CN102719206A - 一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征是：按软单体80～85份、硬单体5～10份、交联单体10～15份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体10～25份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液10～15份、以及溶剂乙酸乙酯200～250份的重量配比取各原料；在氮气保护下，混合进行共聚反应，即制得无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。采用本发明，制备方法简便易行，收率高，得到的丙烯酸酯压敏胶具有磷-氮协效本质阻燃的特点，阻燃效率高，结构稳定，耐热性好，综合性能优良，可用于制作具有无卤阻燃和高耐热稳定要求的标签、保护膜、电工胶带等产品，满足在高端电子产品、航空航天等特殊领域的严格要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备方法，涉及一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法。采用本发明适用于制得的压敏胶可用于制作具有无卤阻燃和高耐热稳定要求的标签、保护膜、电工胶带等产品，满足在高端电子产品、航空航天等特殊领域的严格要求。
背景技术
丙烯酸酯压敏胶因具有外观无色透明、润湿性好、粘结力大、防老化等优点，在标签、保护膜、电工胶带、医用胶黏制品等领域得到广泛应用，其用量占总压敏粘合剂耗量的90%以上，年耗量超过80万吨；但丙烯酸酯共聚物是由碳、氢、氧三种元素构成的易燃聚合物，在需满足阻燃要求的领域应用时受到极大限制；虽然人们也采取各种办法提高丙烯酸酯压敏胶的阻燃性，但目前市售的阻燃丙烯酸酯压敏胶普遍存在一些问题。
传统阻燃丙烯酸酯压敏胶的方法是加入含卤的阻燃剂（如氯化石蜡）或是含卤的基胶（如氯丁橡胶），此类阻燃型丙烯酸酯压敏胶阻燃性能优良，且阻燃效率相对较高，但是这类产品焚烧时产生的有毒气体对人体及环境产生的危害极大。随着环保意识的提高及新环保法规的颁布，这类阻燃型丙烯酸酯压敏胶粘制品的使用受到极为严格的限制。同时，含铅和砷的锑基阻燃剂等也被列入环境保护控制的目标。
现有技术中，人们积极探索使用无卤阻燃剂添加到丙烯酸酯压敏胶中，使其具有阻燃性能。比如：金属氢氧化物、磷酸酯、聚磷酸铵以及红磷等阻燃剂都是人们尝试替代含卤的阻燃剂。然而，磷酸酯和聚磷酸铵其阻燃效果不如含卤素的阻燃剂。中国专利CN 1532247A公开了在丙烯酸酯压敏胶粘合剂中添加聚磷酸铵阻燃剂和增粘树脂可制成一种阻燃的压敏胶粘合带，但至少需25wt%的聚磷酸铵和至少25 wt%的增粘树脂组分，在大于60wt%的聚磷酸铵的质量分数下压敏胶不再可燃，但压敏胶仅具有很低的粘性。中国专利CN 101805567A公开了将含磷丙烯酸酯单体与通用丙烯酸酯类单体进行自由基溶液聚合制备一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶，同时加入质量百分比为4～28%聚磷酸铵，虽然达到了一定的阻燃效果，减少了聚磷酸铵的用量，但丙烯酸酯压敏胶的180°剥离强度下降明显。中国专利CN 1916098A公开了一种丙烯酸系压敏胶粘带用无卤难燃剂及其制备方法，该难燃剂包括以下组分及其重量百分比：有机无卤磷酸酯0～50%，无机物20～90%，含氮化合物5～50%，虽然此方法通过添加难燃剂的方法将丙烯酸系压敏胶粘带的阻燃性明显提高，但同时也降低了胶带的初粘性。此外，因为含磷的阻燃剂还具有增塑剂的功能，使压敏胶变得更加柔软，还会使阻燃剂迁移至压敏胶表层，致使压敏胶性能减弱，持粘力、内聚力均下降。尽管红磷可以作为含磷阻燃剂的助剂，但燃烧时会释放出含污染环境的磷化氢气体。
中国专利CN 1285692C公开了一种带有基材的阻燃压敏胶粘度，其组分包括100重量份天然橡胶基弹性体，0.1～10重量份作为硫化剂的氨基烷基烷氧基硅烷，10～200重量份的增粘剂树脂和150～800重量份的无机阻燃剂（氢氧化铝和氢氧化镁等），制备的压敏胶粘制品阻燃测试合格，但产品的持粘性极低。日本专利JP 2002-338906、JP2002-69403和JP2003-160768都报道将金属氢氧化物作为阻燃剂制得难燃胶粘带，但都存在相同问题。所以对于金属氢氧化物而言，必须在压敏胶中添加大量才能获得含卤素阻燃剂同等的阻燃性能，而大量的加入金属氢氧化物势必使压敏胶粘合性能下降，其粘接强度、持粘力、初粘力都会受到影响。
综上所述可以看到，开发综合性能优良的阻燃型丙烯酸酯压敏胶的难度非常大，因为其阻燃效果和其压敏粘合性很难同时兼顾。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过设计开发一类含烯丙基结构的磷腈阻燃单体，并将其与其他丙烯酸酯类单体进行共聚反应，提供一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法；从而提供一种制备方法简便易行，收率高，获得一种新型的无卤环保耐高温型本质阻燃材料、综合性能优良的压敏胶，该压敏胶可用于制作具有无卤阻燃和高耐热稳定要求的标签、保护膜、电工胶带等产品，满足在高端电子产品、航空航天等特殊领域的严格要求。
本发明的内容是：一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按软单体80～85重量份、硬单体5～10重量份、交联单体10～15重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体10～25重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液10～15重量份、以及溶剂乙酸乙酯200～250重量份的重量配比取各原料组分；
所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸胺中的任一种或两种以上的混合物；
所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体为下列式 
、式
中的任一种：
其中：式
中烯丙基可位于苯氧基的邻位或对位；
所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的任一种（并将配方量的引发剂配制成质量百分比浓度为10%的乙酸乙酯溶液备用）；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌15～30min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，50～70min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应4～6h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
