KR20160138175A - 난연성 감압성 접착제 및 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성 점착제는 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure pct00037

상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
경화성 조성물은 경화성 결합제 전구체 및 하나 이상의 난연성 점착제를 함유한다. 감압성 접착제는 탄성중합체 및 하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 난연성 점착제 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00038

상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기이다.

Description

난연성 감압성 접착제 및 경화성 조성물{FLAME RETARDANT, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE, AND CURABLE COMPOSITION}
열경화성 접착제 및 감압성 접착제가 상승된 화재/화염 위험을 갖는 다양한 응용(예를 들어, 항공기, 자동차, 열차, 선박, 전기 배선 및 전자기기)에서 사용된다. 이러한 접착제는 전형적으로 하나 이상의 난연제가 첨가되어 화재/화염 위험을 감소시키지 않는 한, 가연성이고/이거나 인화성이다.
난연제는 예를 들어, 기체 상의 자유 라디칼을 켄칭(quenching), 탄화(char formation)를 개시하기 위해서 연소성(burning) 재료로부터의 화학적 단편(fragment)과의 반응 및 연소성 재료 내의 배리어 층의 형성을 비롯한 하나 이상의 다양한 기전에 의해 재료의 인화성을 감소시킬 수 있다.
통상 사용되는 난연제에는 할로겐화 화합물, 예컨대 폴리염화 바이페닐 및 폴리브롬화 다이페닐 에테르가 포함된다. 이러한 난연제는 잘 알려져 있으며, 가연성 재료의 소화(fire retardation)에 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 부류의 난연제의 많은 화합물은 유해 물질로 간주된다. 몇몇의 가장 효과적인 할로겐화 난연제가, 유해 물질의 제한 지침(Restriction of Hazardous Substances: RoHS) 하에 유럽 연합에 의해 2006년 7월 1일 이후로 금지되었다. 몇몇 아시아 국가들 및 미국의 각각의 주도 유사한 RoHS 비침을 따른다. 또한, 점점 더 많은 수의 최종-제품 제조업자들이 할로겐화 난연성 재료를 그들의 제품에 사용하는 것을 거부하는 정책을 설립하고 있다. 따라서, 새로운 무-할로겐 난연제에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
접착제 특성을 저하시킬 수 있는 상당량의 첨가제, 예컨대 난연제가 감압성 접착제 조성물에 흔히 첨가된다. 예를 들어, 요구되는 수준의 난연성을 달성하기 위해 30 중량% 이상의 난연성 화합물이 첨가될 필요가 있을 수 있다. 이러한 높은 수준의 난연성 화합물은 종종 접착제 특성에 부정적인 영향을 준다. 다량의 점착제를 포함하는 감압성 접착제 제형에 있어서의 어려움이 추가로 증가될 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 감압성 접착제 조성물에서 점착제로서도 역할할 수 있는 난연성 화합물을 제공한다. 점착제와 난연성 작용기를 하나의 첨가제 화합물로 혼합하는 단계는 요구되는 첨가제의 전체적인 양을 감소시킴으로써, 첨가제의 존재로 인한 감압성 접착제 특성에 대한 악영향을 감소시키거나 제거한다.
따라서, 일 측면에서 본 발명은
탄성중합체; 및
하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 난연성 점착제 화합물
을 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 난연성 점착제를 제공한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고;
각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
경화성 결합제 전구체; 및
화학식 II로 표시되는 난연성 점착제
를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "감압성 접착제"(PSA)는 감압성 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따라 하기 특성을 갖는 접착제로서 정의된다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상으로의 충분한 유지력 및 (4) 피착물로부터 깔끔하게 제거하기에 충분한 응집 강도.
본 명세서에 사용되는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다.
본 개시 내용의 특징 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 첨부된 특허청구범위의 고려 시에 추가로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 PSA는 하나 이상의 탄성중합체를 전형적으로 PSA 조성물의 총 중량의 약 25 내지 약 98 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체는 PSA 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 98 중량%를 구성한다.
