CN106459490B - 阻燃剂、压敏粘合剂以及可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

由式′表示的阻燃性增粘剂，其中R表示具有20个碳和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且每个R2独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团。可固化组合物含有可固化粘结剂前体和至少一种阻燃性增粘剂。压敏粘合剂包含弹性体和至少一种由式″表示的阻燃性增粘剂化合物，其中R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团并且每个R1独立地表示具有1至8个碳原子的烷基或芳基基团。

Description

阻燃剂、压敏粘合剂以及可固化组合物
背景技术
热固性粘合剂和压敏粘合剂用于具有升高的火/火焰风险的多种应用(例如，飞机、汽车、火车、船、电线和电子器件)中。除非添加一种或多种阻燃剂来降低火/火焰风险，否则这些粘合剂通常是可燃和/或易燃的。
阻燃剂可通过多种机制中的一种或多种来降低材料的易燃性，这些机制包括例如淬灭气相中的自由基、与来自燃烧材料的化学片段反应以引发炭生成、以及在燃烧材料内形成阻隔层。
常用的阻燃剂包括卤代化合物，诸如多氯联苯和多溴联苯醚。这些阻燃剂是熟知的并且在可燃材料的阻燃方面非常有效。然而，此类阻燃剂中的许多化合物被认为是危害性物质。自从2006年7月1日，最有效的卤代阻燃剂中的若干种已被欧洲联盟根据危害性物质限制指令(RoHS)禁止。若干个亚洲国家和美国的个别州也贯彻类似的RoHS指令。此外，越来越多的终端产品制造商正在建立政策来拒绝在他们的产品中使用卤代阻燃剂材料。因此，一直存在对新的无卤素阻燃剂的需要。
发明内容
添加剂诸如阻燃剂常常大量地添加至压敏粘合剂组合物，这可能降低粘合剂特性。例如，可能需要添加30重量％或更多重量％的阻燃性化合物以便获得所需的阻燃性水平。此高水平的阻燃性化合物常常负面地影响粘合剂特性。在包含大量的增粘剂的压敏粘合剂配制品中，该困境可被进一步扩大。
有利地，本公开提供了还可以充当压敏粘合剂组合物中的阻燃性化合物。将增粘剂和阻燃剂功能性结合为一种添加剂化合物降低了所需添加剂的总量，从而减小或消除由于添加剂的存在而导致的对压敏粘合剂特性的有害影响。
因此，在一个方面，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，其包含：
弹性体；以及
至少一种由下式表示的阻燃性增粘剂化合物：
其中
R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R1独立地表示具有1至8个碳原子的烷基或芳基基团。
在另一个方面，本公开提供了一种由下式表示的阻燃性增粘剂：
其中
R如先前所定义；并且
每个R2独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团。
在另一个方面，本公开提供了一种可固化组合物，其包含：
可固化粘结剂前体；以及
由式II表示的阻燃性增粘剂。
如本文所用，根据压敏胶带协会术语“压敏粘合剂”(PSA)定义为包含以下项的粘合剂：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地移除。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
根据本公开的PSA可以包含至少一种弹性体，该弹性体的量通常占PSA组合物的总重量的约25至约98重量％。优选地，基于PSA组合物的总重量计，弹性体占50至98重量％，更优选75至98重量％。
可用的弹性体通常在约21℃下形成一相，并且除表现出弹性体特性之外具有小于约20℃(优选小于或等于20℃、10℃、0℃、-10℃或甚至小于或等于-20℃)的玻璃化转变温度。可用于本公开中的常规弹性体的示例包括但不限于：天然橡胶和合成橡胶、丙烯酸类弹性体、聚氨酯弹性体、聚(a-烯烃)弹性体、有机硅弹性体以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物弹性体。
可用于配制为PSA的天然橡胶弹性体通常含有塑炼天然橡胶。天然橡胶等级可以介于浅色苍皱橡胶级至深色皱纹烟片橡胶级的范围内。代表性示例包括来自固特异轮胎与橡胶公司(俄亥俄州亚克朗)(Goodyear Tire and Rubber Co.(Akron,Ohio))的为可控粘度橡胶级的CV-60，以及来自嘉吉公司(纽约安大略)(Cargill Inc.(Ontario,New York))的为皱纹烟片橡胶级的SMR-5。天然橡胶通常是不发粘的，并且因此通常与一种或多种增粘树脂(即，增粘剂)一起配制以形成PSA。其它添加剂诸如抗氧化剂也经常添加至基于天然橡胶的PSA配制品中。
