JP3646967B2

JP3646967B2 - アクリレート系重合体組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープ

Info

Publication number: JP3646967B2
Application number: JP07003198A
Authority: JP
Inventors: 良明三木; 隆光三国
Original assignee: ゼオン化成株式会社
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11263894A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリレート系重合体に特定な難燃剤を配合してなる制振性並びに粘着性に優れたアクリレート系重合体組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリレート系重合体は、粘着付与剤を添加しなくても適度な粘着性を有している、即ち、自己粘着性を有していることから、電気機器、車両、産業用ケーシング、パーティション、ダクト、その他の設備機器等の防振、防音のための制振材としてこれらの物体に貼着させて使用されている（例えば、特開平６−２２６８９６号公報等参照）。
しかしながら、難燃性は必ずしも良好とはいえず、そのため種々の難燃剤を配合することが検討されている。
【０００３】
例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）は優れた無機系難燃剤であるが、重合体への添加量を増やすと難燃効果は上昇する反面、アクリレート系重合体の成形性が低下するだけでなく、自己粘着性も低下する。又、デカブロムジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤は燃焼時に有毒ガスを生成する問題がある。これらの難燃剤の使用量を削減して上記の問題点を解決するために、特開平７−２０７０７５号公報には、エチレン−アクリレート共重合体又はこれとポリオレフィン樹脂との混合物に水酸化アルミニウム及びデカブロムジフェニルエーテル等を配合し、更に三酸化アンチモンと赤リン等のリン化合物を配合する方法が提案されている。
【０００４】
又、特開平８−１９３１８７号公報には、官能性モノマーを共重合成分として含むアクリル樹脂に赤リンとリン酸メラミン等の含窒素リン化合物を特定の割合で配合することによって、多量に配合した場合に粘着性を失わせる水酸化アルミニウムや凝集力を低下させるリン酸エステルを使用することなく、難燃性と粘着性とを両立させた難燃性粘着剤が開示されている。
しかし、上記の方法では難燃性と粘着性の改良は見られるものの、制振材として使用される場合に必要な制振特性とのバランスが得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、アクレート系重合体を使用し、制振性及び自己粘着性が保持された難燃性の重合体組成物を開発すべく、無機系難燃剤と併用する有機系難燃剤について種々検討した結果、水酸化アルミニウムとともにトリス（クロロエチル）ホスフェートを用いることによって自己粘着性と制振性とのバランスが良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、アクリレート系重合体１００重量部に対して含臭素リン酸エステル系難燃剤４〜１００重量部と無機系難燃剤１〜５０重量部を配合してなり、上記含臭素リン酸エステル系難燃剤がトリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモ・クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）・（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートから選ばれる少なくとも１種であり、酸素指数が３０以上、損失係数が０．０５以上且つ剥離強度が０．５ｋｇｆ／２５ｃｍ以上であることを特徴とする制振粘着テープ用アクリレート系重合体組成物及びこの組成物を基材に塗布してなる難燃性粘着テープが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するアクリレート系重合体は、アクリル酸アルキルエステルを単量体の主成分とする重合体であり、エステル基のアルキル基の炭素数が１〜１４のアクリル酸アルキルエステルの重合体又は共重合体が好ましい。必要により、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。
【０００８】
炭素数が１〜１４のアクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル等が挙げられる。なかでも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、とりわけ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝６５／３５（重量比）の単量体混合物が好ましい。
【０００９】
上記のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、上記と同様なエステル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；スチレン等の芳香族ビニル単量体；塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等；及び官能基含有単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、マレイン酸やフマル酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ペンタエリスリトール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体を共重合させる場合には、全単量体中に０．１〜３０重量％の量で使用することが好ましく、官能基含有単量体は１０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５重量％の量で使用する。官能基含有単量体を共重合させることによって、アクリレート系重合体に架橋性を付与することができる。
【００１０】
本発明で使用するアクリレート系重合体は上記の単量体を各種有機溶媒中で、あるいは水を媒体として乳化状態等で過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等を用いて公知のラジカル重合の手法によって製造することができ、製造方法は特に制限されるものではない。
アクリレート系重合体は、重合体組成物の制振性の点だけからはガラス転移温度（Ｔｇ）は使用温度に近いほどよいが、粘着性、施工性や形状対応性等を考慮すると、室温以下にＴｇがあるものが好ましく、更に好ましくは０〜−６０℃程度である。ガラス転移温度が低くなり過ぎると使用温度（通常、室温以上）での制振性が低下し好ましくない。
又、アクリレート系重合体の分子量は特に限定されないが、通常、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１万〜１００万であり、好ましくは１０万〜８０万である。数平均分子量が大き過ぎると重合体組成物の作製が困難となり、数平均分子量が小さ過ぎると重合体組成物の凝集力が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する含臭素リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモ・クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）・（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
含臭素リン酸エステル系難燃剤の配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して４〜１００重量部である。４重量部未満では重合体組成物の難燃性が不十分となり、１００重量部を超えると重合体組成物の粘着性及び剥離力が低下し好ましくない。好ましい配合量は１０〜３０重量部である。
【００１２】
本発明で使用する無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、みょうばん、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機系難燃剤の配合量は、アクリレート系重合体１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満では難燃性が不十分となり、５０重量部を超えると重合体組成物の粘着性が低下し好ましくない。好ましい配合量は５〜２０重量部である。
【００１３】
本発明のアクリレート系重合体組成物においては、必要により、本発明の効果が損なわれない範囲で架橋剤、粘着付与剤等の各種添加剤を重合体組成物中に配合することができる。
例えば、アクリレート系重合体が架橋性重合体である場合には、架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンからのエポキシ樹脂前駆体等のエポキシ基を少なくとも２個含有するエポキシ系化合物；ヘキサメチレンジアミンやトリエチレンテトラミン、２，４，６−トリアミノトリアジン等の２官能以上のポリアミン化合物；トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モルと３モルのトルエンジイソシアネートとの反応生成物（３官能性イソシアネート化合物）、ＴＭＰ１モルと３モルのヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等の２官能以上のポリイソシアネート化合物等の公知の架橋剤（アクリレート系重合体中の官能基に対応する）を用いることができる。
【００１４】
又、粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリレート系重合体組成物は、上記のアクリレート系重合体と配合剤とを通常の混合機で混合混練することによって製造することができる。又、原料成分を溶液あるいは分散状態で混合することによっても製造することができるが、重合体組成物の製造方法は、特に制限されない。
本発明のアクリレート重合体組成物は、シート状に成形してそのまま使用することもできるが、適当な基材で支持して使用することが取扱が容易で好ましい。アクリレート系重合体を溶液重合で製造した場合にはその重合体溶液を用い、又、該重合体が固形の場合には、トルエン／酢酸エチル混合溶剤等の溶剤に溶解し、これらの溶液に難燃剤及び、必要に応じて、その他の添加剤を加え、十分に溶解乃至分散させて均一な溶液あるいは分散液を作製する。
基材は、特に制限されず、該重合体組成物の使用目的に適したものを選択すればよく、例えば、紙テープ、プラスチックテープ、アルミテープ等が挙げられる。
本発明のアクリレート系重合体組成物を塗布した難燃性粘着テープは、通常の粘着テープと同様にして製造することができ、例えば、直接支持体に該重合体組成物の溶液を塗布・乾燥させる方法、離型紙に該重合体組成物の溶液を塗布し、乾燥後支持体に転写する方法等が挙げられる。テープは片面、両面のいずれであってもよい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の例においては、特に断りのない限り、部及び％は重量基準である。
【００１７】
実施例１〜３、比較例１〜８
アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル（重量比６５／３５）をラジカル重合して得た数平均分子量が５２万（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）のアクリレート系重合体１００部に表１に示す無機系難燃剤及び含臭素リン系難燃剤を記載の量添加した。
アクリレート系重合体をトルエン／酢酸エチル（１／１（重量比））に溶解し、上記の難燃剤を添加しディスパーで攪拌混合して固形分が５０％の重合体組成物の溶液を作製した。
この溶液を離型紙（日本加工紙社製Ｓ−７３Ｋ）に乾燥厚さが１００μｍとなるように塗布し、４０℃の温風で１２時間乾燥させた。次いで、厚さが１５０μｍのアルミテープと重合体組成物面とを合わせ、重合体組成物テープを得た。
各テープを用い、下記の試験法によって難燃性、制振性及び接着性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００１８】
（１）難燃性
上記の重合体組成物テープから幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り取り、離型紙を剥離した後、ＪＩＳＫ７２０１に従い、燃焼試験法により酸素指数を測定した。数値が高いほど難燃性が良好である。酸素指数は３０以上、好ましくは３２以上であることが必要である。
（２）制振性
上記の重合体組成物テープから幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り取り、離型紙を剥離してから亜鉛メッキ鋼板に貼着し、ランダム波による中央加振法で５００Ｈｚ付近の損失係数（２５℃における）を求める。数値が高いほど制振性が良好である。損失係数は、制振性の観点から０．０５以上、好ましくは０．０７以上が必要である。
（３）粘着性
制振性試験と同様にして試験片を亜鉛メッキ鋼板に貼着し、該鋼板の上から２ｋｇのローラを１往復させた後、ＪＩＳＫ６８５４に準じて重合体組成物と該鋼板との１８０度剥離強度（ｋｇｆ／２５ｃｍ）を求める。
数値が高いほど粘着性が良好である。剥離強度は０．５ｋｇｆ／２５ｃｍ以上、好ましくは１ｋｇｆ／２５ｃｍ以上が必要である。
【００１９】
【表１】

