、添加剂等)的干重量占溶液总重量的30-70%。
为了形成本公开的粘合剂条带制品,将溶剂型粘合剂共混物涂覆到条带背衬上。基底可以为例如条带背衬、制品表面或隔离衬垫。合适的条带背衬的例子如上所述。
由于在一些实施例中,粘合剂为光学透明的或光学清晰的,因此条带背衬可以为光学膜。如本文所用,术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜,其可以为单层或多层的。光学膜为柔性的,并且可具有任何合适的厚度。光学膜对电磁波谱的某些波长(如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的或漫射的。示例性的光学膜包括(但不限于)可见光镜膜、着色镜膜、阳光反射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮薄膜和反射式偏光增亮薄膜)、吸收偏振膜、光学清晰膜、有色膜和抗反射膜。
在一些实施例中,光学膜具有涂层。通常,将涂层用于增强膜的功能,或为膜提供另外的功能。涂层的例子包括(例如)硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。在例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等应用中,诸如硬涂层、防雾涂层和提供增强耐久性的防刮涂层等涂层是可取的。防窥涂层的例子包括(例如)模糊的或雾状的涂层,以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。
某些光学膜具有多层,例如含聚合物的材料(如含或不含染料的聚合物)的多层,或含金属的材料和聚合物材料的多层。某些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替层。其他光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中有所描述:美国专利No.6,049,419(Wheatley等人);美国专利No.5,223,465(Wheatley等人);美国专利No.5,882,774(Jonza等人);美国专利No.6,049,419(Wheatley等人);美国专利No.RE34,605(Schrenk等人);美国专利No.5,579,162(Bjornard等人)和美国专利No.5,360,659(Arends等人)。
溶剂型粘合剂共混物可以通过任何适当的工艺涂布,例如通过例如刮涂、辊涂、凹版印刷涂布、棒涂、淋幕式涂布以及气刀涂布。也可通过已知的方法印刷粘合剂共混物,诸如丝网印刷或喷墨印刷。然后,通常干燥粘合剂涂层以除去溶剂。在一些实施例中,涂层经受诸如通过烘箱(例如,鼓风烘箱)提供的高温,以加快粘合剂的干燥。
粘合剂共混物还可以在无溶剂的过程诸如热熔融混合中制备。多种热熔混合技术适于制备本发明的压敏粘合剂,这些技术使用多种热熔混合设备。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的例子包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.BrabenderInstruments,Inc.;SouthHackensack,NJ)商购获得的BRABENDERPREPCENTER)或BANBURY内混式与辊轧式设备(例如可从康乃狄克州安索尼亚法雷尔公司(FarrelCo.;Ansonia,CN)获得的设备)的那些。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可以使用单个热熔混合装置或者可以使用热熔混合设备的组合来制备本发明的热熔共混物和压敏粘合剂。在一些实施例中,可能有利的是使用不止一件热熔混合设备。例如,可将一台挤出机诸如单螺杆挤出机用于热熔融加工(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物。该挤出机的输出可被进给到第二挤出机(例如双螺杆挤出机)中以与其他的组分热熔混合。