可用的合成橡胶可以是发粘的或不发粘的。合成橡胶弹性体包括(例如)丁基橡胶(异丁烯和小于约3重量％的异戊二烯的共聚物)；聚异丁烯；聚异戊二烯；聚丁二烯；以及苯乙烯/丁二烯橡胶。聚乙烯醚弹性体通常作为下述形式来使用：不同乙烯醚(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯异丁基醚)的均聚物的共混物，或乙烯醚的均聚物和乙烯醚与比如(甲基)丙烯酸酯的共聚物(即来源于至少两种化学上不同单体的那些聚合物)的共混物。根据聚合的程度，均聚物可以是粘性油、发粘的软树脂或橡胶状物质。聚乙烯醚弹性体包括例如基于以下物质的那些：乙烯基甲基醚，诸如可购自巴斯夫公司(新泽西州奥立佛山市)(BASF Corp.(Mount Olive,New Jersey))的LUTANOL M 40，和可购自ISP技术公司(新泽西州韦恩)(ISP Technologies,Inc.(Wayne,New Jersey))的GANTREZ M 574和GANTREZ M555；乙烯基乙基醚，诸如可购自巴斯夫公司的LUTANOL A 25、LUTANOL A 50和LUTANOL A100；乙烯基异丁基醚，诸如可购自巴斯夫公司的LUTANOL 130、LUTANOL 160、LUTANOL IC、LUTANOL I 60D和LUTANOL I 65D；以及甲基丙烯酸酯/乙烯基异丁基醚/丙烯酸的三元共聚物，诸如可购自巴斯夫公司的“ACRONAL 550D”。
丙烯酸类弹性体通常具有约-20℃或更小的玻璃化转变温度。很多情况下,这些弹性体是共聚物并且可以包含例如约80至约100重量％的C3-C12烷基酯组分，比如丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和/或丙烯酸正丁酯，和约0至约20重量％的极性组分，比如(甲基)丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯大分子单体。丙烯酸类弹性体可以是发粘的或不发粘的。
可用的聚氨酯弹性体的代表性示例是聚十八烷基氨基甲酸酯，其在美国专利2,532,011(Dahlquist等人)中有所描述。
聚(α-烯烃)弹性体(也称之为聚(1-烯烃)弹性体)可以是任何合适的聚(α-烯烃)，只要该材料具有弹性体特性。一般来讲，此类弹性体包含非交联聚合物，其可具有接枝于其上的可辐射活化的官能团，如美国专利5,209,971(Babu等人)中所述的。聚(α-烯烃)弹性体可以是发粘的或不发粘的。此外，聚合物通常主要为无定形的。可用的聚(α-烯烃)弹性体包括例如C3-C18聚(1-烯烃)均聚物和丙烯与C5-C121-烯烃的共聚物。优选的聚(α-烯烃)弹性体包括例如C5-C12聚(1-烯烃)聚合物和丙烯与C6-C81-烯烃的共聚物。聚烯烃热塑性弹性体可以商品名ENGAGE购自例如杜邦陶氏弹性体公司(德拉威州维明顿)(DuPont-DowElastomers(Wilmington,Delaware))。其具体示例包括ENGAGE 8150、ENGAGE 8180、ENGAGE8100、ENGAGE 8452、ENGAGE 8445、ENGAGE 8480、ENGAGE 8490、ENGAGE 8200、以及ENGAGE8840。
有机硅弹性体通常是聚二甲基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷聚合物，其在聚合物链的末端上含有残余的硅醇官能团(SiOH)，或者是包含聚二有机硅氧烷链段和脲封端链段的嵌段共聚物。
热塑性弹性体通常在室温(例如约21℃)下表现出弹性体特性，但是在其可模塑时的升高温度下表现出热塑性。其代表性示例包括苯乙烯嵌段共聚物(诸如苯乙烯-二烯嵌段共聚物)、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、以及它们的组合。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物弹性体通常具有A-B或[A-B]n型，其中A表示热塑性苯乙烯-二烯嵌段并且B表示聚异戊二烯、聚丁二烯或其氢化变型中的一种诸如聚(乙烯-丁烯)或聚(乙烯-丙烯)的橡胶状嵌段。具体的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的示例包括但不限于线形、放射形和锥形苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，诸如可购自壳牌化学公司(德克萨斯州休斯顿)(Shell Chemical Co.(Houston,Texas))的KRATON D 1107、可购自埃尼化工弹性体美洲公司(德克萨斯州休斯顿)(EniChem Elastomers Americas,Inc.(Houston,Texas))的EUROPRENE SOL TE 9110；线形苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，诸如可购自壳牌化学公司的KRATON G1657；线形苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，诸如可购自壳牌化学公司的KRATON G 1750X；丁二烯嵌段共聚物，诸如可购自壳牌化学公司的KRATON D 1118、可购自埃尼化工弹性体美洲公司的EUROPRENE SOL TE 6205；以及放射形非对称苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，如美国专利5,393,787(Nestegard等人)和5,296,547(Nestegard等人)中所述。聚苯乙烯-二烯嵌段往往形成球形、圆柱形或片形相畴，这使得嵌段共聚物具有两相。
