CN101368336A

CN101368336A - 反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂

Info

Publication number: CN101368336A
Application number: CNA2008101565687A
Authority: CN
Inventors: 牛正发; 林学海; 曹刚
Original assignee: NANJING YESHILI FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING YESHILI FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2009-02-18

Abstract

一种反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，由下列步骤制成：1)将顺丁烯二酸与丙烯酸酯类单体进行聚合：A.共聚单体重量比：顺丁烯二酸1～8％、丙烯酸羟丙酯3～15％、硬性丙烯酸酯单体10～20％、中软性丙烯酸酯单体5～25％、软性丙烯酸酯单体40～60％；B.引发剂用量为共聚单体总量的1.2～4.8％；C.以氮气保护溶剂法间隙式滴加进行聚合，溶剂的用量为共聚单体总量的55－65％；D.聚合温度控制在80～92℃。2)将步骤1)制得聚合物与无卤阻燃物按下述重量比进行复合：丙烯酸酯聚合物55－70％、硅烷类阻燃剂10～15％、磷氮系阻燃剂10～20％、无机阻燃剂1～10％、分散剂0.1～1.5％。本发明具有优异的成膜性、粘接性、耐高温辐照、耐水性、耐干洗化学品溶剂、耐刻划、环保高效阻燃等特点。

Description

反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂

技术领域

本发明涉及一种用于布基上的涂层树脂，具体来说是一种反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂。这种树脂既能在布基上成膜，又能粘接玻璃微珠，使制成的无卤阻燃反光布在光线照射下具有回归反射功能，又具有良好的阻燃性能。

发明背景

目前，阻燃反光材料制成的反光布已被广泛地用于特殊行业及领域，如特种服装、消防服、矿山服、航海服、蓬布军需物品等标志性救生物件。

从近年来对反光布公开报道来看，中国专利CN 101016358A披露了一种反光布用阻燃丙烯酸树脂，这种树脂含有含卤阻燃剂。

美国3M公司的专利CN1164280A披露了一种含有聚醚聚氨酯粘合剂的反光制品，它包括部分嵌入包含聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，强调聚氨酯聚合物的数均分子量至少为2000的聚醚多元醇和多异氰酸的反应产物。使用这种粘合剂层的反光制品在苛刻的洗涤条件下表现出格外好的耐洗性。

台湾厚生股份有限公司的专利CN844560A披露了反光布的制作方法，并阐述了聚酰胺树脂作为接着主体，可用于多种织物形式，不同材质面料反光布制作方法。

浙江夜视丽反光材料有限公司的专利CN2730914Y披露了阻燃反光布的制作过程及方法。

中国专利CN1072745A披露了一种以水为溶剂的丙烯酸树脂制作反光布的方法。

浙江永康胡智彪、胡智雄的专利03205126.3披露高光高亮反光布并具有金属色泽和质感的反光布制作方法。

综上，对反光布制作用树脂的专利已有诸多报道，但尚未见有关采用无卤阻燃剂制成的无卤阻燃性能树脂的报道。由于含卤阻燃物在高温作用下易分解，分解时卤元素与其阻燃物分离，自身便产生有害气体，极易使人窒息死亡。而无卤阻燃性材料不仅可起到阻止或降低燃烧速率，而且能抑制大量有毒气体及烟尘的产生，符合当今保护生态环境的时代要求。

但是，在现有反光布所用的树脂层中加入一定量的无卤阻燃性材料会影响树脂微珠的粘接强度和反光布的回归反射性能。因此，研制既具有良好的阻燃性能，又具有在低能见度时满足定向回归反光的性能，从而增加人们进行救援的时间及遇难时生还的可能性的反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂成为本领域技术人员孜孜以求的目标。

发明内容

本发明所要解决的问题是使反光布用树脂具有无卤阻燃性能，并且改善树脂微珠的粘接强度和反光布的回归反射性能。

为解决上述技术问题，本发明以硅烷类、磷氮系及无机阻燃剂为无卤阻燃物，将阻燃物均匀分散到丙烯酸树脂中，加入适量的固化剂进行加热交联反应，使丙烯酸树脂及硅烷类阻燃剂与固化剂形成IPN结构，不仅使阻燃树脂达到各项性能指标的要求，而且做到无卤阻燃，环境友好安全。

