CN102190971A

CN102190971A - 一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法

Info

Publication number: CN102190971A
Application number: CN2010101196054A
Authority: CN
Inventors: 刘国富; 赵永旗; 夏宇正; 戚向东
Original assignee: SHANGHAI MORFANT NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI MORFANT NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明公开了一种制备结合磷型阻燃压敏粘合剂的新方法。其制备方法为：在常压70-85℃下，以N₂气氛为保护气，过氧化物为引发剂、混合溶剂为溶剂，采用自由基溶液聚合工艺，首先将具有阻燃性的含磷丙烯酸酯与通用丙烯酸酯类单体聚合，并采用多步聚合工艺制得具有本征阻燃性丙烯酸酯共聚物的溶液型粘料，然后将该溶剂型粘料与亲油性聚磷酸铵浆料共混即可制得压敏性和阻燃性能均优的阻燃型压敏胶。本发明方法环保无毒、工艺简单，在提高本征阻燃性能的同时减少后添加阻燃剂对压敏胶的压敏性能的影响，解决了阻燃性与压敏性平衡的技术瓶颈，还拓宽了在很多领域中压敏粘合剂及胶带制品的功能。

Description

一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂制备技术领域，特别涉及一种结合磷型丙烯酸酯阻燃压敏胶的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯类压敏粘合剂不仅具有保光保色、耐久性强，且燃烧时无卤化氢腐蚀气体释放，因此丙烯酸酯类压敏粘合剂的用量占总压敏粘合剂耗量的90％以上，年耗量在80万吨。目前开发出了许多以丙烯酸酯共聚物为粘料的新型功能性压敏胶粘合剂产品并应用于诸多领域中。但目前市售的阻燃丙烯酸酯压敏胶普遍存在的问题有：

(1)丙烯酸酯共聚物是由碳氢氧三种元素构成的易燃聚合物，在需阻燃的领域应用(如机舱地毯粘接)时受到限制。

(2)当用水乳型丙烯酸酯压敏胶作粘料时，因乳液聚合制得丙烯酸酯共聚物分子量较高，从而会因添加无机阻燃剂导致初粘性下降或根本失去原基胶的压敏性，这已成为制备阻燃型压敏胶的一个技术难点。

(3)随着环保意识的提高及新环保法规的颁布，很多以氯丁橡胶为基胶，或用含卤阻燃剂制得的阻燃型压敏粘合剂及胶带制品均受到极其严格的限制。

(4)为提高压敏胶的阻燃性能，常用的办法是向粘料中外添加阻燃剂。然而单纯的通过后外添加阻燃剂来提高压敏胶的阻燃性，使其压敏性和阻燃性很难达到平衡状态。

中国专利CN200510028764.2涉及一种丙烯酸系压敏胶粘带用无卤难燃剂及其制备方法，该难燃剂包括以下组分及其重量百分比为：有机无卤磷酸酯0～50％，无机物20～90％，含氮化合物5～50％；该难燃剂的制备方法包括首先进行无卤难燃剂的混合配料，然后按1∶1重量比将难燃剂混合物与有机溶剂混合成浆液并经球磨机研磨2～4小时，通过120目筛后将过筛液体倒入所需阻燃的丙烯酸压敏胶中搅拌均匀，得到含无卤难燃剂的丙烯酸系压敏胶，最后将该含无卤的丙烯酸系压敏胶涂布在基材上制成丙烯酸系压敏胶粘带。虽然此种方法通过添加难燃剂的方法来得到丙烯酸系压敏胶粘带的阻燃性得到了明显提高，但是同时也降低了胶带的初粘性。