本发明的内容中：所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为2400～3600克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下（缓慢）滴加烯丙醇或烯丙基苯酚，0.9～1.1h滴毕，升温至50～60℃反应2～3h完成第一步反应，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚，2～2.8h滴毕，再升温至56～81℃回流反应6～10h，反应结束，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中（二氯甲烷的体积用量可以为粗产物体积的1～5倍），依次用质量百分比为4～6%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为0.5～1.5%的盐酸水溶液、蒸馏水（或去离子水）洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5（即中性），用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，（真空）干燥（也可以采用现有技术中的其他干燥方式干燥）后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体，产率>90%。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明所制备的一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶由于采用含烯丙基结构磷腈阻燃单体作为共聚组分，成功将磷腈结构引入到共聚物分子结构的侧链，在赋予压敏胶极高的磷、氮含量的同时，有效降低了阻燃元素和结构对丙烯酸酯压敏胶粘合性能的影响，制备的压敏胶属本质阻燃材料，阻燃成分不易从聚合物基体中迁移或析出，能够达到持久阻燃的目的，较好的平衡了压敏胶阻燃性和粘合性间的关系，延长了材料的使用寿命；
（2）采用本发明，制备的无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶同时含磷、氮阻燃元素，具有磷-氮协效阻燃，阻燃效率高，当参与共聚的阻燃单体质量百分比为20%时，胶带燃烧等级通过UL94 VTM-0级（美国Underwriters Laboratories实验室发布的一种薄型材料的阻燃性测试标准）测试，有效克服了传统添加型阻燃剂用量大（30～60%），阻燃效率低等缺点；
（3）本发明制备的无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶，固化后初始分解温度由现有技术的150℃提高到200℃，600℃残炭率由现有技术的零提高至21%左右，具有良好的热稳定性和成炭效果；
（4）采用本发明制得的无卤环保阻燃的丙烯酸酯压敏胶综合性能优良，是一种新型的无卤环保耐高温型本质阻燃材料，可用于制作具有无卤阻燃和高耐热稳定要求的标签、保护膜、电工胶带等产品，满足在高端电子产品、航空航天等特殊领域的严格要求；
（5）本发明提供的的含烯丙基阻燃单体及阻燃压敏胶的制备工艺简单，容易操作，收率高（>90%），成本低，实用性强，具有良好的使用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1～2制备的含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一烯丙氧基-五苯氧基环三磷腈的傅里叶红外光谱；
图2是实施例3～4制备的含烯丙基磷腈阻燃单体（式所示）一（烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈的傅里叶红外光谱；
图3是实施例5～13中制备的丙烯酸酯压敏胶固化产物的热失重曲线；
其中：曲线1为纯丙烯酸酯压敏胶固化产物的热失重；曲线2为含10%（质量百分比）烯丙基磷腈阻燃单体的阻燃丙烯酸酯压敏胶的热失重；曲线3为含20%（质量百分比）烯丙基磷腈阻燃单体的阻燃丙烯酸酯压敏胶的热失重。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～4为一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶所用含烯丙基结构磷腈阻燃单体的具体制备方法：
实施例1：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入0.05mol六氯环三磷腈和150克四氢呋喃，20～30℃搅拌至完全溶解，然后加入0.61mol碳酸钠继续搅拌5min，开始滴加0.05mol烯丙醇，1h滴毕，升温至60℃反应2h后结束；然后冷却至20～30℃，开始滴加0.255mol苯酚，2.5h滴毕，升温至64℃回流反应6h后结束，反应液冷却后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；
将粗产物溶于160克二氯甲烷，依次用质量百分比为5%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1%的盐酸水溶液、蒸馏水洗若干次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到含烯丙基磷腈阻燃单体（式所示）一烯丙氧基-五苯氧基环三磷腈，产率为90.4%。
实施例2：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入0.05mol六氯环三磷腈和120克乙腈，20～30℃搅拌至完全溶解，然后加入0.61mol碳酸钾继续搅拌5min，开始滴加0.05mol烯丙醇，1h滴毕，升温至60℃反应3h后结束；然后冷却至20～30℃，开始滴加0.255mol苯酚，2.5h滴毕，升温至81℃回流反应7h后结束，反应液冷却后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物。
将粗产物溶于160克二氯甲烷，依次用质量百分比为5%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1%的盐酸水溶液、蒸馏水洗若干次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一烯丙氧基-五苯氧基环三磷腈，产率为90.1%。
实施例1～2的实施效果：图1为制备含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一（烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈的傅里叶红外光谱：3064㎝-1为磷腈阻燃单体烯丙基上C-H伸缩振动吸收峰，2949㎝-1为-CH2-不对称伸缩振动吸收峰，1644㎝-1为C=C极弱的伸缩振动吸收峰，1592㎝-1、1487㎝-1、1455㎝-1为苯环的骨架振动吸收峰，1261㎝-1、1178㎝-1、950㎝-1为P=N和P-N特征吸收峰，说明烯丙氧基和苯氧基已成功引入环三磷腈结构中。