将热熔融混合的输出涂覆到条带背衬上以形成条带制品。如果使用间歇装置,可以从装置取出热熔共混物、置于热熔涂布机或挤出机中并涂布到基底上。如果使用挤出机来制备热熔共混物,可以将共混物直接挤出到基底上以连续的形成方法形成粘合剂层。合适的基底的例子在上文针对与溶剂型涂覆方法一起使用进行了描述。在连续形成方法中,可以将粘合剂拉出膜模头并随后接触移动的塑料幅材或其他合适的条带背衬。在一些方法中,将条带背衬材料与粘合剂从膜模头共挤出并然后将所述多层构造冷却而在单个涂布步骤中形成条带。如果粘合剂将为转移条带,则粘合剂层可为自支撑膜,而背衬为隔离衬垫。形成后,可通过使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)骤冷来使粘合剂层或膜硬化。
也可以使用无溶剂和溶剂型混合和涂覆技术的组合。例如,可制备、干燥和热熔融涂覆溶剂型粘合剂共混物。相似地,可将热熔融粘合剂共混物溶于一种或多种溶剂中并进行涂覆。
使用溶剂型涂覆方法或无溶剂涂覆方法涂覆的涂覆粘合剂层的厚度将取决于多种因素,包括粘合剂制品的所需用途。通常,粘合剂层的厚度往往大于约5微米(μm)、大于约10μm、大于约15μm或甚至大于约20μm。该厚度经常小于约1000μm、小于约250μm、小于约200μm或甚至小于约175μm。例如,该厚度可以为约5至约1000μm、约10至约500μm、约25至约250μm或约50至约175μm。
本公开包括以下实施例。
实施例包括条带。第一实施例包括含有以下部分的条带:背衬;以及涂覆在背衬至少一部分上的阻燃压敏粘合剂,所述压敏粘合剂包含:(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;和至少10重量%的无卤素阻燃剂。
实施例2是实施例1的条带,其中压敏粘合剂为光学清晰的。
实施例3是实施例1或2的条带,其中所述背衬包括含氟热塑性膜、聚氨酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、乙烯基膜、聚丙烯酸膜、聚碳酸酯膜或具有隔离剂涂层的聚合物膜。
实施例4是实施例1至3中任一项的条带,其还包含至少一种另外的添加剂。
实施例5是实施例4的条带,其中所述至少一种添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
实施例6是实施例1至5中任一项的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
实施例7是实施例1至5中任一项的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物,所述三嵌段共聚物包含:至少两个A末端嵌段聚合物单元,所述A末端嵌段聚合物单元各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱和单体,其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度;以及至少一个B中间嵌段聚合物单元,所述B中间嵌段聚合物单元衍生自包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二单烯键不饱和单体,其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度;并且其中第一单烯键不饱和单体或第二单烯键不饱和单体的至少一者包括(甲基)丙烯酸酯单体。
实施例8是实施例7的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
实施例9是实施例8的条带,其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段构成聚合物,所述聚合物包含至少一种丙烯酸酯单体,所述丙烯酸酯单体具有含1至20个碳原子的烷基基团。
实施例10是实施例2的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有至少90%的百分比透射率和小于10%的雾度。
实施例11是实施例2的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有至少95%的百分比透射率和小于5%的雾度。
实施例12是实施例2、10或11中任一项的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有约0.16-2.0范围内的泛黄系数b*。
