CN101805567A - 一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法。其制备方法为：在常压、70℃-85℃条件下，以N2为保护气，采用自由基溶液聚合工艺，采用多步聚合工艺将具有阻燃性的含磷丙烯酸酯单体与通用丙烯酸酯类单体聚合，制备结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，然后将该压敏粘合剂涂膜、干燥制备出结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，为了更好的提高压敏胶的阻燃性能，还可在压敏粘合剂中增加阻燃浆料，然后在涂膜、干燥。本发明方法工艺简单且制备的压敏胶性能优良，革除了卤系阻燃剂对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃高分子制备方法，特别涉及一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类压敏粘合剂不仅具有保光保色、耐久性强，且燃烧时无卤化氢腐蚀气体释放，因此丙烯酸酯类压敏粘合剂的用量占总压敏粘合剂耗量的90％以上，年耗量在80万吨。目前开发出了许多以丙烯酸酯共聚物为粘料的新型功能性压敏胶粘合剂产品并应用于诸多领域中。但目前市售的阻燃丙烯酸酯压敏胶普遍存在的问题有：
(1)丙烯酸酯共聚物是由碳氢氧三种元素构成的易燃聚合物，在需阻燃的领域应用(如机舱地毯粘接)时受到限制。
(2)当用水乳型丙烯酸酯压敏胶作粘料时，因乳液聚合制得丙烯酸酯共聚物分子量较高，从而会因添加无机阻燃剂导致初粘性下降或根本失去原基胶的压敏性，这已成为制备阻燃型压敏胶的一个技术难点。
(3)随着环保意识的提高及新环保法规的颁布，很多以氯丁橡胶为基胶、或用含卤阻燃剂制得的阻燃型压敏粘合剂及胶带制品均受到极其严格的限制。
(4)为提高压敏胶的阻燃性能，常用的办法是向粘料中外添加阻燃剂。然而单纯的通过外添加阻燃剂来提高压敏胶的阻燃性，其压敏性和阻燃性很难达到平衡状态。
中国专利CN200510028764.2涉及一种丙烯酸系压敏胶粘带用无卤难燃剂及其制备方法，该难燃剂包括以下组分及其重量百分比为：有机无卤磷酸酯0％～50％，无机物20％～90％，含氮化合物5％～50％；该难燃剂的制备方法包括首先进行无卤难燃剂的混合配料，然后按1∶1重量比将难燃剂混合物与有机溶剂混合成浆液并经球磨机研磨2～4小时，通过120目筛后将过筛液体倒入所需阻燃的丙烯酸压敏胶中搅拌均匀，得到含无卤难燃剂的丙烯酸系压敏胶，最后将该含无卤的丙烯酸系压敏胶涂布在基材上制成丙烯酸系压敏胶粘带。虽然此种方法通过添加难燃剂的方法来得到丙烯酸系压敏胶粘带的阻燃性得到了明显提高，但是同时也降低了胶带的初粘性。
中国专利CN 200720131940.X公开了一种阻燃压敏胶PVC车身贴。它包括喷绘介质(1)、涂层(2)以及硅油防粘纸(3)，喷绘介质(1)为具有良好喷绘性能的专用PVC，所述的涂层(2)为阻燃压敏胶涂层，该涂层添加了无卤阻燃剂三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯，阻燃压敏胶涂层(2)在喷绘介质(1)与硅油防粘纸(3)中间。上述实用新型专利由于在压敏胶涂层中添加了多种阻燃剂，多种阻燃剂协同作用，阻燃效果好，降低了火灾发生的危险性，但是，同样外添加阻燃剂，结果也降低其压敏性能，使其压敏性和阻燃性很难达到平衡状态。
中国专利CN 200810231871.9木材用阻燃粘合剂及其制备方法，按质量百分数计：溴碳苯丙乳液80.0％～85.0％，三氧化二锑1.0％～2.0％，氯化石蜡4.0％～8.0％和去离子水10.0％，其制备方法为：将适量的去离子水、三氧化二锑、氯化石蜡、钛白粉依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60分钟，降低搅拌速度，加入溴碳苯丙乳液再分散20～40分钟，然后用锥形磨磨至所需的细度，再加入多用分散研磨机中分散10～20分钟，即得木材用阻燃胶黏剂。虽然合成的本征型高分子有阻燃、不迁移、不挥发的优点，但是随着环保意识的提高及新环保法规的颁布用含卤阻燃粘合剂胶带制品均受到极其严格的限制。
而本专利采用通用易得、价格低廉且环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏胶的制备；用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入磷酸酯基团，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本征阻燃高分子压敏粘合剂，再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优的压敏粘合剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单且性能优良的丙烯酸酯阻燃压敏胶的制备方法，该方法革除了卤系阻燃剂对环境的污染，同时所得阻燃压敏胶稳定，解决了压敏性和阻燃性平衡问题。用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入磷酸酯阻燃基团，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本征阻燃的高分子压敏粘合剂，然后涂敷在基材上，进行处理即可得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶；为了提高压敏胶内聚能及阻燃性能，还可以向体系中再添加少量的阻燃剂从而得到阻燃性和持粘性更好的压敏粘合剂。
该方法首先通过自由基溶液聚合方法，制得结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料，然后将该溶剂型粘料与制备好的亲油性聚磷酸铵浆料共混、制样、干燥等制备过程，最终得到压敏性和阻燃性良好的阻燃胶带。
本发明的一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括工艺步骤如下：
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a、设计固含量为30-60％，丙烯酸酯类单体共M质量份，溶剂N质量份，引发剂Q质量份，其中30％≤M/(M+N)≤60％，40％≤N/(M+N)≤70％，0.4％≤Q/(M+N)≤0.8％；
b、在N2保护下，将0.5M-0.6M质量份的丙烯酸酯类单体与含磷单体依次加入到0.5N-0.7N质量份二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中，二甲苯和乙酸乙酯的质量比为1-4∶20，在反应釜中搅拌使其混合均匀并升温至回流冷凝的温度75℃～85℃；
c、将0.5Q-0.7Q质量份引发剂加入到0.1N-0.2N质量份的乙酸乙酯中搅拌溶解并混合均匀，滴加到b步骤的反应釜中，恒温反应0.5h～1.5h，之后降温至70℃～80℃反应1.0h～2.0h；
d、将剩下的单体依次加入到c步骤的反应釜中，N2保护，升温至75℃～85℃，温度稳定后反应0.5h～1.5h；
e、将剩下的引发剂加入到0.1N-0.26N质量份的乙酸乙酯中混合均匀，并滴加到d步骤的反应釜中，滴加完毕，恒温反应0.5h～1.5h；
f、将剩下的质量份数的乙酸乙酯滴加到e步骤的反应釜中，恒温反应0.5h～1.0h，之后降温至30℃～50℃，即得到结合磷型阻燃压敏粘合剂，呈黄色或浅黄色粘稠均匀液体，出料备用，记为组分1；
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取组分1，按施胶量30g/m2～50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110℃～120℃干燥10min～30min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
