阻燃性聚丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯类胶粘剂,尤其涉及一种高粘结性、阻燃性的聚丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法。
技术背景
压敏胶粘剂一般是涂布于各种基材上,加工成压敏胶带、标签、片材等形式,使用时只需施加轻度压力,即可与被粘物粘合牢固的胶粘剂,使用方便,揭开后一般不影响被粘物表面,因此应用领域非常广泛,现已应用到包装、汽车、电子、建筑、航大航空等部门。据统计中国压敏胶粘剂产量已经跃居世界第三,其中丙烯酸酯类压敏胶粘剂约占65%以上。
卤素基(例如:氯、溴等)阻燃剂可以提供较高性能的阻燃效果,种类众多且价格便宜,目前国内专利中阻燃丙烯酸酯类胶粘剂多为含卤素阻燃胶粘剂。由于国内外对环境要求越来越严格,而卤素基阻燃剂在燃烧过程中会产生冒烟和毒性物质,因此无卤阻燃性丙烯酸酯胶粘剂具有极大的开发价值。日本专利JP2002-161258,JP11-323268,JP 2002-121508公开了不含卤素的阻燃剂,如:金属水合物,磷酸酯,多磷酸酯和红磷等。国内专利CN 1916098公开了在丙烯酸酯胶粘剂中加入有机无卤磷酸酯、无机物等阻燃剂的技术方案,通过研磨等工艺,提高了阻燃性。
但是,丙烯酸酯乳液中加入无机金属氢氧化物、有机磷酸酯类粒子后,易造成阻燃剂在胶粘剂中混合不均匀,造成粘结性能有较大的下降,同时拉伸强度比原胶乳有一定程度的下降,因为添加的无机粒子,破坏了原来的平衡体系,从而使原胶的相分离明显,从而使拉伸强度下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种高粘结性能、阻燃性的聚丙烯酸酯类胶粘剂及其制备方法,该胶粘剂具有高效的阻燃性能,同时燃烧时不会产生有害有毒的气体和物质,并且具有优异的粘结性能和应用广泛特点。
本年发明由下列组分按质量百分比制备而成:
聚丙烯酸酯类乳液 75%~90%
交联剂 5%~20%
有机磷氮类阻燃剂 1%~5%
溶剂 1%~10%
上述各组分的优选质量百分比为:
聚丙烯酸酯类乳液8 0%~85%
交联剂 5%~10%;
有机磷氮类阻燃剂 2%~5%
溶剂 3%~10%。
上述聚丙烯酸酯类乳液下列物质按质量百分比配制而成:
丙烯酸酯类单体:50%~70%、羧基丙烯酸类单体的聚合物:5%~20%、乙烯基类单体:10%~40%、增粘树脂1%~5%。
其中,丙烯酸酯类单体选自下列单体中的一种或一种以上任意比例混合物:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、乙酸乙烯酯。尽管对丙烯酸酯类单体没有特别的限制,但按单体混合物的总质量计,通常质量百分比为50%~70%。
羧基丙烯酸类单体的聚合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种。
乙烯基类单体选自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺中的一种或两种,两种时组成质量百分比为1∶(0.5~1)。
增粘树脂选自氢化松香、萜烯树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂中的一种或者两种,两种时组成质量比为1∶(0.5~2)。
上述聚丙烯酸酯类乳液的制备方法为:
在带有搅拌装置的仪器中,按比例加入丙烯酸酯类单体、羧基丙烯酸类单体、乙烯基类单体、增粘树脂,升温至50℃~60℃,连续反应2~4h,制成聚丙烯酸酯类乳液。
上述交联剂为异氰酸酯类交联剂,包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或者两种,两种组成时比例为1∶(0.5~1)。交联剂如果用量过低,则会使粘结力下降;如果用量过大,则会使胶粘剂变硬,粘结性能下降。
上述交联剂为两种组成时,如由甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯组成时,可以是甲苯二异氰酸酯∶二甲苯二异氰酸酯=1∶(0.5~1),也可以是二甲苯二异氰酸酯∶甲苯二异氰酸酯=1∶(0.5~1)。以下凡涉及本发明的某种成份是由两种物质组成时,两种物质的用量比均与上述情况相同。