탄성중합체성 특성을 나타내는데 더하여, 유용한 탄성중합체는 전형적으로 약 21 ℃에서 하나의 상을 형성하고, 유리 전이 온도가 약 20 ℃ 미만(바람직하게는 20 ℃, 10 ℃, 0 ℃, -10 ℃ 이하 또는 심지어 -20 ℃ 이하)이다. 본 발명에 유용한 통상적인 탄성중합체의 예에는 천연 및 합성 고무, 아크릴 탄성중합체, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리(α-올레핀) 탄성중합체, 실리콘 탄성중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 탄성중합체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
PSA로서 제형화하기에 유용한 천연 고무 탄성중합체는 일반적으로 곤죽으로 된(masticated) 천연 고무를 함유한다. 천연 고무는 밝은 페일 크레이프 등급(light pale crepe grade)으로부터 보다 어두운 리브드 스모크트 시트(darker ribbed smoked sheet) 등급까지의 등급 범위를 가질 수 있다. 대표적인 예에는 미국 오하이오주 아크론 소재의 굿이어 타이어 앤드 러버 컴퍼니(Goodyear Tire and Rubber Co.)로부터의 조절된 점도 등급인 CV-60; 및 뉴욕주 온타리오 소재의 카길 인코포레이티드(Cargill Inc.)로부터의 리브드 스모크트 시트 고무 등급인 SMR-5가 포함된다. 천연 고무는 일반적으로 비점착성이므로, 전형적으로 하나 이상의 점착성 부여 수지(즉, 점착제)와 제형화되어 PSA를 형성한다. 다른 첨가제, 예컨대 산화방지제가 또한 천연 고무를 기반으로 하는 PSA 제형에 종종 첨가된다.
유용한 합성 고무는 점착성이거나 비점착성일 수 있다. 합성 고무 탄성중합체에는, 예를 들어, 부틸 고무(아이소부틸렌과 약 3 중량% 미만의 아이소프렌의 공중합체); 폴리아이소부틸렌; 폴리아이소프렌; 폴리부타다이엔; 및 스티렌/부타다이엔 고무가 포함된다. 폴리비닐 에테르 탄성중합체는 일반적으로 상이한 비닐 에테르(예를 들어, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 또는 비닐 아이소부틸 에테르)의 단일중합체의 블렌드 또는, 비닐 에테르와, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 등과 비닐 에테르의 공중합체(즉, 2개 이상의 화학적으로 상이한 단량체로부터 유도되는 이들 중합체)의 단일중합체의 블렌드로서 사용된다. 중합도에 따라, 단일중합체는 점성 오일, 점착성 연질 수지 또는 고무-유사(rubber-like) 물질일 수 있다. 폴리비닐 에테르 탄성중합체에는, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르에 기반하는 것, 예컨대 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능한 루타놀(LUTANOL) M 40; 및 미국 뉴저지주 웨인 소재의 ISP 테크놀로지스 인코포레이티드(Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 간트레즈(GANTREZ) M 574와 간트레즈 M 555; 비닐 에틸 에테르, 예컨대 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 루타놀 A 25, 루타놀 A 50 및 루타놀 A 100; 비닐 아이소부틸 에테르, 예컨대 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 루타놀 130, 루타놀 160, 루타놀 IC, 루타놀 I 60D 및 루타놀 I 65D; 및 메타크릴레이트/비닐 아이소부틸 에테르/아크릴산의 삼원공중합체, 예컨대 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 아크로날(ACRONAL) 550 D가 포함된다.
일반적으로 아크릴 탄성중합체의 유리 전이 온도는 약 -20 ℃ 이하이다. 종종, 이러한 탄성중합체는 공중합체이고, 예를 들어, 약 80 내지 약 100 중량%의 C3-C12 알킬 에스테르 성분, 예컨대, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 n- 부틸 아크릴레이트, 및 약 0 내지 약 20 중량%의 극성 성분, 예컨대, (메트)아크릴산, 에틸렌 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 및/또는 스티렌 거대단량체를 포함할 수 있다. 아크릴 탄성중합체는 점착성이거나 비점착성일 수 있다.
유용한 폴리우레탄 탄성중합체의 대표적인 예는 미국 특허 제2,532,011호(달퀴스트(Dahlquist) 등)에 기재되어 있는 폴리옥타데실 카르바메이트이다.