所述引发剂可以为过氧化物，例如过氧化二苯甲酰(BPO)等，溶剂可以为如乙酸乙酯、二甲苯等类物质中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体的组成及质量百分比为：软单体丙烯酸丁酯BA：25％-50％、丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA：12％-38％、醋酸乙烯酯VAc：8％-23％、丙烯酸羟乙酯HEA：2％-4％、丙烯酸AA：1％-2％、含磷单体5％-35％；含磷单体为含有双键和磷酸酯基团的单体，如丙烯酸型含磷单体PAM-300等。
为了更好的提高压敏胶的阻燃性能，还可在上述步骤2)组分1中也可加入阻燃浆料，阻燃浆料记为组分2，称取组分1和组分2按比例混合均匀，使组分2中的APP与组分1的质量比为：4-28∶100。
上述阻燃浆料的制备步骤包括：
将溶剂乙酸乙酯加入到分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，加入0.1-0.5质量份颜料分散剂，10min后，再向分散缸中缓缓加入100质量份的聚磷酸铵APP和0.1-0.5质量份APP油溶性抗沉剂，转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨3h-5h，达到稳定的效果，即得到稳定均匀的聚磷酸铵阻燃浆料溶液，呈白粘稠均匀状态，出料备用，记为组分2。
上述APP油溶性抗沉剂为有机磷酸酯液体，如溶剂型涂料抗沉剂118；颜料分散剂可以为Texaphor 963。
本发明的优点在于：通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入磷酸酯阻燃基团，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本身就具阻燃性能的丙烯酸酯共聚物溶液，在降低无机阻燃剂用量的基础上提高压敏粘合剂的阻燃性和稳定性，使压敏胶在压敏性和阻燃性方面都表现良好，解决了阻燃性与压敏性的平衡技术瓶颈，为制备阻燃型压敏粘合剂奠定理论基础；选择的共聚含磷单体玻璃化温度较低，含有反应活性高的双键和功能磷酸酯基团，好的分散力，基材附着力，能提高体系的稳定性，可用于水性、溶剂型和光固化涂料及粘合剂工业中；同时，拓宽了在很多领域中压敏粘合剂及胶带制品的功能，如飞机地毯与基面的粘结，电器的标识及电工胶带等。
附图说明
图1为实施例1含磷共聚物的红外谱图
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。
实施例1
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA50％、2-EHA12％、VAc23％、HEA4％、AA2％，与含磷单体PAM-300为9％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量份依次加入到7.0质量份二甲苯和35.0质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，混合均匀并升温；
c：将0.4质量份引发剂BPO加入7.3质量份乙酸乙酯溶剂中混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃左右时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到到c步骤的反应釜中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到7.3质量份乙酸乙酯中混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃左右时滴加引发剂到d步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下3.4质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应釜中中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1；
采用傅立叶红外光谱仪，用成膜法制成0.2mm厚度的薄膜进行试验，通过红外光谱图对共聚物进行表征分析，证明单体参加了反应，得到含磷共聚物，如图1所示。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取组分1，按施胶量40g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/40mm，持粘性为2.38h，180°剥离强度为7.53N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为42.81s，燃烧长度为120.0mm。
实施例2
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例1。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果，设为组分2。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取组分1和组分2按比例混合均匀，使组分2中的APP与组分1的质量比不同时，将上述混合料按施胶量30g/m2、分2次均匀涂抹在阻燃基材上，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min～30min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比，如下表1所示：
表1
实施例3
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯的组成及质量百分含量为：BA41％、2-EHA12％、VAc23％、HEA4％、AA2％、含磷单体PAM-300为18％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温。
c：将0.4质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/30mm，持粘性为5.21h，180°剥离强度为11.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为28.98s，燃烧长度为76mm。
实施例4
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.8质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA41％、2-EHA12％、VAc23％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为18％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温；
c：将0.6质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/60mm，持粘性大于48h，180°剥离强度为6.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为29.12s，燃烧长度为77.0mm。
实施例5