本发明由下列步骤制成：

1)将顺丁烯二酸与丙烯酸酯类单体在下列条件下进行聚合，制得丙烯酸酯聚合物：

A.共聚单体重量配比：顺丁烯二酸1～8％、丙烯酸羟丙酯3～15％、硬性丙烯酸酯单体10～20％、中软性丙烯酸酯单体5～25％、软性丙烯酸酯单体40～60％。上述硬性丙烯酸酯单体的Tg≥28，中软性丙烯酸酯单体的Tg＝27～-22，软性丙烯酸酯单体的Tg≤-24；

B.引发剂用量为前述共聚单体总量的1.2～4.8％；

C.以氮气保护溶剂法间隙式滴加进行聚合，溶剂的用量为共聚单体总量的55-65％；

D.聚合温度控制在80～92℃。

2)将步骤1)制得丙烯酸酯聚合物与无卤阻燃物按下述重量比进行复合，制得无卤阻燃丙烯酸树脂：

丙烯酸酯聚合物55-70％、硅烷类阻燃剂10～15％、磷氮系阻燃剂10～20％、无机阻燃剂1～10％、分散剂0.1～1.5％。

步骤1)制得的丙烯酸酯聚合物的固含量为35～45％，粘度控制在1500～4000mpa/s，Tg控制在-15～-35。

步骤1)所述丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。

步骤1)所述溶剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、甲苯、甲基异丁基酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂。

步骤1)所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或一种以上。

步骤2)所述硅烷类阻燃剂选自SFR-100(聚硅氧烷树脂)、RM系列(带环氧基或氨基的硅树脂)、B5654(带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷)，磷氮系阻燃剂选自APP(聚磷酸铵)、MPP(聚磷酸三聚氰胺)、MCA(氰尿酸三聚氰胺)，无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁。分散剂用于调节本发明的粘度，凡是能起到调节粘度分散剂均能在本发明中采用。

在具体使用时，在本发明所述阻燃丙烯酸树脂中加异氰酸酯树脂(L-75)进行交联固化，即可使丙烯酸树脂、硅烷类阻燃物与异氰酸树脂形成IPN结构，异氰酸酯树脂的用量为无卤阻燃丙烯酸树脂的5～12％。

本发明人由于引用了以顺丁烯二酸为主的官能单体，使共聚丙烯酸树脂与硅烷类阻燃剂及异氰酸树脂形成IPN结构的聚合物具有较好的回弹能力，回弹性有助于将反光元件牢固地粘合在树脂层中，从而使反光制品具有较强的耐磨性和优良的耐洗涤性，并且可以防止厉害的洗涤剂(harsh agents)与嵌入的反光元件接触阻碍其氧化，保持反光元件良好的反光效果。该树脂掺入的复合无卤阻燃物，使树脂不仅具有了阻燃性能，而且不影响制品的洗涤(耐水、耐干洗)性能、柔韧性能、耐热性能和反光性能。

本发明所述反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂主要技术指标：

项目单位指标

外观目测淡白色粘稠液体

黏度 mpa/s 3000±1000

固含量％ 30～50

阻燃性(加5-12％固化剂固化后)UL-94 V-0

具体实施方式

下面用以下实施例来详细阐明本发明，但这些实施例绝非用来限定本发明的保护范围。

实施例1(丙烯酸酯聚合物的制备)

以本发明丙烯酸脂聚合物总重量为准计，称取丙烯酸丁酯27％，丙烯酸乙酯14.7％，丙烯酸甲酯1.9％，丙烯酸羟丙酯5％，顺丁烯二酸1.1％，偶氮二异丁腈(引发剂)0.3％，乙酸乙酯16％，甲苯34％，将上述物质以氮气保护溶剂法间隙式滴加到反应釜内进行聚合，启动搅拌开始快速升温至回流，回流1.5小时，然后以1小时滴加一次引发剂溶液，5小时完成。并保持回流状态，保温2小时，冷却至30℃左右过滤出料，固含量为50％，粘度3000cps/25℃。