可用于根据本公开的压敏粘合剂组合物中的阻燃性增粘剂化合物可以由下式I(复制在下文以供参考)表示：
R表示具有20个碳原子(即双萜类)和三个连续的稠合六元环的烃基基团。合适的单价R-基团(在通篇中，“Me”用作甲基基团的缩写)的示例列于下文。
每个R1单独地表示具有1至8个碳原子的烷基或芳基基团、优选苯基或具有1至6个碳原子的烷基基团、更优选具有1至4个碳原子的烷基基团。示例性基团R1包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、甲基环己基、辛基以及异辛基。
在一些实施方案中，阻燃性增粘剂由下式2(复制在下文以供参考)表示：
其中R如先前所述。
每个R2单独地表示具有1至8个碳原子的烷基或芳基基团、优选苯基或具有1至6个碳原子的烷基基团、更优选具有1至4个碳原子的烷基基团。示例性基团R2包括苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、甲基环己基、辛基以及异辛基。
根据式II的示例性阻燃性增粘剂包括
如果需要，PSA组合物中可包含另外的增粘剂(即，除根据本公开的阻燃性增粘剂之外的)。可用的增粘剂包括松香和松香衍生物、聚萜烯、苯并呋喃-茚类树脂、氢化树脂以及烃树脂。示例包括α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、间戊二烯基烃树脂、聚萜烯和芳族改性的聚萜烯树脂、芳族改性的间戊二烯基烃树脂、芳族改性的二环戊二烯基烃树脂以及芳族改性的共萜烯和三萜烯树脂。
如果需要，PSA组合物中可包含另外的阻燃剂(即，除根据本公开的阻燃性增粘剂之外的)。示例包括双酚A双(磷酸二苯酯)，诸如可购自科聚亚公司(康涅狄格州米德柏利)(Chemtura Corporation(Middlebury,Connecticut))的REOFOS BAPP、可购自江苏雅克科技股份有限公司(中国上海)(Jiangsu Yoke Technology Co.Ltd.(Shanghai,China))的BDP；也称为RDP的间苯二酚双-(磷酸二苯酯)，诸如可购自科聚亚公司的REOFOS RDP、可购自江苏雅克科技股份有限公司(中国上海)的RDP；以及可购得帝国化学工业公司(英国伦敦)(Imperial Chemical Industries(London,England))的FYROLFLEX RDP和许多其它阻燃剂。
可针对特殊目的添加其它材料，包括例如(任选地)，可用于本公开的实践中的阻燃性PSA组合物可包括一种或多种另外的添加剂，诸如抗氧化剂、油、增塑剂、抗氧化剂、紫外(“UV”)稳定剂、颜料、玻璃或聚合物泡或珠(其可以是膨胀的或不膨胀的)、纤维、增强剂、疏水性和亲水性二氧化硅、增韧剂、磨细的聚合物颗粒诸如聚酯、尼龙和聚丙烯以及稳定剂。这些添加剂的添加量优选足以获得所需的最终用途特性。
优选地，根据本公开的阻燃性PSA组合物基本上不含另外的增粘剂和/或阻燃剂，但是这不是必需的。
有利地，根据本公开的阻燃性增粘剂将增粘剂和阻燃剂功能性结合为一种添加剂化合物降低了所需添加剂的总量，从而减小或消除由于添加剂的存在而导致的对压敏粘合剂特性的有害影响。因此，在一些实施方案中，基于PSA组合物的总重量计，阻燃性增粘剂以及存在的任何另外的常规的增粘剂和/或阻燃剂的总组合量小于或等于25重量％、优选小于或等于20重量％，并且更优选小于或等于15重量％。
可根据用于制造压敏性粘合剂的熟知技术制备根据本公开的PSA组合物。可以通过产生基本上均匀分布的组分的各种各样的方法完成混合。这可包括分散混合、分布混合或它们的组合。可使用间歇和连续的混合方法二者。
如果需要，根据本公开的PSA组合物可以是交联的。例如，可使用高能量电磁辐射(诸如γ辐射或电子束辐射)来实现交联。另选地，可使用传统上用于交联不饱和橡胶的交联剂诸如硫、硫供体，或过氧化物固化体系来实现交联。交联的其它手段包括使用反应性酚醛树脂与金属催化剂的组合，或使用多官能丙烯酸酯与光引发剂和紫外线。还可采用交联剂的各种组合。优选地，如果进行交联，则在交联之前将组分相组合。
可通过多种涂布方法(包括例如辊涂、喷涂和凹版涂布)将本公开的PSA组合物施加至基底。粘合剂层的厚度可在宽范围内；例如约10微米至数百微米地进行变化。
其上可设置有PSA组合物的基底(即背衬)包括例如织物、金属化膜和箔、聚合物膜、非织造聚合物材料、纸材以及泡沫背衬。聚合物膜的示例包括聚烯烃诸如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、醋酸纤维素以及聚酰亚胺。非织造织物的示例包括尼龙、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯以及聚氨酯非织造织物。泡沫背衬的示例包括丙烯酸、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯以及氯丁橡胶泡沫背衬。如果需要，基底可以是层状的或由复合材料组成。
一旦PSA组合物已涂布在基底上，并且任选地是交联的，制品的粘合剂表面就可任选地用临时性、可移除的剥离衬件(即保护衬件)(诸如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或塑料膜)来保护。此类膜可用剥离材料诸如有机硅、蜡类、氟碳化合物等来处理。