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.4质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA41％、2-EHA12％、VAc23％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为18％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温；
c：将0.2质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/50mm，持粘性为0.70h，180°剥离强度为7.86N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为29.92s，燃烧长度为80.0mm。
实施例6
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例3。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-24％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比。如下表2所示：
表2
实施例7
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA34％、2-EHA12％、VAc23％、HEA2％、AA1％、与含磷单体PAM-300为28％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温；
c：将0.4质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/35mm，持粘性为0.93h，180°剥离强度为10.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为20.23s，燃烧长度为65.0mm。
实施例8
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例7。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-16％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS5-133D的性能标准对比。如下表3所示：
表3
实施例9
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA25％、2-EHA24％、VAc10％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为35％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温；
c：将0.4质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/55mm，持粘性为0.63h，180°剥离强度为7.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为19.23s，燃烧长度为57.0mm。
实施例10
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例9。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-16％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比。如下表4所示：
表4
实施例11
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为40％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共40质量份，溶剂60质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA43％、2-EHA38％、VAc8％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为5％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯20质量分依次加入到2.9质量份二甲苯和27.1质量份乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温；
c：将0.4质量份引发剂BPO加入12.0质量份乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到b步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h。
d：将剩下20质量的丙烯酸酯单体，依次加入到c步骤的反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.2质量份加入到12.0质量份乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到d步骤的反应液中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下6.0质量份乙酸乙酯加入到e步骤的反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/30mm，持粘性为0.38h，180°剥离强度为6.53N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为52.81s，燃烧长度为140.0mm。
实施例12
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例11。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-28％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比。如下表4所示：
表4
实施例13
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为30％，丙烯酸酯类单体与含磷单体共30质量份，溶剂70质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯的组成及质量百分含量为：BA25％、2-EHA24％、VAc10％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为35％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯18质量分依次加入到2.0质量份二甲苯和40.0质量份乙酸乙酯的混合溶剂中混合均匀并升温；
c：将0.3质量份引发剂BPO加入11.2质量份乙酸乙酯溶剂中混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到a步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下12质量份的丙烯酸酯单体，依次加入到到b步骤的反应釜中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.3质量份加入到11.2质量份乙酸乙酯中混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到c步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下5.6质量份乙酸乙酯加入到d步骤的反应釜中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/50mm，持粘性为0.43h，180°剥离强度为5.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为19.33s，燃烧长度为58.0mm。
