JPS5925803B2 - でんぷん類の水溶性リン酸エステル塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性が著しく優れ、またリン酸とのエステル
化の程度（以下リン含量と言う）の高いでんぷん又はで
んぷんもしくはセルロースの加水分解物（以下でんぷん
類と言う）、特に平均分子量が５００〜１００００の範
囲にあるこれら加水分解物のリン酸エステル塩の製法に
関するものである。

でんぷん類のリン酸エステル塩の製造研究は従来からあ
る程度なされてきているが、これらは種種の植物源から
得た非常に高分子量のでんぷんやアミロース、アミロペ
クチン、デキストラン等のリン酸エステルの製造法に関
するもので生成物は水にほとんど不溶性のものか、高々
原料でんぷんと同程度に水に膨潤する程度のものである
。

従来まで知られている、デンプンのリン酸エステルの製
造法は以下のようなものがある。（１）ホイスラー（Ｒ
、Ｌ、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ）ウオルフロム（Ｍ、Ｌ、Ｗｏ
ｌｆｒｏｍ）編：メソッド インカーボハイドレイト
ケミストリー（ＭｅｔｈｏｄｓｉｎＣａｂｏｈｙｄｒａ
ｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４巻、２９４〜２９６頁に
記載の方法 トリポリリン酸ソーダとでんぷんを固体状
態で高温にて反応させリン含量０．３５％のでんぷんの
リン酸エステルのナトリウム塩を得ている。

又、リン酸一水素ナトリウムとリン酸二水素ナトリウム
の混合物とでんぷんを固体状態で高温で反応させる事に
よりリン含量２．５％のでんぷんのリン酸エステルのナ
トリウム塩を得ている。

（４）ホイスラ一（Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ）らによ
ればＣＡｒｃｈｉｖｅｓＯｆＢｉＯｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＢｌＯｐｈｙｓｉｃｓ〃０１．１３５Ｐ３９６〜
４０１）アミロース、アミロペクチン、分子量８万のデ
キストラン、やトウモロコシでんぷんをジメチルホルム
アミド溶媒中、テトラポリリン酸のトリ一ｎ−ブチルア
ミン塩と反応させた後、ＮａＯＨでＮａ塩とする事によ
り、リン含量が最高で１７．９％のリン酸エステルのＮ
ａ塩を得ている。

（１１１）ロマール（Ｒ．ＬＯｈｍａｒ）らによればＣ
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，，ｖＯｌ７２Ｐ５７ｌ
７）、でんぷんとオキシ塩化リンをピリジン中で反応さ
せる事により、水不溶性のでんぷんのリン酸エステル塩
を得ている。

（１）の方法は高温脱水の条件下で実質的固相反応であ
り、リン含量の極めて低いものしか得られない。

（４）の方法はリン含量はかなり高いものが得られるが
、副生物として生ずる無機リン酸塩を除去する適当な方
法がない。原料が高分子量の場合に 二は透析によりあ
る程度除去できるが、加水分解した低分子量でんぷんの
場合にはその生成物であるリン酸エステル塩を分離、精
製することが非常に困難となる。又（１１１）の方法は
リン含量は高いものが得られるが、その生成物は水に全
く不溶解である。二これはエステル化する際に架橋反応
が起るためと考えられる。以上のような従来のリン酸エ
ステルの欠点を改善した、リン含量の高い水溶性のすぐ
れたでんぷん類のリン酸エステル塩を得るべく研究の結
果本 こ発明を完成した。

すなわち、本発明はでんぷん又はでんぷんもしくはセル
ロースの加水分解物とオキシ塩化リンとをジメチルホル
ムアミド溶媒中で反応し、得られた中間体をアンモニア
水で加水分解することを特 Ｊ徴とする上記でんぷん類
のリン酸エステルアンモニウム塩の製造法である。

さらにこのでんぷん類のリン酸エステルアンモニウム塩
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物水溶液
を作用させることを特徴とする上記でんぷん類リン酸エ
ス ４テルのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の製
法である。本発明の方法をさらに具体的に説明すると次
のようになる。