上述有机磷氮类阻燃剂选自下列试剂中的一种或一种以上任意比例的混合物:三异丙苯苯基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、聚磷酸铵、三芳基磷酸酯、含磷三嗪环类阻燃剂、磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、间二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、氰尿酸三聚氰胺。尽管不试图对有机磷氮类助燃剂限制,但按单体混合物总质量计,通常所含质量比为2%~5%。
上述溶剂为甲苯、二甲苯、芳香族烃类、异丙醇、正丁醇、甲基乙基丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种或者两种,两种时组成比例为1∶(0.5~2)。
本发明所述聚丙烯酸酯类阻燃胶黏剂采用如下方法制备:
A.将聚丙烯酸乳液缓慢加入溶剂中,温度保持在50℃~60℃,搅拌均匀,为A溶液。
B.在搅拌条件下,控制温度为40℃~50℃,将有机磷氮类阻燃剂缓慢滴入溶剂中,为B溶液。
C.将A溶液缓慢加入到B溶液中,搅拌至均匀,为C溶液。
D.在50℃~60℃搅拌条件下,将交联剂缓慢的加入至C溶液中,即得本发明之胶粘剂。
本发明的有益效果:
1、本发明通过使用相容性高的无卤素的有机磷氮类阻燃剂,实现了高效的阻燃效果,同时燃烧时不会产生有毒有害气体和物质;按UL-94的水平燃烧试验方法测试其阻燃性,阻燃性能达到UL-94标准HF-2级。
2、本发明通过使用能够交联的官能团,包括乙烯基单体和交联剂,通过化学键提供粘结力和剥离强度,进一步提高了胶粘剂的粘结性能,同时提高了耐热和耐老化性能。
3、本发明的原料丰富、加工设备及其工艺简单,应用广泛。
具体实施方式
聚丙烯酸酯类乳液制备实施例
实施例1
在带有搅拌的反应器中,加入具有下面质量百分比的单体共混物,加热至50℃~60℃恒温,连续反应4小时,即得聚丙烯酸酯乳液1。
丙烯酸丁酯 |
65% |
丙烯酸 |
10% |
丙烯酰胺 |
20% |
脂肪族石油树脂 |
5% |
实施例2
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,得聚丙烯酸酯乳液2。
丙烯酸丁酯 |
25% |
丙烯酸异辛酯 |
25% |
甲基丙烯酸 |
7% |
二甲基丙烯酰胺 |
25% |
乙烯基吡咯烷酮 |
15% |
萜烯树脂 |
3% |
实施例3
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,得聚丙烯酸酯乳液3。
丙烯酸丁酯 |
40% |
甲基丙烯酸甲酯 |
20% |
马来酸酐 |
5% |
丙烯酰胺 |
20% |
二甲基丙烯酰胺 |
10% |
萜烯树脂 |
3% |
氢化松香 |
2% |
实施例4
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,得聚丙烯酸酯乳液4。
丙烯酸乙酯 |
29% |
丙烯酸2-乙基乙酯 |
15% |
甲基丙烯酸乙酯 |
22% |
马来酸 |
12% |
丙烯酸2-羟乙酯 |
18% |
氢化松香 |
2% |
芳香族石油树酯 |
2% |
实施例5
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,得聚丙烯酸酯乳液5。
乙酸乙烯酯 |
34% |
甲基丙烯酸辛酯 |
20% |
马来酸酐 |
16% |
甲基丙烯酸4-羟丁酯 |
12% |
N-乙烯基己内酰胺 |
15% |
氢化松香 |
3% |
实施例6
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,得聚丙烯酸酯乳液6。
甲基丙烯酸乙酯 |
12% |
丙烯酸异辛酯 |
11% |
丙烯酸丁酯 |
31% |
甲基丙烯酸 |
18% |
甲基丙烯酸4-羟丁酯 |
8% |
丙烯酰胺 |
15% |
脂肪族石油树酯 |
5% |
对比例1
在反应器中加入具有下面质量百分比的单体混合物,与实施例1相同的反应条件下,制得聚丙烯酸酯乳液4。
丙烯酸异辛酯 |
15% |
丙烯酸丁酯 |
40% |
甲基丙烯酸乙酯 |
5% |
丙烯酸 |
6% |
二甲基丙烯酰胺 |
30% |
萜烯树脂 |
4% |
阻燃性聚丙烯酸酯类胶粘剂实施例
实施例1
将表格中各组分试剂按下述试验操作步骤,制的阻燃性丙烯酸酯类压敏胶粘剂1。
A.将制得的聚丙烯酸乳液缓慢加入溶剂中,温度保持在50℃~60℃,搅拌均匀,为A溶液。
B.在搅拌条件下,控制温度为40℃~50℃,将有机磷氮类阻燃剂缓慢滴入溶剂中,为B溶液。
C.将A溶液缓慢加入到B溶液中,搅拌至均匀,为C溶液。
D.在50℃~60℃搅拌条件下,将交联剂缓慢的加入至C溶液中,即得本发明之胶粘剂。