实施例3：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入0.05mol六氯环三磷腈和160克丙酮，20～30℃搅拌至完全溶解，加入0.61mol磷酸钾继续搅拌10min，开始滴加0.05mol烯丙基苯酚，1h滴毕，升温至50℃反应3h后结束；然后冷却至30～40℃开始滴加0.255mol苯酚，2.5h滴毕，升温至56℃回流反应10h后结束，反应液冷却后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物。
将粗产物溶于180克二氯甲烷，依次用质量百分比为5%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1%的盐酸水溶液、蒸馏水洗若干次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一（烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈，产率为91.5%。
实施例4：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入0.05mol六氯环三磷腈和180克乙腈，20～30℃搅拌至完全溶解，加入0.61mol碳酸钾继续搅拌10min，升温至40℃开始滴加0.05mol烯丙基苯酚，1h滴毕，升温至60℃反应2h后结束；然后冷却至30～40℃开始滴加0.255mol苯酚，2.5h滴毕，升温至81℃回流反应6h后结束，反应液冷却后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物。
将粗产物溶于180克二氯甲烷，依次用质量百分比为5%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1%的盐酸水溶液、蒸馏水洗若干次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一（烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈，产率为92.6%。
实施例3～4的实施效果：图2为制备含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）一（烯丙基苯氧基）五苯氧基环三磷腈的傅里叶红外光谱：3062㎝-1为磷腈阻燃单体苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2965㎝-1为-CH2-不对称伸缩振动吸收峰，1639㎝-1为C=C极弱的伸缩振动吸收峰，1592㎝-1、1488㎝-1、1455㎝-1为苯环的骨架振动吸收峰，1262㎝-1、1180㎝-1、951㎝-1为P=N和P-N特征吸收峰，说明烯丙基苯氧基和苯氧基已成功引入环三磷腈结构中。
实施例5～9为所用（式
所示）磷腈阻燃单体制备一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的具体方法：
实施例5：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入17.2克丙烯酸异辛酯，62.8克丙烯酸丁酯，6.2克甲基丙烯酸甲酯，7.8克丙烯酸，6克甲基丙烯酸和200克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入11.2克含烯丙基磷腈阻燃单体（式所示）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液10克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应4h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例6：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入17.5克丙烯酸异辛酯，62.5克丙烯酸丁酯，7.5克甲基丙烯酸甲酯，7.5克丙烯酸， 5克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20℃～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应6h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例7：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入18.5克丙烯酸正辛酯，66.5克丙烯酸乙酯，5克丙烯酸甲酯， 4.8克丙烯酸胺， 5.2克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20℃～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应6h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例8：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入18.8克甲基丙烯酸异辛酯，61.2克丙烯酸丁酯， 10克甲基丙烯酸乙酯，4.6克丙烯酸胺， 5.4克丙烯酸和250克乙酸乙酯，20℃～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
所示）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应4h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例9：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入17.5克丙烯酸异辛酯，60.8克丙烯酸乙酯， 6.7克甲基丙烯酸正丁酯，6.5克丙烯酸，8.5克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20℃～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式所示）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应4h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例10～14为所用（式
所示）磷腈阻燃单体制备一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的具体方法：