中国专利CN 200720131940.X公开了一种阻燃压敏胶PVC车身贴。它包括喷绘介质(1)、涂层(2)以及硅油防粘纸(3)，喷绘介质(1)为具有良好喷绘性能的专用PVC，所述的涂层(2)为阻燃压敏胶涂层，该涂层添加了无卤阻燃剂三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯，阻燃压敏胶涂层(2)在喷绘介质(1)与硅油防粘纸(3)中间。上述实用新型专利，由于在压敏胶涂层中添加了多种阻燃剂，多种阻燃剂协同作用，阻燃效果好，降低了火灾发生的危险性，但是，同样外添加阻燃剂，结果也降低其压敏性能，使其压敏性和阻燃性很难达到平衡状态。

中国专利CN 200810231871.9木材用阻燃粘合剂及其制备方法，按质量百分数计：溴碳苯丙乳液：80.0％～85.0％，三氧化二锑：1.0％～2.0％，氯化石蜡：4.0％～8.0％和去离子水：10.0％，其制备方法为：将适量的去离子水、三氧化二锑、氯化石蜡、钛白粉依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60分钟，降低搅拌速度加入溴碳苯丙乳液再分散20～40分钟，然后用锥形磨，磨至所需的细度，再加入多用分散研磨机中分散10～20分钟，即得木材用阻燃胶黏剂。虽然合成的本征型高分子有阻燃、不迁移、不挥发的优点，但是随着环保意识的提高及新环保法规的颁布用含卤阻燃粘合剂胶带制品均受到极其严格的限制。

而本专利采用通用易得价格低廉的环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏胶的制备；用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入反应基团，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本征阻燃高分子压敏粘合剂，再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优衡的压敏粘合剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单且性能优良的丙烯酸酯阻燃压敏胶的制备方法。该方法革除了卤系阻燃剂对环境的污染、同时所得阻燃压敏胶稳定、解决了且压敏性和阻燃性平衡问题。用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入阻燃基团磷酸酯，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本征阻燃的高分子压敏粘合剂，再添加少量的阻燃剂得到压敏性和阻燃性平衡的压敏粘合剂。

该方法主要分为两步，首先通过溶液自由基聚合方法，制得结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物溶液，然后将该溶液与制备好的油性聚磷酸铵浆料共混，裁样、制样、干燥等制备过程，最终得到压敏性和阻燃性良好的阻燃胶带。

具体工艺步骤如下：

a.设计固含量为30％～60％，在N₂保护下，将软单体丙烯酸丁酯BA(30％～60％)、丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA(10％～50％)、醋酸乙烯酯VAc(5％～30％)、丙烯酸羟乙酯HEA(2％～5％)、丙烯酸AA(1％～3％)与含磷单体(0％～35％)依次加入到混合溶剂中，其中二甲苯与乙酸乙酯的百分比为(5％～20％)，单体用量为其总量的(50％～60％)，混合溶剂用量为其总量的(50％～70％)，加入反应釜中搅拌使其混合均匀并升温。

b.将引发剂加入溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度(75℃～85℃)时滴加引发剂，(0.3h～0.5h)左右滴加完毕，恒温反应(0.5h～1.5h)，之后降温至(70℃～80℃)反应(1.0h～2.0h)。引发剂用量为其总量的(50％～70％)，溶剂用量为其总量的(10％～20％)。

c.将剩下的单体依次加入到反应釜中，N₂保护，升温(5min～15min)至(75℃～85℃)，温度稳定后反应(0.5h～1.5h)。

d.将剩下的引发剂加入到溶剂中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度(75℃～85℃)时滴加引发剂，(0.3h～0.5h)左右滴加完毕，恒温反应(0.5h～1.5h)。引发剂用量为其(30％～50％)，溶剂用量为其总量的(10％～40％)。

e.将剩下的溶剂加入到反应釜中，(0.1h～0.5h)左右滴加完毕，恒温反应(0.5h～1.0h)，之后降温至(30℃～50℃)，即得到结合磷型阻燃压敏粘合剂溶液，呈黄色或浅黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。

f.将计量的溶剂乙酸乙酯加入到分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，加入计量的乙酸乙酯、颜料分散剂(占APP的0.1％～0.5％)。10min后，在向体系中缓缓加入计量的APP和APP油溶性抗沉剂(占APP的0.1～0.5％)，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h。将上述制得浆料倾入研磨机中研磨3h-5h，达到稳定的效果。即得到稳定均匀的聚磷酸铵阻燃浆料溶液，呈白粘稠均匀状态，出料备用，设为组分2。

j 称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀。将上述混合料按施胶量(10g/m²～50g/m²)分2次均匀涂抹在阻燃基材(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中(110℃～120℃)干燥(10min～30min)，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶。