폴리(1-알켄) 탄성중합체로도 지칭되는 폴리(α-올레핀) 탄성중합체는 재료가 탄성중합체성 특성을 갖는 한, 임의의 적합한 폴리(α-올레핀)일 수 있다. 이러한 탄성중합체는 비가교결합된 중합체를 일반적으로 포함하며, 이는 미국 특허 제5,209,971호(바부(Babu) 등)에 기재된 바와 같이 그 중합체 상에 그래프팅된(grafted) 방사선 활성가능한 작용기를 가질 수 있다. 폴리(α-올레핀) 탄성중합체는 점착성이거나 비점착성일 수 있다. 또한, 중합체는 일반적으로 주로 비정질이다. 유용한 폴리(α-올레핀) 탄성중합체에는, 예를 들어, C3-C18 폴리(1-알켄) 단일중합체 및 프로필렌과 C5-C12 1-알켄의 공중합체가 포함된다. 바람직한 폴리(α-올레핀) 탄성중합체에는, 예를 들어, C5-C12 폴리(1-알켄) 중합체 및 프로필렌과 C6-C8 1-알켄의 공중합체가 포함된다. 폴리올레핀 열가소성 탄성중합체가, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰-다우 엘라스토머즈(DuPont-Dow Elastomers)로부터 상표명 인게이지(ENGAGE)로 입수가능하다. 이의 구체적인 예에는 인게이지 8150, 인게이지 8180, 인게이지 8100, 인게이지 8452, 인게이지 8445, 인게이지 8480, 인게이지 8490, 인게이지 8200 및 인게이지 8840이 포함된다.
실리콘 탄성중합체는 전형적으로 중합체 사슬의 말단부 상에 잔기형 실란올 작용기(SiOH)를 함유하는 폴리다이메틸실록산 또는 폴리다이페닐실록산 중합체이거나, 폴리다이오가노실록산 분절(segment) 및 우레아-말단화된 분절을 포함하는 블록 공중합체이다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 실온(예를 들어, 약 21 ℃)에서 탄성중합체성 특성을 나타내지만, 고온에서는 열가소성 특성을 나타내며, 이때 이들은 성형될 수 있다. 이들의 대표적인 예에는 스티렌계 블록 공중합체(예컨대 스티렌-다이엔 블록 공중합체), 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 이들의 조합이 포함된다.
스티렌-다이엔 블록 공중합체 탄성중합체는 일반적으로 A-B 또는 [A-B]n 유형의 것이며, 이때 A는 열가소성 폴리스티렌-다이엔 블록을 나타내고 B는 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔 또는 이들의 수소화된 형태 중의 하나, 예컨대 폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 폴리(에틸렌-프로필렌)의 고무질 블록을 나타낸다. 구체적인 스티렌-다이엔 블록 공중합체의 예에는 선형, 방사형 및 테이퍼형 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체, 예컨대 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 크레이톤(KRATON) D 1107; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스 인코포레이티드(EniChem Elastomers Americas, Inc.)로부터 입수가능한 유로프렌 솔(EUROPRENE SOL) TE 9110; 선형 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 블록 공중합체, 예컨대 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 크레이톤 G1657; 선형 스티렌-(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, 예컨대 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 크레이톤 G 1750X; 부타다이엔 블록 공중합체, 예컨대 쉘 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 크레이톤 D 1118; 에니켐 엘라스토머즈 아메리카스 인코포레이티드로부터 입수가능한 유로프렌 솔 TE 6205; 및 미국 특허 제5,393,787호(네스테가드(Nestegard) 등) 및 제5,296,547호(네스테가드 등)에 기재된 바와 같은 방사형 비대칭 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 폴리스티렌-다이엔 블록은, 블록 공중합체가 2상을 갖도록 하는 회전 타원체, 원통 또는 라멜라(lamellae) 형상의 도메인을 형성하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 감압성 접착제 조성물에서 유용한 난연성 점착제 화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기(즉, 다이테르페노이드(diterpenoid))이다. 적합한 1가 R- 기의 예를 다음에 열거한다(전체에 걸쳐, "Me"는 메틸 기의 약어로 사용된다):
Figure pct00004
.