本公开的PSA组合物可以用于各种各样的粘合剂制品包括医用胶带、密封胶带、绝缘胶带(electrical tapes)、可再贴胶带、冲切图形、壁装饰膜中，以及尤其是可移除胶带诸如遮蔽胶带、片材和被单中。
除以上所述的PSA组合物之外，根据本公开的阻燃性增粘剂可包含在可固化组合物中以赋予阻燃性。在此类情况下，可固化组合物包含以上论述的可固化粘结剂前体和由式II表示的阻燃性增粘剂。
可固化粘结剂前体是能够进行固化(即化学交联)以形成共价交联的键合网络的化合物或组合物。
可用的可固化粘结剂前体包括，例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、共聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂以及它们的混合物。可用的温度活化的热固性材料包括例如含甲醛树脂，诸如酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂以及特别是带有添加的交联剂的那些(例如六亚甲基四胺)、酚醛塑料、和氨基塑料；不饱和聚酯树脂；乙烯基酯树脂；醇酸树脂、烯丙基树脂；呋喃树脂；环氧树脂；单组分和两组分可固化聚氨酯；氰酸盐酯；以及聚酰亚胺。优选地，可固化树脂选自由可固化环氧树脂和可固化丙烯酸类树脂组成的组。
一种或多种任选的固化剂比如自由基热引发剂、光引发剂、催化剂或其它交联剂可包含在可固化组合物中以有利于固化。固化可以在混合后自发产生，或者其可以通过应用能量(例如，通过加热和/或电磁辐射)来产生。固化条件通常取决于可固化粘结剂前体和可能存在的固化剂(如果有的话)。
示例性的环氧树脂包括双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及脂族或环脂族二醇的缩水甘油醚。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(诸如可以EPON 828、EPON 1001、EPON 1310和EPON 1510购自瀚森特种化学制品股份有限公司(德国罗斯巴赫市)(Hexion Specialty Chemicals GmbH(Rosbach,Germany))的那些、可以商品名D.E.R.购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow Chemical Co.(Midland,Michigan))的那些(例如D.E.R.331、332和334)、可以商品EPICLON购自日本墨水化学公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如EPICLON 840和850)和可以商品名YL-980购自日本环氧树脂公司的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可以商品名EPICLON购自日本墨水化学公司的那些(例如EPICLON 830))；酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如酚醛清漆环氧树脂，诸如可以商品名D.E.N.购自陶氏化学公司的那些(例如D.E.N.425、431和438))；以及阻燃性环氧树脂(例如D.E.R.580，一种可购自陶氏化学公司的溴化双酚型环氧树脂)。在一些实施方案中，芳族缩水甘油醚(诸如通过使二羟酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的那些)可能是优选的。在一些实施方案中，可使用腈橡胶改性的环氧树脂(例如可购自CVC化学公司(CVC Chemical)的KELPOXY1341)。
示例性可固化丙烯酸类树脂包括单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯(即具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯)的混合物。可用的单(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯(nonbornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯以及(甲基)丙烯酸四氢化糠酯。
可用的聚(甲基)丙烯酸酯包括单体和/或具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物；例如三(甲基)丙烯酸酯以及四(甲基丙烯酸酯)。示例性聚(甲基丙烯酸酯)包括：二(甲基)丙烯酸酯，比如二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)(甲基)丙烯酸酯，诸如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如丙氧基化的(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(5.5)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；以及较高官能度的化合物：诸如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸；低聚(甲基)丙烯酰基化合物，比如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。此类化合物可广泛购自供应商，比如，沙多玛公司(宾夕法尼亚州艾克斯顿)(Sartomer Co.(Exton,Pennsylvania))、UCB化学品公司(佐治亚州士麦那)(UCB Chemicals Corporation(Smyrna,Georgia))；以及奥德里奇化学公司(威斯康星州密尔沃基)(Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee,Wisconsin))。