实施例10：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入17.2克丙烯酸异辛酯，62.8克丙烯酸丁酯， 7.5克甲基丙烯酸甲酯，7.2克丙烯酸，5.3克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入17.7克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
：烯丙基位于苯氧基的邻位）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液11.8克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应5h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例11：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入18.5克丙烯酸异辛酯，66.5克丙烯酸丁酯，5克甲基丙烯酸甲酯4.8克丙烯酸，5.2克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
：烯丙基位于苯氧基的邻位）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应6h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例12：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入18.8克丙烯酸正辛酯，61.2克丙烯酸乙酯，8.6克丙烯酸甲酯，5.3克丙烯酸胺， 6.1克丙烯酸和250克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式：烯丙基位于苯氧基的邻位）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液12.5克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应6h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例13：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入18.4克甲基丙烯酸异辛酯，61.6克丙烯酸丁酯，10克甲基丙烯酸乙酯，4.6克丙烯酸胺，5.4克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式：烯丙基位于苯氧基的对位）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液15克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应5h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例14：
在氮气保护下，在带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入15.8克丙烯酸异辛酯，63.8克丙烯酸乙酯，5.4克甲基丙烯酸正丁酯，6.8.克丙烯酸，8.2克甲基丙烯酸和250克乙酸乙酯，20～30℃搅拌15min，加入25克含烯丙基磷腈阻燃单体（式
：烯丙基位于苯氧基的对位）继续搅拌5min，然后开始缓慢滴加质量浓度10%的溶有过氧化苯甲酰的乙酸乙酯溶液15克，1h滴毕，升温至70～78℃，常压共聚反应4h，冷却后出料，即制得一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
下述是用实施例5～9所制备磷腈型阻燃丙烯酸酯压敏胶在阻燃胶带中的应用例：
应用例1～5：
本组应用例分别采用上述实施例5～9所制备的一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶均匀涂覆在聚酯膜（PET）上，于40℃烘箱内熟化72h，制备干胶厚度为（20±2）um，裁成尺寸为250mm×50mm的阻燃丙烯酸酯胶带，检测所得阻燃丙烯酸酯胶带的粘合性能和垂直燃烧性能，结果见表1。
表1 阻燃丙烯酸酯胶带性能测试：
应用例6～10：
本组应用例分别采用上述实施例10～14所制备的一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶均匀涂覆在聚酯膜（PET）上，于40℃烘箱内熟化72h，制备干胶厚度为（20±2）um，裁成尺寸为250mm×50mm的阻燃丙烯酸酯胶带，检测所得阻燃丙烯酸酯胶带的粘合性能和垂直燃烧性能，结果见表2。
表2阻燃丙烯酸酯胶带性能测试：
实施例15：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按软单体83重量份、硬单体8重量份、交联单体13重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体18重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液13重量份、以及溶剂乙酸乙酯230重量份的重量配比取各原料组分；
所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸胺中的任一种或两种以上的混合物；
所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体为下列式、式
中的任一种：
其中：式
中烯丙基可位于苯氧基的邻位或对位；
所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的任一种（并将配方量的引发剂配制成质量百分比浓度为10%的乙酸乙酯溶液备用）；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌23min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，60min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应5h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