각각의 R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 페닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기이다. 예시적인 기 R1에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 메틸사이클로헥실, 옥틸 및 아이소옥틸이 포함된다.
일부 실시양태에서, 난연성 점착제는 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같다.
각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 페닐 기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기이다. 예시적인 기 R2에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 메틸사이클로헥실, 옥틸 및 아이소옥틸이 포함된다.
화학식 II에 따른 예시적인 난연성 점착제에는
Figure pct00006
및
Figure pct00007
가 포함된다.
필요에 따라, 추가의(즉, 본 발명에 따른 난연성 점착제 이외의) 점착제가 PSA 조성물 중에 포함될 수 있다. 유용한 점착제에는 로진과 로진 유도체, 폴리테르펜, 쿠마론 인덴, 수소화된 수지 및 탄화수소 수지가 포함된다. 예에는 α-피넨계 수지, β-피넨계 수지, 리모넨계 수지, 피페릴렌계 탄화수소 수지, 폴리테르펜 및 방향족 개질된 폴리테르펜 수지, 방향족 개질된 피페릴렌계 탄화수소 수지, 방향족 개질된 다이사이클로펜타다이엔계 탄화수소 수지 및 방향족 개질된 코-테르펜 및 ter-테르펜 수지가 포함된다.
필요에 따라, 추가의(즉, 본 발명에 따른 난연성 점착제 이외의) 난연제가 PSA 조성물 중에 포함될 수 있다. 예에는 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), 예컨대 미국 코네티컷주 미들베리 소재의 쳄투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능한 레오포스(REOFOS) BAPP; 중국 상해 소재의 지앙수 요크 테크놀러지 컴퍼니 리미티드(Jiangsu Yoke Technology Co. Ltd.)로부터 입수가능한 BDP; RDP로도 알려진 레소르시놀 비스-(다이페닐 포스페이트), 예컨대 쳄투라 코포레이션으로부터 입수가능한 레오포스 RDP; 중국 상해 소재의 지앙수 요크 테크놀러지 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능한 RDP; 및 영국 런던 소재의 임페리얼 케미칼 인터스트리즈(Imperial Chemical Industries)로부터 입수가능한 파이롤플렉스(FYROLFLEX) RDP 및 다수의 추가의 난연제가 포함된다.
다른 재료가 특수 목적을 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 임의적으로, 본 발명의 실시에 유용한 난연성 PSA 조성물이 하나 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 오일, 가소제, 산화방지제, 자외선("UV") 안정화제, 안료, 유리 또는 중합체성 버블 또는 비드(이는 팽창 또는 비팽창될 수 있음), 섬유, 보강제, 소수성 및 친수성 실리카, 강인화제, 미분된 중합체성 입자, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌, 및 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 난연성 PSA 조성물에는 추가의 점착제 및/또는 난연제가 실질적으로 부재하지만, 이것이 요건은 아니다.
유리하게는, 본 발명에 따른 난연성 점착제는 점착제와 난연성 작용기를 하나의 첨가제 화합물로 혼합하여, 요구되는 첨가제의 전체적인 양을 감소시킴으로써, 첨가제의 존재로 인한 감압성 접착제 특성에 대한 악영향을 감소시키거나 제거한다. 따라서, 일부 실시양태에서 난연성 점착제 및 (존재하는 경우) 임의의 추가의 통상적인 점착제 및/또는 난연제의 총 합량은, PSA 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은 감압성 접착제의 제조를 위해 사용되는 잘 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 혼합은 성분의 실질적으로 균질한 분포를 만드는 매우 다양한 방법에 의해 행해질 수 있다. 이는 분산 혼합, 분배 혼합 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 회분식 혼합 방법 및 연속식 혼합 방법 둘다를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은 필요에 따라 가교결합될 수 있다. 가교결합은, 예를 들어, γ-방사 또는 전자빔 방사와 같은 고에너지 전자기 방사를 이용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 가교결합은 전통적으로 불포화 고무를 가교결합하기 위해 사용되는 황, 황-공여자(donor) 또는 과산화물 경화 시스템과 같은 가교결합제를 사용하여 달성될 수 있다. 가교결합의 다른 방법에는 금속 촉매와 함께 반응성 페놀 수지의 사용 또는 광개시제 및 자외선과 다작용성 아크릴레이트의 사용이 포함된다. 가교결합제의 다양한 조합이 또한 이용될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합이 행해지는 경우, 가교결합 전에 성분을 합한다.