非(甲基)丙烯酸酯可自由基聚合的化合物可与一种或多种上述的(甲基)丙烯酸酯单体组合。示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、烯丙酯、苯乙烯和被取代的苯乙烯、马来酸以及富马酸。
可固化的丙烯酸类树脂通常包含有效量(例如，0.1、1或3重量％至5、7或甚至10重量％或更多的量)的自由基固化剂诸如热引发剂或光引发剂。
示例性热引发剂包括偶氮化合物，比如2,2-偶氮-双异丁腈、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯、偶氮双(二苯基甲烷)、4,4'-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(可以VAZO 52购自杜邦公司(特拉华州威尔明顿)(E.I.du Pont de Nemours andCo.(Wilmington,Delaware))；过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化环己酮、过氧化戊二酸以及过氧化二月桂基；过氧化氢；氢过氧化物，比如氢过氧化叔丁基以及氢过氧化异丙基苯；过酸，比如过乙酸以及过苯甲酸；过硫酸钾；以及过酸酯，比如过碳酸二异丙酯。
可用的示例性光引发剂包括已知用于自由基光固化(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性的光引发剂包括苯偶姻和其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苯甲基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(可以IRGACURE 651购自汽巴特殊化学品公司(纽约州塔里敦)(Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,New York)))、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮和其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以DAROCUR 1173购自汽巴特殊化学品公司)以及1-羟基环己基苯基酮(以IRGACURE 184购自汽巴特殊化学品公司)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(以IRGACURE 907购自汽巴特殊化学品公司)；2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(以IRGACURE 369购自汽巴特殊化学品公司)；以及苯基双(2,4,6-三曱基苯甲酰基)氧化膦(以IRGACURE 819购自汽巴特殊化学品公司)。其它可用的光引发剂包括单-和双-酰基膦(例如可以IRGACURE 1700、IRGACURE1800、IRGACURE 1850以及DAROCUR 4265购自汽巴特殊化学品公司)。
根据本公开的可固化组合物可用作例如热固性粘合剂，尤其是用于诸如其中耐火性是重要的应用诸如电子设备中。电子器件用途的示例包括用作封装化合物、用于电路板加工成形中、用作保护性绝缘涂层以及用于半导体模具安装的粘合剂。
本公开的精选实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含：
弹性体；以及
至少一种由下式表示的阻燃性增粘剂化合物：
其中
R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R1独立地表示具有1至8个碳原子的烷基或芳基基团。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的压敏粘合剂组合物，其中至少一种阻燃性增粘剂化合物包括至少一种由下式表示的化合物：