实施例16：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按软单体80重量份、硬单体5重量份、交联单体10重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体10重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液10重量份、以及溶剂乙酸乙酯200重量份的重量配比取各原料组分；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌15min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，50min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应4h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
其他同实施例15，省略。
实施例17：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按软单体85重量份、硬单体10重量份、交联单体15重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体25重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液15重量份、以及溶剂乙酸乙酯250重量份的重量配比取各原料组分；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌30min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液， 70min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应6h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
其他同实施例15，省略。
实施例18：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按软单体81重量份、硬单体6重量份、交联单体11重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体13重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液11重量份、以及溶剂乙酸乙酯220重量份的重量配比取各原料组分；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌18min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，55min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应4.5h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
其他同实施例15，省略。
实施例19：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按软单体80～85重量份、硬单体5～10重量份、交联单体10～15重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体10～25重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液10～15重量份、以及溶剂乙酸乙酯200～250重量份的重量配比取各原料组分；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下（快速）搅拌15～30min，溶解均匀；然后（缓慢）滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，50～70min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下（共聚）反应4～6h结束，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
其他同实施例15，省略。
实施例20：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为3000克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下（缓慢）滴加烯丙醇或烯丙基苯酚，1h滴毕，升温至50～60℃反应2.5h完成第一步反应，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚，2.5h滴毕，再升温至56～81℃回流反应8h，反应结束，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中（二氯甲烷的体积用量可以为粗产物体积的1～5倍），依次用质量百分比为5%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1%的盐酸水溶液、蒸馏水（或去离子水）洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5（即中性），用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，（真空）干燥（也可以采用现有技术中的其他干燥方式干燥）后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体，产率>90%。
其他同实施例15—19中任一，省略。
实施例21：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为2400克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下（缓慢）滴加烯丙醇或烯丙基苯酚，0.9h滴毕，升温至50～60℃反应2h完成第一步反应，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚，2h滴毕，再升温至56～81℃回流反应6h，反应结束，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中（二氯甲烷的体积用量可以为粗产物体积的1～5倍），依次用质量百分比为4%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为0.5%的盐酸水溶液、蒸馏水（或去离子水）洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5（即中性），用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，（真空）干燥（也可以采用现有技术中的其他干燥方式干燥）后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体，产率>90%。
其他同实施例15—19中任一，省略。