본 발명의 PSA 조성물은, 예를 들어, 롤 코팅, 분무 및 그라비어(gravure) 코팅을 비롯한 다양한 코팅 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 접착제 층의 두께는 넓은 범위, 예를 들어, 약 10 ㎛ 내지 수백 ㎛에 거쳐 다양할 수 있다.
PSA 조성물이 배치될 수 있는 기판(즉, 배킹)에는, 예를 들어, 섬유, 금속화된 필름 및 포일, 중합체성 필름, 부직 중합체성 재료, 종이 및 폼(foam) 배킹이 포함된다. 중합체성 필름의 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리이미드를 포함한다. 부직물의 예는 나일론, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 폴리우레탄 부직물을 포함한다. 폼 배킹의 예는 아크릴, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 네오프렌 고무 폼 배킹을 포함한다. 필요에 따라, 기판은 층상화되거나 복합 재료로 만들어질 수 있다.
일단 PSA 조성물이 기판 상에 코팅되고, 임의적으로 가교결합되면, 물품의 접착제 표면은 임의적으로 일시적이고 제거가능한 이형 라이너(즉, 보호 라이너), 예컨대 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 또는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 또는 플라스틱 필름으로 보호될 수 있다. 이러한 필름은 이형 재료, 예컨대 실리콘, 왁스, 플루오로카본 등으로 처리될 수 있다.
본 발명의 PSA 조성물은 의료용 테이프, 밀봉 테이프, 전기 테이프, 재부착가능한(repositionable) 테이프, 다이-커트 그래픽(die-cut graphic), 벽 장식용 필름 및 특히 제거가능한 테이프, 예컨대 마스킹 테이프, 시트 및 드레이프를 비롯한 매우 다양한 접착제 물품에서 사용될 수 있다.
상술한 PSA 조성물에 더하여, 본 발명에 따른 난연성 점착제가 경화성 조성물에 포함되어, 난연성을 부여할 수 있다. 이러한 경우에서, 경화성 조성물은 경화성 결합제 전구체 및 상술한 화학식 II로 표시되는 난연성 점착제를 포함한다.
경화성 결합제 전구체는 경화되어(즉, 화학적으로 가교결합되어) 결합의 공유 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있는 화합물 또는 조성물이다.
유용한 경화성 결합제 전구체에는, 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 코-폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 온도-활성화 열경화성 재료에는, 예를 들어, 포름알데히드-함유 수지, 예컨대 노보락 페놀 및 레졸 페놀 및 특히 첨가된 가교결합제(예를 들어, 헥사메틸렌테트라민)를 가진 것, 페노플라스트 및 아미노플라스트; 불포화 폴리에스테르 수지; 비닐 에스테르 수지; 알키드 수지, 알릴 수지; 푸란 수지; 에폭시 수지; 1-액형(one-part) 및 2-액형(two-part) 경화성 폴리우레탄; 시아네이트 에스테르; 및 폴리이미드가 포함된다. 바람직하게는, 경화성 수지는 경화성 에폭시 수지 및 경화성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 임의적인 경화제, 예를 들어, 자유 라디칼 열 개시제, 광개시제, 촉매 또는 다른 가교결합제가 경화성 조성물에 포함되어, 경화를 촉진할 수 있다. 경화는 혼합시 자발적일 수 있거나, (예를 들어, 열 및/또는 전자기 방사에 의한) 에너지의 인가에 의해 유발될 수 있다. 경화 조건은 전형적으로 (만약 있는 경우) 존재할 수 있는 경화제와 경화성 결합제 전구체에 따라 좌우될 것이다.