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的压敏粘合剂组合物，其中弹性体具有小于或等于零摄氏度的玻璃化转变温度。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种弹性体选自由以下项组成的组：天然橡胶弹性体、丙烯酸类弹性体、苯乙烯-二烯嵌段共聚物弹性体、聚丁二烯弹性体、α-烯烃弹性体、聚异丁烯弹性体以及它们的组合。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地选自由苯基基团和具有1至6个碳原子的烷基基团组成的组。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地表示甲基、乙基或丙基。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中基于压敏粘合剂组合物的总重量计，以下项的总组合量小于或等于25重量％：至少一种阻燃性增粘剂；存在的任何另外的增粘剂；以及存在的任何另外的阻燃剂。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂组合物基本上不含另外的增粘剂。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂组合物基本上不含另外的阻燃剂。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种由下式表示的阻燃性增粘剂：
其中
R表示具有20个碳和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R2独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的阻燃性增粘剂，其中至少一种阻燃性增粘剂包括至少一种由下式表示的化合物：
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十一或第十二实施方案所述的阻燃性增粘剂，其中每个R2独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一或第十二实施方案所述的阻燃性增粘剂，其中每个R2独立地表示甲基、乙基或丙基。
在第十五实施方案中，本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
可固化粘结剂前体；以及
由下式表示的阻燃性增粘剂：
其中
R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R2独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的可固化组合物，其中至少一种阻燃性增粘剂包括至少一种由下式表示的化合物：
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十五或第十六实施方案所述的可固化组合物，其中可固化粘结剂前体选自由可固化环氧树脂和可固化丙烯酸类树脂组成的组。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十七实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十七实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十七实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示甲基、乙基或丙基。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
测试方法
剥离粘附强度测试
该剥离粘附强度测试测量以180度角从基底上剥离所需要的力。测试在实施例中制备的经过调节的胶带上进行，其中使用在ASTM D3330/D3330M-04“Standard TestMethod for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape(压敏胶带的剥离粘附强度的测试方法)”中所述的程序和下文所述的基底。
通过将0.5英寸(1.3cm)宽的胶带粘附至不锈钢钢板，并用2kg辊在胶带上碾压一次而制得测试样品。在剥离测试仪上以12英寸/分钟(30.5cm/min)的板速度对胶带进行测试。针对每个实施例测试重复样品，并且记录了平均值。
UL510燃烧测试
根据美国保险商实验室(Underwriters Laboratories)测试方法UL510火焰测试对样品进行测试。将胶带样品包覆在钢棒上，然后进行5次15秒的燃烧。为了通过，样品必须满足以下标准：1)其不应燃烧超过60秒；2)应观察不到燃烧滴落物(dripping)；以及3)放置在棒的顶部附近的牛皮纸(Kraft-paper)标记不应起火。
微型燃烧量热法(MCC)测试
使用根据ASTM D7309-07“Standard Test Method for DeterminingFlammability Characteristics of Plastics and Other Solid Materials UsingMicroscale Combustion Calorimetry(用于使用微型燃烧量热法确定塑料和其它固体材料的可燃特征的标准测试方法)”方法A方案的微型燃烧量热法(MCC)评价样品。使用的仪器是来自哥马克阻燃实验室(纽约的法明代尔)(Govmark Organization(Farmingdale,NewYork))的哥马克MCC型号MCC-2。一般方法包括在氮气环境中以1°K/s的速率对1-5mg样品进行加热。分解产物在燃烧室中完全氧化，燃烧室的温度保持为900℃，且环境为20％氧气和80％氮气。分解气体的热释放由用于完全燃烧样品的氧气质量确定。对每个样品测试三次以进行评估，并且将结果取平均值。通过数据计算以下参数。热释放容量ηc(J/g-°K)(HRC)—其为最大比热释放速率除以加热速率。最大比热释放Qmax(W/g)—整个温度范围内的最大值。热释放温度(°K)—最大比热释放的温度(Max T)。比热释放hc(kJ/g)—整个温度范围内的净热释放(总HR)。