オキシ塩化リンのジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
いう）溶液中に、５０℃以下、好ましくは、１０゜Ｃ以
下で、かくはん下、ＤＭＦに溶解したでんぷん類の溶液
を除々に滴下して加え、滴下終了後、さらに、５０℃以
下の温度にて、１時間ないし２４時間反応する。

溶媒として使用している、ＤＭＦは、反応が均一系で、
十分かくはん出来得る粘度となる様に、その量を適当に
調節出来る。かくして得られた反応液を、大量のアセト
ンその他の適当な有機溶媒中に徐々に加え、反応生成物
を沈澱させる。この沈澱物を沢過後、エーテルその他の
適当な有機溶媒にて十分洗浄後、窒素気流下、室温で減
圧乾燥して中間体を得る。このアセトン等の有機溶媒を
用いて中間体を沈澱させることは必ずしも必要なく反応
液をそのままアンモニア水に投入して加水分解すること
もできる。又有機溶媒はアセトン以外にも中間体と反応
性のあるもの以外で中間体を沈澱分離できるものであれ
ば使用可能である。得られた中間体をアンモニア水にて
１００℃以下、好ましくは、３０℃以下の温度にて１時
間ないし２４時間、加水分解後、反応液を大量のメタノ
ール中に徐々に加えることにより得られる沈澱物をＰ過
し、９０％のメタノールで十分洗浄後、真空乾燥する事
により、でんぷん類の水溶性を有するリン酸エステルの
アンモニウム塩が得られる。

アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を得る場合には
上記で得られた、でんぷん類のリン酸エステルのアンモ
ニウム塩をイオン交換水に溶解後、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は粉末を加え、ＰＨ
ｌ２程度に調整し、遊離してくるアンモニアを、減圧下
除去した後、この水溶液を、大量のメタノール中に加え
、得られる沈澱物を沢過して、９０％メタノールで十分
洗浄し、真空乾燥する事により、でんぷん類の水溶性を
有するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が得られ
る。本発明の方法における最大の特徴点は反応溶媒とし
てＤＭＦを用いること及び中間体をアンモニア水にて加
水分解するという二点にある。

反応溶媒としてはオキシ塩化リンと反応せず、原料ので
んぷん類を溶解することができるという条件が必要であ
るが、ＤＭＦ以外の溶媒として例えばジメチルスルホキ
シドはこれ自体がオキシ塩化リンと反応してしまい使用
できず、又例えばピリジンは上記の条件を満足するが得
られたリン酸エステル塩が全く水に不溶性のものしか得
られない。

また加水分解はアンモニア水で行うことが必要であり、
例えば純水で加水分解すれば水溶性のものが得られず、
また苛性ソーダ水溶液で加水分解しても同様に水に不溶
性のものしか得られない。

アンモニア水は加水分解後のＰＨが約７以上のＰＨに保
たれるに十分な量が必要であり、その濃度は０．１〜２
８重量％の範囲のものが使用可能である。本発明の方法
では、得られるリン酸エステル塩のリン含量はオキシ塩
化リンとでんぷんの加水分解物の反応モル比により、低
いものから高いものまで適当に変え得る。

リン含量の上限は種々の条件によつて変るが約１５重量
％程度であり、下限はモル比を低くすることによつて任
意のものが得られる。本発明において使用するでんぷん
は、いかなる植物源から得られたでんぷんでも良い。