实施例13是实施例1至12中任一项的条带,其中阻燃压敏粘合剂在涂覆到包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯或含氟热塑性塑料的背衬上时通过垂直燃烧测试FAR25.853a。
实施例14是实施例1至13任一项的条带,其中所述无卤素阻燃添加剂包括有机磷化合物。
实施例15是实施例14的条带,其中有机磷化合物包括磷酸酯、芳族缩合磷酸酯、聚磷酸酯、次膦酸或它们的组合。
实施例16是实施例15的条带,其中有机磷化合物包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或三芳基磷酸酯。
实施例17包括条带,所述条带包含:背衬;以及涂覆到背衬的至少一部分上的阻燃光学清晰的压敏粘合剂,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和至少一种增粘树脂。
实施例18是实施例17的条带,其中所述背衬包括聚醚型热塑性聚氨酯背衬。
实施例19是实施例17或18的条带,其还包含至少一种另外的添加剂。
实施例20是实施例19的条带,其中所述至少一种添加剂包括抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
实施例21是实施例17至19中任一项的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
实施例22是实施例17至20中任一项的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物,所述三嵌段共聚物包含:至少两个A末端嵌段聚合物单元,所述A末端嵌段聚合物单元各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合的第一单烯键不饱和单体,其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度;以及至少一个B中间嵌段聚合物单元,所述B中间嵌段聚合物单元衍生自包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二单烯键不饱和单体,其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度;并且其中第一单烯键不饱和单体或第二单烯键不饱和单体的至少一者包括(甲基)丙烯酸酯单体。
实施例23是实施例22的条带,其中(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
实施例24是实施例23的条带,其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段构成聚合物,所述聚合物包含至少一种丙烯酸酯单体,所述丙烯酸酯单体具有含1至20个碳原子的烷基基团。
实施例25是实施例17至24中任一项的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有至少90%的百分比透射率和小于10%的雾度。
实施例26是实施例17至24中任一项的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有至少95%的百分比透射率和小于5%的雾度。
实施例27是实施例17至26中任一项的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有约0.16-2.0范围内的泛黄系数b*。
实施例28是实施例17至27中任一项的条带,其中所述阻燃压敏粘合剂通过垂直燃烧测试FAR25。
实施例包括制备条带的方法。实施例29包括制备条带的方法,所述方法包括:提供背衬;以及将阻燃压敏粘合剂涂覆到背衬的至少一部分上,其中所述阻燃压敏粘合剂包含:(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;和至少10重量%的无卤素阻燃剂。
实施例30是实施例29的方法,其中所述压敏粘合剂为光学清晰的。
实施例31是实施例29或30的方法,其中所述阻燃压敏粘合剂包含通过共混(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物而制备的共混物;和至少10重量%的无卤素阻燃剂。
实施例32是实施例31的方法,其还包括向粘合剂共混物提供至少一种另外的添加剂并进行共混。