예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 지방족 또는 지환족 다이올의 글리시딜 에테르가 포함된다. 시판되는 글리시딜 에테르의 예에는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 예컨대 독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈 게엠베하(Hexion Specialty Chemicals GmbH)로부터 에폰(EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1310 및 에폰 1510로서 입수가능한 것; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 D.E.R.(예를 들어, D.E.R. 331, 332 및 334)로 입수가능한 것; 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에피클론(EPICLON)(예를 들어, 에피클론 840 및 850)으로 입수가능한 것 및 재팬 에폭시 레진즈 컴퍼니 리미티드(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)로부터 상표명 Yl-980로 입수가능한 것; 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드로부터 상표명 에피클론으로 입수가능한 것(예를 들어, 에피클론 830)); 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어, 노볼락 에폭시 수지, 예컨대 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 D.E.N.으로 입수가능한 것(예를 들어, D.E.N. 425, 431 및 438)); 및 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지인 D.E.R. 580)가 포함된다. 일부 실시양태에서, 다이하이드릭 페놀을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조된 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르가 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 니트릴 고무 개질된 에폭시가 사용될 수 있다(예를 들어, CVC 케미칼(Chemical)로부터 입수가능한 KELPDXY 134).
예시적인 경화성 아크릴 수지에는 단일작용성 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트(즉, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트)의 혼합물이 포함된다. 유용한 모노(메트)아크릴레이트에는 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 노보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트)가 포함된다.
유용한 폴리(메트)아크릴레이트에는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기; 예를 들어, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메타크릴레이트)를 갖는 단량체 및/또는 올리고머가 포함된다. 예시적인 폴리(메타크릴레이트)에는 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드-개질된 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 트라이(메트)(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트 등; 및 더 고차의 작용성의 화합물, 예를 들어, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등; 올리고머성 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등; 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.); 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미컬즈 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 판매자로부터 널리 입수가능하다.
비-(메트)아크릴레이트 에스테르 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의 전술한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체와 혼합될 수 있다. 예에는 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐 피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 알릴 에스테르, 스티렌 및 치환된 스티렌, 말레산 및 푸마르산이 포함된다.
경화성 아크릴 수지는 전형적으로 유효량(예를 들어, 0.1, 1 또는 3 중량%, 내지 5, 7 또는 심지어 10 중량% 또는 그 이상의 양)의 자유 라디칼 경화제, 예컨대 열 개시제 또는 광개시제를 포함한다.
예시적인 열 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 2,2-아조-비스아이소부티로니트릴, 다이메틸 2,2'- 아조비스(아이소부티레이트), 아조비스(다이페닐메탄), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), (2,2'- 아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Co.)로부터 바조(VAZO) 52로 입수가능함) 등; 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 글루타르산 퍼옥사이드 및 다이라우로일 퍼옥사이드; 하이드로겐 퍼옥사이드 등; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등; 과산, 예를 들어, 과아세트산 및 과벤조산 등; 과황산칼륨; 및 퍼에스테르, 예를 들어, 다이아이소프로필 퍼카르보네이트 등이 포함된다.
예시적인 유용한 광개시제에는 자유 라디칼 광경화 (메트)아크릴레이트에 유용한 것으로 알려진 것이 포함된다. 예시적인 광개시제에는 벤조인 및 이의 유도체, 예컨대 α-메틸벤조인; α-페닐벤조인; α-알릴벤조인; α-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈(미국 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Speciality Chemicals)로부터 이르가큐어(IRGACURE) 651로 입수가능함), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(시바 스페셜티 케미컬스로부터 다로큐르(DAROCUR) 1173으로 입수가능함) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시바 스페셜티 케미컬스로부터 이르가큐어 184로서 입수가능함); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(시바 스페셜티 케미컬스로부터 이르가큐어 907로서 입수가능함); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바 스페셜티 케미컬스로부터 이르가큐어 369로서 입수가능함); 및 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드(시바 스페셜티 케미컬스로부터 이르가큐어 819로서 입수가능함)가 포함된다. 다른 유용한 광개시제에는 모노- 및 비스-아실포스핀(예를 들어, 시바 스페셜티 케미컬스로부터 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1850, 및 다로큐르 4265로 입수가능함)이 포함된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 특히 내화성이 중요할 수 있는 전자 장치와 같은 응용에서 사용되는 경우, 예를 들어, 열경화성 접착제로서 사용될 수 있다. 전자기기 용도의 예는 포팅 화합물(potting compound)로서, 집적 회로 제조에서, 보호 절연 코팅 및 반도체 다이 마운팅(die mounting)을 위한 접착제로서의 사용을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 다음과 같다.