实施例22：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为3600克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下（缓慢）滴加烯丙醇或烯丙基苯酚， 1.1h滴毕，升温至50～60℃反应3h完成第一步反应，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚， 2.8h滴毕，再升温至56～81℃回流反应10h，反应结束，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中（二氯甲烷的体积用量可以为粗产物体积的1～5倍），依次用质量百分比为6%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为1.5%的盐酸水溶液、蒸馏水（或去离子水）洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5（即中性），用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，（真空）干燥（也可以采用现有技术中的其他干燥方式干燥）后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体，产率>90%。
其他同实施例15—19中任一，省略。
实施例23：
一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为2400～3600克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下（缓慢）滴加烯丙醇或烯丙基苯酚，0.9～1.1h滴毕，升温至50～60℃反应2～3h完成第一步反应，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚，2～2.8h滴毕，再升温至56～81℃回流反应6～10h，反应结束，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中（二氯甲烷的体积用量可以为粗产物体积的1～5倍），依次用质量百分比为4～6%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为0.5～1.5%的盐酸水溶液、蒸馏水（或去离子水）洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5（即中性），用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，（真空）干燥（也可以采用现有技术中的其他干燥方式干燥）后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体，产率>90%。
其他同实施例15—19中任一，省略。
本发明内容和上述实施例中，阻燃丙烯酸酯压敏胶粘合性能与阻燃性能测试方法和设备为：初粘性：按照GB/T 4852-2002标准，用PT-6030型初粘性测试仪（宝大仪器有限公司）进行测定；持粘性：按照GB/T 4851-1998标准，用PT-6012型持粘型测试仪（宝大仪器有限公司）进行测定；在80℃条件下的剥离强度：按照GB/T 2792-1998标准，用PT-6086PC型电子剥离机（宝大仪器有限公司）进行测定；阻燃性能：按照UL-94标准，用5402型水平-垂直燃烧试验机（昆山阳屹测试仪器有限公司）进行测定。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (2)
1. 一种无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按软单体80～85重量份、硬单体5～10重量份、交联单体10～15重量份、含烯丙基结构磷腈阻燃单体10～25重量份、质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液10～15重量份、以及溶剂乙酸乙酯200～250重量份的重量配比取各原料组分；
所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或两种以上的混合物；
所述交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸胺中的任一种或两种以上的混合物；
所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体为下列式 
、式中的任一种：
其中：式
中烯丙基位于苯氧基的邻位或对位；
所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的任一种；
b、反应：在氮气保护下，依次将上述配方量的软单体、硬单体、交联单体、含烯丙基结构磷腈阻燃单体加入到溶剂乙酸乙酯中，在20～30℃温度下搅拌15～30min；然后滴加上述配方量的质量百分比含量为10%的引发剂的乙酸乙酯溶液，50～70min 滴毕，再升温至70～78℃，常压下反应4～6h，冷却、出料，即制得产品—无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶。
2.按权利要求1所述的无卤环保阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征是：所述含烯丙基结构磷腈阻燃单体的制备方法包括下列步骤：
⑴ 配料：按缚酸剂：烯丙醇或烯丙基苯酚：苯酚：六氯环三磷腈=12.2：1：5.1：1的摩尔比取各原料组分；每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂的量为2400～3600克；
所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的任一种；
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙腈中的任一种；
⑵ 反应：在氮气保护和缚酸剂存在的条件下，将原料六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，在20～30℃的温度下滴加烯丙醇或烯丙基苯酚，0.9～1.1h滴毕，升温至50～60℃反应2～3h，然后冷却至20～40℃，滴加苯酚，2～2.8h滴毕，再升温至56～81℃回流反应6～10h，得反应后液体；
⑶ 后处理：将反应后液体冷却至室温后过滤，蒸馏除去溶剂，得到粗产物；将粗产物溶于二氯甲烷中，依次用质量百分比为4～6%的氢氧化钠水溶液、质量百分比为0.5～1.5%的盐酸水溶液、蒸馏水洗涤2～6次至洗涤后的洗涤剂pH为6.5～7.5，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，干燥后即制得含烯丙基磷腈阻燃单体。
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