本发明所有步骤所述的百分含量均为质量百分比；步骤a所述引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)等过氧化类物质，溶剂可以为如乙酸乙酯、二甲苯、乙酸丁酯，甲苯，四氯化碳，丁酮等类物质；步骤a所述丙烯酸酯类单体可以为如丙烯酸正丁酯(BA)，醋酸乙烯酯(VAc)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸(AA)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)等物质；含磷单体可以为含有一个反应性双键和功能磷酸酯基团如丙烯酸型含磷单体(PAM-300)，甲基丙烯酸型含磷单体(PAM-200)等；步骤a中含磷单体占单体总量的0％～40％)；步骤f中油溶性抗沉剂可以为有机磷酸酯液体如溶剂型涂料抗沉剂118、德国Thexphor助剂；步骤f中颜料分散剂可以为Texaphor 963、Texaphor 964、Texaphor 3061、Texaphor 987(3287)等，步骤j中阻燃测试基材可以为铝箔玻纤布、玻璃纤维布等阻燃基材。

本发明的优点在于：通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，引入阻燃基团磷酸酯，赋予丙烯酸酯压敏胶阻燃性，从而制备了本身就具阻燃性能的丙烯酸酯共聚物溶液，在降低无机阻燃剂用量的基础上提高压敏粘合剂的阻燃性和稳定性，使压敏胶在压敏性和阻燃性方面都表现良好，解决了阻燃性与压敏性的平衡技术瓶颈，为制备阻燃型压敏粘合剂奠定理论基础；选择的共聚含磷单体玻璃化温度较低，含有一个反应活性高的双键和功能磷酸酯基团，含磷基的特性，好的分散力，基材附着力，能提高体系的稳定性，可用于水性、溶剂型和光固化涂料及粘合剂工业中；同时，拓宽了在很多领域中压敏粘合剂及胶带制品的功能，如飞机地毯与基面的粘结，电器的标识及电工胶带等。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1(含磷单体PAM-300占10％)

步骤a：在N₂保护下，设计固含量为40％，玻璃化温度为-61℃，将28.0gBA、7.0g2-EHA、12.7gVAc、2.1gHEA，1.1gAA，与5.0g含磷单体PAM-300依次加入到15g二甲苯和100g乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温。

步骤b：将0.4g引发剂BPO加入20g乙酸乙酯溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.0h，之后降温至75℃反应1.5h。

步骤c：将剩下的单体：28.0g BA、7.0g 2-EHA、11.0g VAc、2.1g HEA，1.0gAA，与5.0gPAM-300依次加入到反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h。

步骤d：将剩下的引发剂0.2g加入到20g乙酸乙酯中，搅拌使其溶解并混合均匀。待升温至回流冷凝的温度78℃时滴加引发剂，0.5h左右滴加完毕，恒温反应1.5h。

步骤e：将剩下10g乙酸乙酯加入到反应液中，0.2h左右滴加完毕，恒温反应0.5h，之后降温至40℃，即得到结合磷型阻燃压敏粘合剂溶液，呈黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1。

步骤j：称取一定量组分1，按施胶量30g/m2分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃压敏胶。