实施例14
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例13。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-16％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比。如下表5所示：
表5
实施例15
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a：设计固含量为60％，丙烯酸酯单体60质量份，溶剂40质量份，引发剂0.6质量份，其丙烯酸酯类的组成及质量百分含量为：BA25％、2-EHA24％、VAc10％、HEA4％、AA2％、与含磷单体PAM-300为35％；
b：在N2保护下，将上述的丙烯酸酯30质量分依次加入到3.3质量份二甲苯和16.7质量份乙酸乙酯的混合溶剂中混合均匀并升温；
c：将0.3质量份引发剂BPO加入8质量份乙酸乙酯溶剂中混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时，滴加引发剂到a步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h；
d：将剩下30质量的丙烯酸酯单体，依次加入到到b步骤的反应釜中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h；
e：将剩下的引发剂0.3质量份加入到10.4质量份乙酸乙酯中混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂到c步骤的反应釜中，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h；
f：将剩下1.6质量份乙酸乙酯加入到d步骤的反应釜中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶的初粘力为：4/51mm，持粘性为1.43h，180°剥离强度为6.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为19.23s，燃烧长度为58.3mm。
实施例16
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备方法如实施例13。
2)阻燃浆料的制备
将乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，然后加入颜料分散剂Texaphor 9631.5g，10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂1181.5g，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果。
3)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂(液体)的不同比例(4％-16％)时，考察压敏胶的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110-120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，并在20℃、相对湿度60％的同等测试条件下与进口的阻燃压敏胶BMS 5-133D的性能标准对比。如下表6所示：
表6
Claims (6)
1.一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，包括工艺步骤如下：
1)结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物的溶剂型粘料的制备
a、设计固含量为30-60％，丙烯酸酯类单体共M质量份，溶剂N质量份，引发剂Q质量份，其中30％≤M/(M+N)≤60％，40％≤N/(M+N)≤70％，0.4％≤Q/(M+N)≤0.8％；
b、在N2保护下，将0.5M-0.6M质量份的丙烯酸酯类单体与含磷单体依次加入到0.5N-0.7N质量份二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中，二甲苯和乙酸乙酯的质量比为1-4∶20，在反应釜中搅拌使其混合均匀并升温至回流冷凝的温度75℃～85℃；
c、将0.5Q-0.7Q质量份引发剂加入到0.1N-0.2N质量份的乙酸乙酯中搅拌溶解并混合均匀，滴加到b步骤的反应釜中，恒温反应0.5h～1.5h，之后降温至70℃～80℃反应1.0h～2.0h；
d、将剩下的单体依次加入到c步骤的反应釜中，N2保护，升温至75℃～85℃，温度稳定后反应0.5h～1.5h；
e、将剩下的引发剂加入到0.1N-0.26N质量份的乙酸乙酯中混合均匀，并滴加到d步骤的反应釜中，滴加完毕，恒温反应0.5h～1.5h；
f、将剩下的质量份数的乙酸乙酯滴加到e步骤的反应釜中，恒温反应0.5h～1.0h，之后降温至30℃～50℃，即得到结合磷型阻燃压敏粘合剂，呈黄色或浅黄色粘稠均匀液体，出料备用，记为组分1；
2)结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备
称取组分1，按施胶量30g/m2～50g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110℃～120℃干燥10min～30min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。
2.按照权利要求1结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂可以为过氧化物。
3.按照权利要求1结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体的组成及质量百分比为：软单体丙烯酸丁酯BA：25％-50％、丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA：12％-38％、醋酸乙烯酯VAc：8％-23％、丙烯酸羟乙酯HEA：2％-4％、丙烯酸AA：1％-2％、含磷单体5％-35％；含磷单体为含有双键和磷酸酯基团的单体。
4.按照权利要求1结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中组分1中也可加入阻燃浆料，阻燃浆料记为组分2，称取组分1和组分2混合均匀，使组分2中的APP与组分1的质量比为：4-28∶100；
上述阻燃浆料的制备步骤包括：将溶剂乙酸乙酯加入到分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，加入0.1-0.5质量份颜料分散剂，10min后，再向分散缸中缓缓加入100质量份的聚磷酸铵APP和0.1-0.5质量份APP油溶性抗沉剂，转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨3h-5h，达到稳定的效果，即得到稳定均匀的聚磷酸铵阻燃浆料溶液，呈白粘稠均匀状态，出料备用，记为组分2。
5.按照权利要求4结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，APP油溶性抗沉剂为有机磷酸酯液体。
6.照权利要求4结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，颜料分散剂为Texaphor 963。
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