제1 실시양태에서, 본 발명은
탄성중합체; 및
하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 난연성 점착제 화합물
을 포함하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00008
상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기이다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 난연성 점착제 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 제1 실시양태에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
.
제3 실시양태에서, 본 발명은 탄성중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인, 제1 실시양태 또는 제2 실시양태에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 탄성중합체가 천연 고무 탄성중합체, 아크릴 탄성중합체, 스티렌-다이엔 블록 공중합체 탄성중합체, 폴리부타다이엔 탄성중합체, α-올레핀 탄성중합체, 폴리아이소부틸렌 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1 실시양태 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R1이 독립적으로 페닐 기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1 실시양태 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R1이 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R1이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제8 실시양태에, 본 발명은 하나 이상의 난연성 점착제; 존재하는 경우, 임의의 추가의 점착제; 및 존재하는 경우, 임의의 추가의 난연제의 총 합량이 감압성 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하인, 제1 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 감압성 접착제 조성물에 추가의 점착제가 실질적으로 부재하는, 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 감압성 접착제 조성물에 추가의 난연제가 실질적으로 부재하는, 제1 실시양태 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 감압성 접착제 조성물을 제공한다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 난연성 점착제를 제공한다:
[화학식 II]
Figure pct00011
상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 난연성 점착제가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 제11 실시양태에 따른 난연성 점착제를 제공한다:
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
.
제13 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 제11 실시양태 또는 제12 실시양태에 따른 난연성 점착제를 제공한다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R2가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제11 실시양태 또는 제12 실시양태에 따른 난연성 점착제를 제공한다.
제15 실시양태에서, 본 발명은
경화성 결합제 전구체; 및
하기 화학식 II로 표시되는 난연성 점착제
를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
[화학식 II]
Figure pct00014
상기 식에서,
R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 난연성 점착제가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 제15 실시양태에 따른 경화성 조성물을 제공한다:
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
.
제17 실시양태에서, 본 발명은 경화성 결합제 전구체가 경화성 에폭시 수지 및 경화성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제15 실시양태 또는 제16 실시양태에 따른 경화성 조성물을 제공한다.
제18 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기인, 제15 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 제공한다.
제19 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 제15 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 제공한다.
제20 실시양태에서, 본 발명은 각각의 R2가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제15 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부(part), 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
시험 방법
박리 점착력 시험
박리 점착력 시험은 180도의 각도로 기판으로부터 박리하는데 필요한 힘을 측정한다. 이 시험을 하기에 기재된 기판을 사용하고, ASTM D3330/D3330M-04 "감압성 테이프의 박리 점착력에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape)"에 기재된 절차를 사용하여, 실시예에서 제조된 컨디셔닝된(conditioned) 테이프에 대하여 수행하였다.
0.5 인치(1.3 cm) 폭의 테이프를 스테인리스 강판에 접착시키고, 2 ㎏ 롤러를 테이프 상에 1회 테이프 위로 롤링함으로써 시험 시편을 제조하였다. 테이프를 12 인치/분(30.5 cm/분)의 플레이트 속도로 박리 시험기 상에서 시험하였다. 반복검증(replicate) 시편을 각각의 실시예에 대해 시험하였고, 평균값을 기록하였다.
UL510 연소 시험
시편을 미국 보험협회 안전시험소(Underwriters Laboratories) 시험 방법 UL510인 화염 시험에 따라 시험하였다. 테이프 시편을 강철 막대 상에 감싼 후 15초의 연소를 5회 가하였다. 통과하기 위해, 시편은 하기 기준을 충족시켜야 했다: (1) 60초 초과로 연소되어서는 안된다; (2) 화염 낙화(flaming dripping)가 관찰되어서는 안된다; 및 (3) 막대의 상부 근처에 위치한 크래프트지 깃발(flag)에 불이 붙어서는 안된다.