采用傅立叶红外光谱仪，用成膜法制成一定厚度的薄膜进行试验，通过红外光谱图对共聚物进行表征分析，证明单体都参加反应，得到含磷共聚物。

将所测试的烘干处理后的样品进行热分析，加热速度10℃/min，测试温度范围40℃～800℃，以氮气为介质，表明加入含磷单体可以提高丙烯酸酯聚合物热稳定性能。

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶带初粘力为：4/40mm，持粘性为2.38h，180°剥离强度为7.53N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为42.81s，燃烧长度为120.0mm。

实施例2(含磷单体PAM-300占10％，聚磷酸铵APP占不同比例)

步骤c：将剩下的单体：28.0g BA、7.0g 2-EHA、11.0g VAc、2.1gHEA，1.0g AA，与5.0gPAM-300依次加入到反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h。

步骤f：将计量的乙酸乙酯加入1L分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm，加入计量的乙酸乙酯(180g)、颜料分散剂Texaphor 963(占APP的0.5％)。10min后，在向体系中缓缓加入计量的(300g)APP和APP油溶性抗沉剂0.5％，且转速调至1000r/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨4h，达到稳定的效果

步骤j：称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，其中聚磷酸铵APP加入量占结合磷型阻燃压敏粘合剂的不同比例是考察压敏粘合剂的压敏性和阻燃性能。将上述混合料按施胶量30g/m²分2次均匀涂抹在BOPP薄膜或铝箔玻纤布上(300mm×25mm)，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中120℃干燥10min，即得到结合磷型阻燃压敏胶，并在同等测试条件下与进口的阻燃压敏粘合剂BMS 5-133D的性能标准对比。

如下表1所示：

表1

实施例3(含磷单体PAM-300占20％)

步骤a：在N₂保护下，设计固含量为40％，玻璃化温度为-60℃，将23.3gBA、7.0g2-EHA、12.7gVAc、2.1gHEA，1.1gAA，与10.0g含磷单体PAM-300依次加入到15g二甲苯和100g乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温。

步骤c：将剩下的单体：23.0g BA、7.0g 2-EHA、11.0g VAc、2.1g HEA，1.0g AA，与10.0gPAM-300依次加入到反应液中，升温10mi n至78℃左右，温度稳定后反应0.5h。

其他步骤如实施例1所示。

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶带初粘力为：4/30mm，持粘性为5.21h，180°剥离强度为11.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为28.98s，燃烧长度为76mm。

实施例4(含磷单体PAM-300占20％，聚磷酸铵APP占不同比例)

步骤如实施例3所示，即得到结合磷型阻燃压敏胶，并在同等测试条件下与进口的阻燃压敏粘合剂BMS 5-133D的性能标准对比。

如下表2所示：

表2

8	5.61	4/35	11.88	25.69	68
						12	6.06	4/35	12.08	24.86	64
16	6.88	4/35	12.20	23.94	61
						18	7.55	4/39	12.14	18.92	57
20	8.66	4/40	16.66	14.81	56
						22	12.58	4/40	16.93	9.26	46
24	12.90	4/46	14.77	4.63	43
						BMS5-133D	＞48	4/50	3.96	5.41	53

实施例5(含磷单体PAM-300占30％)

步骤a：在N₂保护下，设计固含量为40％，玻璃化温度为-60℃，将20.0gBA、7.0g2-EHA、12.7gVAc、1.1gHEA，0.6gAA，与15.0g含磷单体PAM-300依次加入到15g二甲苯和100g乙酸乙酯的混合溶剂中，搅拌使其混合均匀并升温。

步骤c：将剩下的单体：19.3g BA、7.0g 2-EHA、11.0g VAc、1.1g HEA，0.5g AA，与15.0gPAM-300依次加入到反应液中，升温10min至78℃左右，温度稳定后反应0.5h。

其他步骤如实施例1所示。

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶带初粘力为：4/35mm，持粘性为0.93h，180°剥离强度为10.08N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为20.23s，燃烧长度为65.0mm。

实施例6(含磷单体PAM-300占30％，聚磷酸铵APP占不同比例)