锥体量热法测试
使用根据ASTM E1354“Standard Test Method for Heat and Visible SmokeRelease Rates for Materials and Products Using an Oxygen ConsumptionCalorimeter(采用耗氧量热计测定材料和产品的热和可见烟释放率的标准测试方法)”方案的锥体量热法评价样品。锥体量热法测量少量凝相样品的燃烧和阻燃特性。所测量的特性包括：样品的总热释放量/单位面积；样品的平均和峰值热释放速率(HRR)/单位面积；以及对应于峰值HRR的时间。将特征性特性FIGRA(火增长速率)计算为：峰值HRR除以到达峰值HRR的时间。
材料
后面的实施例中使用以下材料。
PSA1 98:2丙烯酸异辛酯/丙烯酸(重量/重量)压敏丙烯酸类聚合物于乙酸乙酯
溶剂中的、具有添加剂的大约26重量％的固体储备溶液；大致根据美国
专利7,166,686(Olson等人)第14栏，第38-53行中所述的程序来制备。
PSA2 可以HL-2697-PT购自富乐公司(明尼苏达州圣保罗)(HB Fuller(Paul,
Minnesota))的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物热熔融粘合剂。
OP935 可购自克来里恩国际公司(瑞士穆顿兹)(Clariant International
(Muttenz,Switzerland))的EXOLIT OP 935有机次膦酸盐阻燃剂粉末。
松香酸 松香酸，工业用，～75％(GC)，购自西格玛奥德里奇化学公司(密苏里
州圣路易斯)(Sigma-Aldrich(Saint Louis,Missouri))。
EPOXY1 可以3M SCOTCHCAST电绝缘树脂4购自3M公司(明尼苏达州圣保
罗)的可固化双组分的环氧绝缘和包封树脂。
实施例1
此实施例描述了以下所示的松香磷酸二乙酯(ABP1)的合成。
在0℃下向100.0g(0.33mol)松香酸于400mL四氢呋喃(THF)中的溶液添加16.0g(0.42mol)氢化铝锂。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后加热回流5小时。将混合物倒入冰和3N HCl的混合物中，用乙醚提取所得混合物，并且用1N HCl、饱和的水性NaHCO3和饱和的水性NaCl洗涤合并的有机相，然后经无水MgSO4干燥。在减压下的过滤和浓缩提供了为浅黄色、发粘固体的95.7g松香醇。
向此材料于200mL THF中的溶液添加101.2g(1.00mol)三乙胺，然后添加172.6g(1.00mol)氯磷酸二乙酯，并且将反应混合物加热回流18小时。添加65.8g(0.65mol)三乙胺和112.2g(0.65mol)氯磷酸二乙酯的附加物料，并且将反应混合物再加热回流18小时。在减压下分离出大约一半的THF溶剂，并且将浓缩物倒入水和3N HCl的混合物中。用乙醚提取所得混合物，并且用1N HCl、饱和的水性NaHCO3和饱和的水性NaCl洗涤合并的有机相，并且经无水MgSO4干燥。过滤和浓缩提供了橙色液体。将此材料吸附到硅胶上并且用己烷洗脱，然后用乙酸乙酯洗脱。乙酸乙酯洗脱液的浓缩提供了为粘性橙油的42.1g松香磷酸二乙酯。
实施例2
此实施例描述了以下所示的脱氢松香磷酸二乙酯(ABP2)的合成。
向200.0g(0.67mol)脱氢松香酸于600mL THF中的溶液添加33.5g(0.89mol)氢化铝锂。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后加热回流18小时。将混合物倒入冰和3N HCl的混合物中，用乙醚提取所得混合物，并且用1N HCl、饱和的水性NaHCO3和饱和的水性NaCl洗涤合并的有机相，然后经无水MgSO4干燥。在减压下的过滤和浓缩提供了为塑性固体的188.5g脱氢松香醇。
向此材料于400mL THF中的溶液添加331.9g(3.28mol)三乙胺，然后添加566.0g(3.28mol)氯磷酸二乙酯，并且将反应混合物在70℃下加热18小时。将混合物倒入冰和水的混合物中。用乙醚提取所得混合物。用饱和的水性NaCl洗涤合并的有机相，然后经MgSO4干燥。过滤和浓缩提供了为粘性橙油的92.6g脱氢松香磷酸二乙酯。
实施例3和比较例A
将PSA1和ABP2以表1中所述的量进行混合，并且使用锥体量热法测试关于阻燃性进行评价。将锥体量热法测试和剥离测试结果报告于表1和表2中，其中将每种混合的组合物涂布在1密耳(25.4微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上并且进行干燥，产生了如下的干涂层厚度：比较例A＝21微米；实施例3＝18微米。对于锥体量热法测试，将涂布膜的样品堆叠在彼此的顶部以实现0.5mm的总厚度。
表1
表2
实施例4-6和比较例B-D