实施例33是实施例32的方法,其中所述至少一种另外的添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、UV稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
实施例34是实施例31至33中任一项的方法,其中共混包括热熔融共混。
实施例35是实施例34的方法,其中热熔融共混包括将(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和无卤素阻燃剂加到挤出机中并挤出所得的热熔融共混物。
实施例36是实施例31至33中任一项的方法,其中所述压敏粘合剂还包含至少一种溶剂并且共混包括溶剂共混。
实施例37是实施例36的方法,其中提供(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括提供溶于溶剂中的(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物的溶液。
实施例38是实施例29至37中任一项的方法,其中所述背衬包括含氟热塑性膜、聚氨酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、乙烯基膜、聚丙烯酸膜、聚碳酸酯膜或具有隔离剂涂层的聚合物膜。
实例
这些实例仅仅是用于示例性目的,并且无意于限制附带的权利要求的范围。除非另外指明,否则实例以及说明书的以下部分及权利要求书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。以下实例中使用这些缩写:g=克,mg=毫克,min=分钟,hr=小时,sec=秒,mL=毫升,L=升,s=秒,rpm=转每分钟,cm/min=厘米每分钟,ft/min=英尺每分钟,kJ=千焦,mil=千分之一英寸。除非另外指明,否则所用溶剂和其他试剂均可购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,Milwaukee,Wisconsin)。
缩写表
测试方法
垂直燃烧测试
该测试方法基于表现出符合F.A.R.第25.853节(1990年7月)的标准和程序,但与F.A.R.第25.853节(1990年7月)的不同之处在于将试件(样品)在50%±10%的相对湿度下调节最短24小时,而不是指定的50%±5%。
将样品在21.1℃±2.8℃(70°F±5°F)并在50%±10%相对湿度下调节最短24小时。将试件安装进U形金属框架,使得两条长边和一条窄边以垂直取向保持固定,不受基底支撑也不附接到基底。试件的暴露区域为至少50.8mm(两英寸)宽和约304.8mm(12英寸)长。
将样品暴露于煤气喷灯的火焰。样品的下边缘在喷灯顶部边缘上方约19.1mm(3/4英寸)处。将火焰施加到样品下边缘的中线12秒或60秒,如实例中所规定。记录火焰时间、燃烧长度、燃烧颗粒的熄灭时间以及燃烧颗粒熔滴(若有)数。燃烧长度是从样品暴露于火焰的原始边缘到最远的因火焰冲击所致的试件损坏迹象点处的距离,包括部分或完全烧尽、炭化或脆化的区域,但不包括熏黑、沾污、翘曲或脱色的区域,也不包括材料在远离热处发生收缩或熔化的区域。
F.A.R.第25.853节(1990年7月)分段(a)(1)(i)60秒火焰暴露要求平均燃烧长度不超过152.4mm(6英寸),移除火源后的平均火焰时间不超过15秒,以及熔滴在滴落后继续燃烧的时间平均不超过3秒。F.A.R.第25.853节(1990年7月)分段(a)(1)(ii)12秒火焰暴露要求平均燃烧长度不超过203mm(8英寸),移除火源后的平均火焰时间不超过15秒,以及熔滴在滴落后继续燃烧的时间平均不超过5秒。
剥离粘接强度测试
该测试测量从基底以180度角剥离所需的力。测试在实例中制备的经过调节的条带上进行,其中使用在参考的ASTM测试方法ASTMD3330/D3330M-04中所述的程序和下文所述的基底。
玻璃的剥离粘着力:
通过将12.7毫米(12.7mm)宽的条带粘附到玻璃板,并用2kg辊在条带上碾压一次而制得测试样品。将条带在张力试验机上以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的板速进行测试。对每一实例测试两个样品。平均值以盎司/英寸(oz/in)度量并转化成牛顿/分米(N/dm)。