たとえば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、サツマイ
モ、コーリヤン等から得られたでんぷんが使用出来る。
又、処理されていないでんぷん、あるいは、酸、アルカ
ｌ八若しくは、酵素等でわずかに処理されたでんぷんを
も包含し、更に、可溶性でんぷん特に可溶化処理したで
んぷん、α化処理したでんぷん等も使用出来る。更には
、これらのアミロース冨有分あるいは、アミロペクチン
冨有分を個々に用いても良いし、両者の混合物を用いて
使用する事も出来る。また、でんぷん又はセルロースの
加水分解物はこれらを酵素、塩酸等で加水分解して得ら
れる。本発明の目的のためには上述のでんぷんそのもの
よりもこれら加水分解物を原料とする方がより好ましく
、さらに平均分子量が５００〜１００００程度のものを
用いることが最も好ましい。ただ加水分解しないセルロ
ースそのものはＤＭＦに溶解せず、従つてオキシ塩化リ
ンとはほとんど反応しないため本発明には使用できない
。以上のような本発明の方法によつて得られたでんぷん
類のリン酸エステル塩は、従来のものと異りリン含量が
大きいにもかかわらず極めてすぐれた水溶性を有するた
め広範な用途への応用が考えられる。たとえば、その構
造上より、キレート剤、洗剤ビルダ一、増粘剤、帯電防
止剤、難燃剤、生分解性良好な水中における分散剤等で
ある。次に実施例をもつて本発明を説明する。尚、例中
、部、％とあるのはそれぞれ重量部および重量パーセン
トを意味する。実施例 １ でんぷんの加水分解物（平均分子量：２２００）８．１
部をＤＭＦ５Ｏ部に溶解させた溶液を、オキシ塩化リン
４６部とＤＭＦ５Ｏ部より成る溶液中に、かきまぜなが
らＯ〜５℃で１時間を要して徐徐に加え、さらに１時間
、同温度で反応して得られた反応液を、５００部のアセ
トン中に加え、得られた沈澱物を、沢過後、エーテルで
十分洗浄し、窒素気流中、室温で減圧乾燥して得られた
刺激臭を有する白色固体である中間体を、１０％アンモ
ニア水５０部中に加え、室温で１２時間、かくはんする
。

反応後、反応液を、メタノール５００部中に、徐々に加
え、得られた沈澱物を沢過後、９０％メタノールで十分
洗浄し、室温にて真空乾燥する事により、リン含量１１
．３％、窒素含量７．７％を有するでんぷんの加水分解
物のリン酸エステルアンモニウム塩の白色粉末８．２部
得た。尚、このものを３０％含む水溶液は室温で均一、
無色透明な粘稠液体であつた。実施例 ２ でんぷんの加水分解物（平均分子量：２２００）８．１
部をＤＭＦ５Ｏ部に溶解させた溶液を、オキシ塩化リン
１５．３部とＤＭＦ５Ｏ部よりなる溶液中に、かきまぜ
ながら、Ｏ〜５℃で１時間を要して徐々に加え、さらに
２時間、同温度で反応後、実施例１と同様に処理する事
により得られた実施例１と同様な性質を有す中間体を、
１０％のアンモニア水５０部中に加え、５０′Ｃで３時
間、かくはん下反応後、実施例１と同様に処理する事に
より、リン含量７．９％、窒素含量４．４％を有する、
でんぷん加水分解物のリン酸エステルアンモニウム塩の
白色粉末９．３部を得た。

尚、このものを３０％含む水溶液は室温において均一で
、無色透明な粘稠液体であつた。

実施例 ３ でんぷんの加水分解物（平均分子量：３５００）８．１
部をＤＭＦｌＯＯ部に溶解させた溶液を、オキシ塩化リ
ン４６部とジメチルホルムアミド１００部よりなる溶液
中にＯ〜５℃で１時間を要して加え、その後、実施例１
と同様に処理する事により、リン含量１０．９％、窒素
含量７．５％を有する、でんぷんの加水分解物のリン酸
エステルアンモニウム塩の白色粉末９．０部を得た。

このものを３０％含む水溶液は室温において均一で無色
透明な液体であつた。

実施例 ４ でんぷんの加水分解物（平均分子量：９００）実施例１
と同様に処理する事により、リン含量１２．２％、窒素
含量９．１％のリン酸エステルアンモニウム塩の白色粉
末８．３部を得た。

このものを３０％含む水溶液は、室温において均一で、
無色透明な粘稠液体であつた。

実施例 ５ トウモロコシでんぷんを用いて実施例１と同様に処理す
ることにより、リン含量１１．３％、窒素含量８．１％
のでんぷんのリン酸エステルアンモニウム塩の白色粉末
８．５部を得た。