丙烯酸酯乳液1 |
80% |
甲苯二异氰酸酯 |
5% |
三芳基磷酸酯 |
5% |
甲苯 |
5% |
乙酸乙酯 |
5% |
实施例2
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂2。
丙烯酸酯乳液2 |
85% |
甲苯二异氰酸酯 |
6% |
三芳基磷酸酯 |
2% |
甲基磷酸二甲酯 |
2% |
二甲苯 |
2% |
乙酸乙酯 |
3% |
实施例3
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂3。
丙烯酸酯乳液3 |
84% |
1,6-己二异氰酸酯 |
2% |
四甲基二甲苯二异氰酸酯 |
4% |
甲基磷酸二甲酯 |
5% |
乙酸丁酯 |
2% |
丙酮 |
3% |
实施例4
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂4。
丙烯酸酯乳液4 |
81% |
甲苯二异氰酸酯 |
4% |
1,6-己二异氰酸酯 |
3% |
甲基磷酸二甲酯 |
2% |
三异丙苯苯基磷酸酯 |
2% |
二甲苯 |
3% |
异丙醇 |
5% |
实施例5
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂5。
丙烯酸酯乳液1 |
86% |
甲苯二异氰酸酯 |
5% |
聚磷酸铵 |
2% |
磷酸三聚氰胺 |
1% |
三异丙苯苯基磷酸酯 |
1% |
二甲苯 |
3% |
丙酮 |
2% |
实施例6
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂6。
丙烯酸酯乳液3 |
84% |
四甲基二甲苯二异氰酸酯 |
6% |
氰尿酸三聚氰胺 |
1% |
聚磷酸铵 |
1% |
三异丙苯苯基磷酸酯 |
3% |
乙酸乙酯 |
3% |
丙酮 |
2% |
实施例7
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂7。
丙烯酸酯乳液4 |
80% |
1,6-己二异氰酸酯 |
4% |
四甲基二甲苯二异氰酸酯 |
2% |
间二酚双(二苯基磷酸酯) |
1% |
双酚A双(二苯基磷酸酯) |
1% |
三芳基磷酸酯 |
3% |
实施例8
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂8。
丙烯酸酯乳液5 |
81% |
二甲苯二异氰酸酯 |
5% |
三芳基磷酸酯 |
3% |
甲基磷酸二甲酯 |
1% |
甲苯 |
4% |
正丁醇 |
6% |
实施例9
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂9。
丙烯酸酯乳液6 |
84% |
甲苯二异氰酸酯 |
4% |
四甲基二甲苯二异氰酸酯 |
3% |
三异丙苯苯基磷酸酯 |
2% |
氰尿酸三聚氰胺 |
2% |
二甲苯 |
3% |
甲基乙基丙酮 |
2% |
实施例10
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂10。
丙烯酸酯乳液6 |
84% |
二甲苯二异氰酸酯 |
3% |
1,6-己二异氰酸酯 |
2% |
聚磷酸铵 |
2% |
双酚A双(二苯基磷酸酯) |
1% |
甲基磷酸二甲酯 |
2% |
芳香族烃类 |
4% |
乙酸乙酯 |
2% |
实施例11
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂11。
丙烯酸酯乳液5 |
81% |
二甲苯二异氰酸酯 |
7% |
氰尿酸三聚氰胺 |
1% |
含磷三嗪环类阻燃剂 |
1% |
三异丙苯苯基磷酸酯 |
2% |
异丙醇 |
3% |
芳香族烃类 |
5% |
实施例12
将下列质量百分比的各试剂,按照实施例1步骤,制得阻燃性丙烯酸酯压敏胶粘剂12。
丙烯酸酯乳液4 |
82% |
1,6-己二异氰酸酯 |
3% |
甲苯二异氰酸酯 |
4% |
间二酚双(二苯基磷酸酯) |
3% |
甲基磷酸二甲酯 |
2% |
二甲苯 |
3% |
甲基乙基丙酮 |
3% |
阻燃性能评价方法及实行标准:
将上述实施例制的丙烯酸酯压敏胶粘剂,用刮刀将阻燃性丙烯酸酯压敏胶均匀涂敷在0.04mm的棉纸双面上,制的评价样条。
胶粘剂的阻燃性能按UL94的标准进行评判
表1压敏胶粘剂实施例1-6制的胶粘剂阻燃性能表
○-达到UL94HF-2等级;△-达不到UL94HF-2等级。