铝板、玻璃纤维板和碳纤维板的剥离粘着力:
通过将25.4mm(1英寸)宽的条带粘附到基底(铝板、玻璃纤维板或碳纤维板)并用2kg的辊碾压条带20次而制备测试样品。在23℃/50%RH下24小时的保压时间后,将条带在张力试验机上以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的板速进行测试。针对每种样品测试三个样品。平均值以盎司/英寸(oz/in)度量并转化成牛顿/分米(N/dm)。
剪切强度测试
该测试以分钟测量粘合剂条带的静态剪切强度。测试在实例中制备的经过调节的条带上进行,其中使用在参考的ASTM测试方法ASTMD-3654/D3654M06中所述的程序和下文所述的变型形式。将条带的末端粘附到不锈钢板上,与垂直方向成90度角悬挂,然后将砝码附接到条带的自由端。测试在室温(RT)或高温(70℃)下进行。
70℃剪切测试:由实例中制备的经调节的条带制备测试样品。将12.7mm(0.5英寸)宽的条带附接至不锈钢板的一边,从而它与面板重叠25.4mm(1英寸),将2kg的辊在附接至面板的条带的部分上碾压两次。将0.5kg的负荷附接到条带的自由端,然后使板与垂直方向成90度角悬挂在设为70℃的烘箱中。测量条带从板拉掉的时间(分钟),并记录失效时间和失效模式。可能的失效模式为其中从板或条带背衬干净拉掉粘合剂的“粘合力(a)”,或者其中粘合剂分裂、部分粘合剂留在条带上而部分留在条带背衬上的“内聚力(c)”。如果失效未在10,000分钟内发生,则终止测试,并将结果记录为“10,000分钟”。将数据记录为三次测量的算术平均值。
RT剪切测试:以与70℃剪切相同的方式记录并测试测试样品,不同的是将1kg砝码附接至条带,并将测试板悬挂在受控环境室(23℃/50%相对湿度)中。
微型燃烧量热法测试方法
该测试根据ASTMD7309-07方法A方案运行。所用的仪器为GovmarkMCCMCC-2型。一般方法涉及在氮气环境中以1℃/s的速率加热1-5mg的样品。分解产物在20%氧气和80%氮气环境中保持在900℃的燃烧室中完全氧化。分解气体的热释放通过用于完全分解样品的氧气的质量而测定。评估各样品的三次运行并对结果取平均值。通过数据计算以下参数:热释放容量(J/g-°K)-其为最大比热释放速率除以加热速率;最大比热释放Qmax(W/g)-在温度范围内的最大值;热释放温度(K)-最大比热释放的温度;和比热释放hc(kJ/g)-在整个温度范围内的净热释放。
光学透射率和雾度测量
该测试根据ASTM方法1003运行。使用TCSPlus分光光度计8870型(毕克-加特纳公司(BYK-Gardener,Inc.))测量粘合剂涂层的光学透射率和雾度。使用CIE标准照明体A。通过将粘合剂压到载玻片上并用橡胶辊施加压力而将隔离衬垫上的粘合剂涂层转移到尺寸为75mm×50mm的显微载玻片上。对于透射率和颜色测量,然后将隔离衬垫移除以在显微载玻片上提供粘合剂组合物。使用该测量以分光光度计内无样品作为参比(参比:透射率=100%、b*=0并且雾度=0%)记录光透射百分比、b*参数和雾度百分比。
张力测试方法
将2.54厘米×1.27厘米(1英寸×0.5英寸)的条置于张力试验机(得自马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(InstronCo.,Canton,MA)的Instron4501型)的两个夹具之间。将夹具以12英寸/分钟(305毫米/分钟(mm/min))的速率分离,并记录条断裂所需的力(以磅/平方英寸度量并转化成千帕)和断裂应变(%)。
合成实例
SE-1。生成丙烯酸三嵌段共聚物IBOMA-2OA-IBOMA
使用以下活性自由基聚合方法制备甲基丙烯酸异冰片酯-共-丙烯酸2-辛酯-共-甲基丙烯酸异冰片酯的丙烯酸三嵌段共聚物。
步骤1:制备85,000分子量的聚-2-OA中间嵌段大分子引发剂:
将300g2-OA两次通过充填有抑制剂移除树脂(阿法埃莎公司(AlfaAesar))的柱中并进行收集。将283g经纯化的2-OA加到装有180g甲苯的圆底烧瓶中,将烧瓶用橡胶隔垫密封并用氮气鼓泡30分钟。将0.115g溴化铜(II)和0.15gM6Tren(ATRP解决方案公司(ATRPSolutionsINC.))溶于9g二甲基甲酰胺,密封,并用氮气鼓泡5分钟。然后将4mL该溶液通过注射器转移到密封的圆底烧瓶中。将1.1g1,4-二溴己二酸酯和0.38g乙基己酸亚锡(II)(奥德里奇公司(Aldrich))溶于4g甲苯,密封,并用氮气鼓泡5分钟。然后将3mL该溶液通过注射器转移到大圆底烧瓶中。接下来使用油浴将圆底烧瓶加热到70℃,并在此温度下保持48小时。使用核磁共振(NMR)测量单体转化率,发现其为约90%。凝胶渗透色谱(GPC)分析确认了84,800克/摩尔的分子量。将旋转蒸发仪用于移除溶剂和残余的单体,得到大分子引发剂产物。
步骤2:将中间嵌段p2OA用IBOMA封端
将150g在步骤1中生成的大分子引发剂与在上文步骤1中制备的0.6g溴化铜(II)溶液溶于60g甲苯中。这在大的密封烧瓶中配制,然后将其用氮气鼓泡20分钟。将200gIBOMA两次通过抑制剂移除树脂(阿法埃莎公司(AlfaAesar))的柱中并进行收集。将120g纯化的IBOMA与1.7g乙基己酸亚锡(II)在密封的容器中混合,然后将容器用氮气鼓泡20分钟。将20g该溶液通过注射器转移到装有大分子引发剂的密封容器中,并将该烧瓶在65℃下加热24小时。GPC表明聚合物的分子量为106,000克/摩尔。1H-NMR分析表明2-OA与IBOMA在三嵌段共聚物中的比率为约85:15。通过沉淀到冷乙醇中分离三嵌段共聚物,收集,并在真空烘箱中干燥过夜。
微型燃烧量热法测试筛选
使用上述微型燃烧量热法测试方法筛选多种聚合物材料样品。结果在表A中示出。样品A和C-F按原样使用。通过将0.65gABC-2和0.35gFR-1溶于1克甲苯中而制备样品B。从固体材料中切取2-5mg的样品(样品A和C-F)。对于样品B,将一滴2-5mg的溶液涂覆到隔离衬垫上达到约51微米(2密耳)的厚度,在110℃下干燥30分钟得到2-5mg的固体样品。
表A
丙烯酸嵌段共聚物粘合剂涂覆条带的制备:
实例1-24和比较例C1-C15:
通过制备粘合剂溶液并将该溶液进行溶剂涂覆而制备一系列粘合剂涂层。通常程序如下:
通过在室温下在滚磨机中过夜滚动广口瓶而将丙烯酸嵌段共聚物(ABC-1、ABC-2或ABC-3)的粒料与或不与增粘剂(Tack-1、Tack-2或Tack-3)以及与或不与无卤素阻燃剂(FR-1)溶于甲苯中,以提供固体浓度为50重量%的溶液。组成在下表1中示出。以大约51微米(2密耳)的干涂层厚度为目标,将所有溶液通过刮刀式涂胶机涂覆到背衬上。将涂层在70℃的鼓风烘箱中干燥15分钟,然后保存在恒温(23℃)和恒湿(RH50%)的房间中。
表1
实例25-27和比较例C18-C21:
通过热熔融涂覆制备一系列粘合剂涂层。通常程序如下:
将150g量的丙烯酸嵌段共聚物、增粘剂、无卤素阻燃剂和抗氧化剂喂入锥形双螺杆挤出机中。组成在下表2中示出。在对于马达为1127rpm而对于螺杆为300rpm的压力下让组合物在从1区到10区的温度范围为177℃至204℃(350°F至400°F)的配混区中混合和熔融。在同时加热和机械混合下配混3分钟后,分别将马达的压力降至376rpm,将螺杆的压力降至100rpm。然后将粘合剂泵送进100rpm压力下并且线速度为240厘米/分钟(8英尺/分钟)的涂覆辊隙中,得到在两个有机硅衬垫之间51微米(2密耳)厚的粘合剂层。当制备条带样品时,将粘合剂层层合到膜背衬上。
表2
丙烯酸嵌段共聚物粘合剂条带的阻燃性质:
使用上述垂直燃烧测试方法,测试上述制备的涂覆到背衬上的粘合剂层样品的阻燃性质。所测试的构造为涂覆到背衬上的粘合剂层(条带)或其中将条带层合到板上的构造。表3包含溶剂涂覆并具有如所述的12秒或60秒燃烧测试时间的样品的垂直燃烧测试数据。表4包含热熔融涂覆并具有12秒燃烧测试时间的样品的垂直燃烧测试数据。
表3
表4
丙烯酸嵌段共聚物粘合剂条带的粘合性质:
与上述条带样品相似的方式制备用于粘合剂测试的条带样品,不同的是将膜-1用作背衬。如上文测试方法中所述测试样品的剪切强度(在RT和70℃下)和玻璃、铝、玻璃纤维和碳纤维板的剥离粘着力。溶剂涂覆样品的数据在下表5中示出,熔融涂覆样品的数据在下表6中示出。
表5
NT=未测试
表6
粘合剂涂层的老化:
将如上所述制备的粘合剂涂层的样品通过以下两组条件之一进行老化:70℃持续168小时,以及50℃/95%相对湿度持续168小时。在老化后,将粘合剂涂层的样品放入CTH室(23℃/50%RH)内24小时,然后进行RT和70℃剪切测试。溶剂涂覆的样品在表7中示出,热熔融涂覆的样品在表8中示出。