实施例2(丙烯酸脂聚合物的制备)

以本发明丙烯酸酯聚合物总重量为准计，称取丙烯酸辛酯20％，丙烯酸乙酯8.8％，顺丁烯二酸2％，甲基丙烯酸羟乙酯4％，偶氮二异丁腈(引发剂)0.2％，甲苯40％，乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮混合溶剂25％，聚合反应按实施例1进行，固含量为35％，粘度2000cps/25℃。

实施例3(丙烯酸脂聚合物的制备)

以本发明丙烯酸脂聚合物总重量为准计，称取甲基丙烯酸丁酯30％，甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸羟丙酯5％，甲基丙烯酸缩水甘油脂2.76％，顺丁烯二酸2％，偶氮二异丁腈(引发剂)0.2％，过氧苯甲酰0.04％(引发剂)，乙酸乙酯25％，甲苯15％，醋酸丁酯15％。将上述物质以氮气保护溶剂法间隙式滴加到反应釜内进行聚合，启动搅拌开始快速升温至回流。回流状态稳定后，开始滴加引发剂溶液和单体，4小时完成。并保持回流状态，保温4小时，冷却至30℃左右过滤出料，固含量为45％，粘度3500cps/25℃。

实施例4(无卤阻燃丙烯酸树脂的制备)

以本发明无卤阻燃丙烯酸树脂组合物总重量为准计：称取甲苯、乙酸乙酯混合液10％，加分散剂DP-202P 1％(台湾德谦公司生产)，混溶后加入8.7％氢氧化铝、9.3％MCA(氰尿酸三聚氰胺)和MPP(聚磷酸三聚氰胺)，再加入11％SFR-100(聚硅氧烷树脂)和B5654(带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷)，最后加入60％丙烯酸酯聚合物进行高速分散即可。

实施例5(无卤阻燃丙烯酸树脂的制备)

以本发明无卤阻燃丙烯酸树脂组合物总重量为准计：称取乙酸乙酯10.8％，加分散剂DP-202P 0.2％(台湾德谦公司生产)，丙烯酸酯聚合物15％分散均匀，再加入5％氢氧化镁、12％APP、17％SFR-100(聚硅氧烷树脂)和RM(带环氧基或氨基的硅树脂)，进行分散再投入开始高速分散形成母液树脂，最后投入丙烯酸酯聚合物40％进行分散即可。

实施例6(无卤阻燃丙烯酸树脂的制备)

以本发明无卤阻燃丙烯酸树脂组合物总重量为准计：称取甲基异丁基甲酮10.2％，乙酸乙酯8.6％，加分散剂DP-202P 0.5％(台湾德谦公司生产)，丙烯酸酯聚合物12％分散均匀，再加入4.2％氢氧化铝、14％MCA(氰尿酸三聚氰胺)、12.5％B5654(带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷)和RM(带环氧基或氨基的硅树脂)，进行分散再投入开始高速分散形成母液树脂，最后投入丙烯酸酯聚合物38％进行分散即可。

Claims

1.一种反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于由下列步骤制成：

A.共聚单体重量配比：顺丁烯二酸1～8％、丙烯酸羟丙酯3～15％、硬性丙烯酸酯单体10～20％、中软性丙烯酸酯单体5～25％、软性丙烯酸酯单体40～60％；上述硬性丙烯酸酯单体的Tg≥28，中软性丙烯酸酯单体的Tg＝27～-22，软性丙烯酸酯单体的Tg≤-24；

B.引发剂用量为前述共聚单体总量的1.2～4.8％；

D.聚合温度控制在80～92℃。

2.根据权利要求1所述反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。

3.根据权利要求1所述的反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于硅烷类阻燃剂选自聚硅氧烷树脂，带环氧基或氨基的硅树脂或带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷；磷氮系阻燃剂选自聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺；无机阻燃剂选自氢氧化铝或氢氧化镁。

4.根据权利要求1所述的反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、甲苯、甲基异丁基酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1至5任意一项所述反光布用无卤阻燃丙烯酸树脂，其特征在于步骤1)制得的丙烯酸酯聚合物的固含量为35～45％，粘度控制在1500～4000mpa/s，Tg控制在-15～-35。