分别按照GB4852-2002、GB4851-1998、GB/T2792-1998标准，用济南兰光测试仪器有限公司产CZY-G型初粘性测试仪、CZY-6S型持粘性测试仪、BLD-200S电子剥离机测试得结合磷型阻燃压敏胶带初粘力为：4/46mm，持粘性为1.55h，180°剥离强度为5.21N/20mm；按GB/T15903-1995标准测定铝箔玻纤布压敏胶带的难燃时间为3.89s，燃烧长度为20mm。

步骤如实施例3所示，即得到结合磷型阻燃压敏胶，并在同等测试条件下与进口的阻燃压敏粘合剂BMS 5-133D的性能标准对比，如下表3所示：

表3

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims

1.一种溶剂型结合磷型阻燃压敏胶基胶的制备方法，其制备步骤如下，其中所有步骤的百分含量均为质量百分比：

a.N₂保护下，设计固含量为30％～60％，将软单体丙烯酸丁酯30％～60％、丙烯酸-2-乙基己酯10％～50％、醋酸乙烯酯5％～30％、丙烯酸羟乙酯2％～5％、丙烯酸1％～3％与含磷单体0％～40％依次加入到混合溶剂中，单体用量为其总量的50％～60％，混合溶剂用量为其总量的50％～70％，加入反应釜中搅拌使其混合均匀并升温；

b.将引发剂加入溶剂中搅拌溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度75℃～85℃时滴加引发剂，0.3h～0.5h左右滴加完毕，恒温反应0.5h～1.5h，之后降温至70℃～80℃反应1.0h～2.0h，引发剂用量为其总量的50％～70％，溶剂用量为其总量的10％～20％；

c.将剩下的单体依次加入到反应釜中，N₂保护，升温5min～15min至75℃～85℃，温度稳定后反应0.5h～1.5h；

d.将其余引发剂加入到溶剂中，搅拌使其溶解并混合均匀，待升温至回流冷凝的温度75℃～85℃时滴加引发剂，0.3h～0.5h左右滴加完毕，恒温反应0.5h～1.5h，引发剂用量为其总量的30％～50％，溶剂用量为其总量的10％～40％；

e.将剩下的溶剂加入到反应釜中，0.1h～0.5h左右滴加完毕，恒温反应0.5h～1.0h，之后降温至30℃～50℃，即得到结合磷型阻燃压敏粘合剂溶液，呈黄色或浅黄色粘稠均匀液体，出料备用，设为组分1；

f.将计量的溶剂乙酸乙酯加入到分散缸中，开启高速分散机控制转速在500rpm/min，加入计量的乙酸乙酯、颜料分散剂，占聚磷酸铵APP的0.1％～0.5％，10min后，在向体系中缓缓加入计量的APP和APP油溶性抗沉剂，占APP的0.1％～0.5％，且转速调至1000rpm/min，加料完毕后，再继续分散1h，将上述制得浆料倾入研磨机中研磨3h-5h，即得到聚磷酸铵阻燃浆料，呈白粘稠均匀状态，出料备用，设为组分2；

j.称取一定量组分1和组分2按比例混合均匀，将上述混合料按施胶量10g/m²～50g/m²分2次均匀涂布于阻燃基材上，每次涂完都将胶带放入热鼓风干燥箱中110℃～120℃干燥10min～30min，即得到结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶带。

2.根据权利1所述的一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤a所述引发剂为过氧化类物质，溶剂为乙酸乙酯、二甲苯、乙酸丁酯，甲苯，四氯化碳或丁酮。

3.根据权利1所述的一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤a所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或丙烯酸-2-乙基己酯，含磷单体为含有一个双键和磷酸酯基团的单体。

4.根据权利1所述的一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤a中含磷单体占单体总量的2％～35％。

5.根据权利1所述的一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于，步骤f中油溶性抗沉剂为有机磷酸酯液体。