表7
表8
丙烯酸嵌段共聚物粘合剂的光学性质:
根据上文给出的测试方法,测试选定涂覆粘合剂样品的光学性质。结果示于表9中。
表9
丙烯酸嵌段共聚物粘合剂的机械性质:
根据上文给出的测试方法,测试选定涂覆粘合剂样品的机械性质。结果示于表10中。
表10
Claims (17)
1.一种条带,所述条带包括:
背衬;和
涂覆在所述背衬的至少一部分上的阻燃压敏粘合剂,
所述压敏粘合剂包含:
(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;和
至少10重量%的无卤素阻燃剂,
其中所述压敏粘合剂是光学清晰的;
其中所述光学清晰的压敏粘合剂具有至少90%的百分比透射率和小于10%的雾度;
其中所述无卤素阻燃剂包含芳族缩合磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的条带,其中所述背衬包括含氟热塑性膜、聚氨酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、乙烯基膜、聚丙烯酸膜、聚碳酸酯膜或具有隔离剂涂层的聚合物膜。
3.根据权利要求1所述的条带,其中所述阻燃压敏粘合剂还包含至少一种另外的添加剂。
4.根据权利要求3所述的条带,其中所述至少一种另外的添加剂包括增粘树脂、抗氧化剂、无机填料、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括(甲基)丙烯酸酯二嵌段、三嵌段或星形嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物包括三嵌段共聚物,所述三嵌段共聚物包含:
至少两个各自衍生自包括(甲基)丙烯酸酯的第一单烯键不饱和单体的
A末端嵌段聚合单元,其中每个A末端嵌段具有至少50℃的玻璃化转变温度;和
至少一个衍生自包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的第二单烯键不饱和单体的B中间嵌段聚合单元,
其中每个B中间嵌段具有不大于20℃的玻璃化转变温度;并且其中所述第一单烯键不饱和单体或所述第二单烯键不饱和单体的至少一者包括(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的条带,其中所述(甲基)丙烯酸酯基三嵌段共聚物包括(聚甲基丙烯酸甲酯)-(聚丙烯酸烷基酯)-(聚甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
8.根据权利要求7所述的条带,其中所述聚丙烯酸烷基酯嵌段包括由至少一种丙烯酸酯单体构成的聚合物,所述丙烯酸酯单体具有含1至20个碳原子的烷基基团。
9.根据权利要求1所述的条带,其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有约0.16-2.0的泛黄系数b*。
10.根据权利要求1所述的条带,其中所述条带通过垂直燃烧测试FAR25.853a。
11.根据权利要求1所述的条带,其中所述无卤素阻燃添加剂包括磷酸酯。
12.一种条带,所述条带包括:
背衬;和
涂覆在所述背衬的至少一部分上的阻燃光学清晰的压敏粘合剂,
其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物和
至少一种增粘树脂;
其中所述阻燃光学清晰的压敏粘合剂具有至少90%的百分比透射率和小于10%的雾度;
其中所述背衬包括聚醚型热塑性聚氨酯背衬。
13.根据权利要求12所述的条带,其中所述条带通过垂直燃烧测试FAR25.853a。
14.一种制备条带的方法,所述方法包括:
提供背衬;和
将阻燃压敏粘合剂涂覆到
所述背衬的至少一部分上,其中所述阻燃压敏粘合剂包含:
(甲基)丙烯酸酯基嵌段共聚物;
至少10重量%的无卤素阻燃剂;和
其中所述无卤素阻燃剂包含芳族缩合磷酸酯。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述压敏粘合剂是光学清晰的。
16.根据权利要求14所述的方法,其中涂覆包括热熔融涂覆。
17.根据权利要求14所述的方法,其中所述压敏粘合剂还包含至少一种溶剂并且涂覆包括溶剂涂覆。
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