通过以下方式制备溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂组合物：如表3(在下文)中所述混合组分，将它们以100微米的湿厚度涂布到1密耳(25.4微米)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并且使得溶剂在室温下蒸发10分钟，然后于110℃下的烘箱中放置10分钟，产生40微米的干厚度。
表3
表4
表5
实施例7
通过以下方式制备溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂组合物：将70重量份的PSA1与30重量份的ABP2混合，将混合物涂布到1密耳(25.4微米)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上并且使得溶剂蒸发从而产生40微米的干厚度。所得的PSA涂布膜未通过UL 510测试。配制品确实显示出升高的剥离粘附力46oz/in(5.03N/cm)。
实施例8-9和比较例E-F
将PSA2和松香酸、ABP1或ABP2以表6中所述的量进行混合。将阻燃性结果报告于表7和表8中，其中混合的组合物以100微米的湿膜厚度涂布到1密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并且进行干燥，产生了如下的干膜厚度：实施例8＝40微米；实施例9＝40微米；比较例E＝40微米；比较例F＝40微米。
表6
表7
表8
实施例9和比较例G
将EPOXY1和ABP2以表9中所示的量进行混合并且使其固化，然后如表9(在下文)中所述对阻燃性进行评价。
表9
以上获得专利证书的专利申请中所有引证的参考文献、专利或专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述具体实施方式中的信息为准。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (17)

1.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：
弹性体；以及
至少一种由下式表示的阻燃性增粘剂化合物：
其中
R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R1独立地表示具有1至8个碳原子的烷基或具有6至8个碳原子的芳基基团。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种阻燃性增粘剂化合物包括至少一种由下式表示的化合物：
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述弹性体具有小于或等于零摄氏度的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述弹性体选自由以下项组成的组：天然橡胶弹性体、丙烯酸类弹性体、苯乙烯-二烯嵌段共聚物弹性体、聚丁二烯弹性体、α-烯烃弹性体以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中所述α-烯烃弹性体是聚异丁烯弹性体。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地选自由苯基基团和具有1至6个碳原子的烷基基团组成的组。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1独立地表示甲基、乙基或丙基。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中基于所述压敏粘合剂组合物的总重量计，以下项的总组合量小于或等于25重量％：
所述至少一种阻燃性增粘剂；
如果存在的话，任何另外的增粘剂；以及
如果存在的话，任何另外的阻燃剂。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物不含另外的增粘剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物不含另外的阻燃剂。
12.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
可固化粘结剂前体；以及
由下式表示的阻燃性增粘剂：
其中
R表示具有20个碳原子和三个连续的稠合六元环的烃基基团；并且
每个R2独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述阻燃性增粘剂包括至少一种由下式表示的化合物：
14.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述可固化粘结剂前体选自由可固化环氧树脂和可固化丙烯酸类树脂组成的组。
15.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团。
16.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的可固化组合物，其中每个R2独立地表示甲基、乙基或丙基。
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