（注）ＴＣＥＰ：トリス（クロロエチル）ホスフェート
ＴＤＢＢＰ：トリス（ジブロモブチル）ホスフェート
ＴＤＢＰＰ：トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート
ＤＢＤＰＥ：デカブロモジフェニルエーテル
ＴＰＰ：トリフェニルホスファイト
水酸化Ａｌ：Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ
三酸化Ｓｂ：Ｓｂ₂Ｏ₃
【００２０】
表１の結果から、本発明の重合体組成物は、制振性及び粘着性（剥離強度で示された）が保持されるとともに難燃性も良好であることが分かる。一方、比較例では、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、含ハロゲン系難燃剤あるいはリン酸エステル系難燃剤を単独で用いて難燃性を良好にすると粘着性が著しく低下し、実用に供し得ないことが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、難燃性を有し、粘着性を保持した制振性の重合体組成物が提供される。
従って、この組成物は車両（ドアパネル、フェンダーパネル、天井パネル、トランクリッド等の）、電気機器、産業用ケーシング、パーティション、ダクト等の制振材として有用である。

Claims

アクリレート系重合体１００重量部に対して含臭素リン酸エステル系難燃剤４〜１００重量部と無機系難燃剤１〜５０重量部を配合してなり、上記含臭素リン酸エステル系難燃剤がトリス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモブチル）ホスフェート、トリス（ブロモ・クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）・（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートから選ばれる少なくとも１種であり、酸素指数が３０以上、損失係数が０．０５以上且つ剥離強度が０．５ｋｇｆ／２５ｃｍ以上であることを特徴とする制振粘着テープ用アクリレート系重合体組成物。
請求項１に記載のアクリレート系重合体組成物を基材に塗布してなることを特徴とする難燃性粘着テープ。