実施例 ６ 実施例１で得たでんぷんの加水分解物のリン酸エステル
アンモニウム塩１０部をイオン交換水１００部に溶解し
、これに１Ｎ−カセイソーダ水溶液を加えＰＨを１２に
調整し、この溶液を減圧下３分の１に濃縮後、メタノー
ル５００部中に加え、得られた沈澱物を、９０％メタノ
ールで洗浄後、真空乾燥する事により１０．１部のでん
ぷん加水分解物のリン酸エステルナトリウム塩の白色粉
末を得た。

このもののリン含量は、１１．０％、窒素含量は０．０
％であつた。

尚、このものを３０％含有する水溶液は、室温において
均一で無色透明な粘稠液体であつた。

実施例 ７実施例１で得たでんぷん加水分解物のリン酸
エステルアンモニウム塩１０部をイオン交換水１００部
に溶解し、これに粉末状の水酸化カルシウム２．１部を
加え、５０℃で５時間攪拌の後、この反応液を減圧下３
分の１に濃縮し、メタノール５００部中に加え、得られ
た沈澱物を９０％エタノールで洗浄後真空乾燥すること
により、１０．３部の加水分解物のリン酸エステルカル
シウム塩の白色粉末を得た。

このもののリン含量は１０．２％、窒素含量は０．０％
であつた。

比較例 １ 実施例２で得た中間体１０部をイオン交換水５０部中に
加え、室温にて１２時間加水分解させた。

この中間体をイオン交換水に加えた直後はほぼ透明に溶
解するが、数分後急激に白色の沈澱を生じる。（これを
一昼夜放置すると餅状の粘稠な物質が下に沈澱する。）
これにメタノール５００部を加えて得られた沈澱物を９
０％メタノールで十分洗浄後室温にて真空乾燥させる。
得られた白色粉末の生成物はリン含量３．１％で、水に
ほとんど不溶であつた。収量は７，４部であつた。また
イオン交換水の代りにカセイソーダの１０％水溶液を用
いて同様に加水分解を行つたが、同様の挙同を示し、水
溶性良好なものは得られなかつた。比較例 ２ でんぷんの加水分解物（平均分子量：２２００）８．１
部をピリジン２５０部に溶解させた溶液に、オキシ塩化
リン３８．６部をＯ〜５℃で、かくはんしながら１時間
を要し加えた後、２時間同温度で反応させた所、淡黄色
の沈澱物が大量に生じた。

この沈澱物の、リン含量は７．７％であつたが、水には
全く不溶であつた。比較例 ３ でんぷんの加水分解物（平均分子量：２２００）８，１
部をオキシ塩化リン１００部中に加え、５０℃で１２時
間不溶解のまま反応後、実施例１と同様に処理したが、
得られた白色粉末はリンを全く含有していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ でんぷん又はでんぷんもしくはセルロースの加水分
   解物とオキシ塩化リンとをジメチルホルムアミド溶媒中
   で反応させ、得られた中間体をアンモニア水で加水分解
   することを特徴とするでんぷん又はでんぷんもしくはセ
   ルロースの加水分解物の水溶性を有するリン酸エステル
   アンモニウム塩の製法。 ２ でんぷん又はセルロースの加水分解物の平均分子量
   が５００ないし１００００である特許請求の範囲第１項
   記載のでんぷん又はでんぷんもしくはセルロースの加水
   分解物の水溶性を有するリン酸エステルアンモニウム塩
   の製法。 ３ でんぷん又はでんぷんもしくはセルロースの加水分
   解物とオキシ塩化リンとをジメチルホルムアミド溶媒中
   で反応させ、得られた中間体をアンモニア水で加水分解
   し、次いでアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物
   の水溶液を作用させることを特徴とするでんぷんもしく
   はでんぷん又はセルロースの加水分解物の水溶性リン酸
   エステルアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製法
   。 ４ でんぷん又はセルロースの加水分解物の平均分子量
   が５００ないし１００００である特許請求の範囲第３項
   記載のでんぷん又はでんぷんもしくはセルロースの加水
   分解物の水溶性リン酸エステルアルカリ金属塩又はアル
   カリ土類金属塩の製法。 ５ アルカリ金属水酸化物の水溶液が苛性ソーダ水溶液
   である特許請求の範囲第３項記載のでんぷん又はでんぷ
   んもしくはセルロースの加水分解物の水溶性リン酸エス
   テルアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製法。