미소규모 연소 열량계( MCC ) 시험
ASTM D7309-07 "미소규모 연소 열량계를 사용한 플라스틱 및 다른 고체 재료의 인화성 특성을 측정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Flammability Characteristics of Plastics and Other Solid Materials Using Microscale Combustion Calorimetry)" 방법 A 프로토콜에 따라, 미소규모 연소 열량계(Microscale Combustion Calorimetry: MCC)를 사용하여 시편을 평가하였다. 사용된 장비는 미국 뉴욕주 파밍데일 소재의 고브마크 오가니제이션(Govmark Organization)으로부터의 고브마크 MCC 모델 MCC-2였다. 일반적인 방법은 1 내지 5 mg의 샘플을 질소 환경 내에서 1°K/sec의 속도로 가열하는 것을 포함한다. 분해 생성물은 연소 챔버 내에서 완전 산화시키고, 20 % 산소 및 80 % 질소 환경 내에서 900 ℃에서 유지하였다. 샘플을 완전 연소시키는데 사용된 산소의 질량으로부터 분해 가스의 열방출을 결정하였다. 각각의 샘플에 대한 3개의 실시를 평가하고, 그 결과를 평균내었다. 그 데이터로부터 하기 파라미터를 계산하였다: 열방출 용량 ηc (J/g-°K)(HRC)은 최대 비열방출 속도를 가열 속도로 나눈 값이다. 최대 비열방출 Qmax(W/g)-온도 범위에 걸친 최대값. 열방출 온도(°K)는 최대 비열방출의 온도(최대 T)이다. 비열방출 hc(kJ/g)은 전체 온도 범위(총 HR)에 걸친 순(net) 열방출이다.
콘 열량측정( Cone Calorimetry ) 시험
ASTM E1354, "산소 소비 열량계를 사용한 재료 및 제품에 대한 열 및 가시 연기의 방출 속도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter)" 프로토콜에 따라, 콘 열량측정을 사용하여 시편을 평가하였다. 콘 열량계는 소량의 응축된 상(condensed phase)의 샘플의 연소 및 난연성 특성을 측정한다. 측정된 특성에는 샘플의 단위 면적 당 총 열 방출; 샘플의 단위 면적 당 평균 및 피크 열 방출률 (HRR); 및 피크 HRR까지의 시간이 포함된다. 특징적인 특성(characteristic property)인 FIGRA (화재 성장률)은 피크 HRR을 피크 HRR에 이르는 시간으로 나눈 것으로 계산된다.
재료
다음 재료를 하기 실시예에 사용하였다.
PSA1: 에틸 아세테이트 용매 중의 98:2 아이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산 (wt/wt) 감압성 아크릴 중합체의 약 26 중량% 고형물 스톡 용액과 첨가제; 일반적으로 문헌[U.S. Pat. No. 7,166,686 (Olson et al.) in col. 14, lines 38-53]에 기재된 절차에 따라 제조됨.
PSA2: 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 HB 풀러(Fuller)로부터 HL-2697-PT로서 입수가능한 스티렌-부타다이엔 블록 중합체 고온 용융 접착제.
OP935: 스위스 무텐츠 소재의 클래리언트 인터내셔널(Clariant International)으로부터 입수가능한 엑솔리트(EXOLIT) OP 935 유기 포스피네이트 난연성 분말.
아비에트산: 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터의 아비에트산, 공업용(technical), ~75% (GC).
에폭시1: 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 3M 스카치캐스트 일렉트리컬 인슐레이팅 레진 4(SCOTCHCAST ELECTRICAL INSULATING RESIN)로서 입수가능한 경화성 2-액형, 에폭시 절연 및 봉지(encapsulating) 수지.
실시예 1
본 실시예는 하기 나타낸 다이에틸 아비에틸 포스페이트(ABP1)의 합성을 설명한다.
Figure pct00017
400 mL의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 100.0 g(0.33 mol)의 아비에트산의 용액에 16.0 g(0.42 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 0 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 5시간 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 얼음과 3 N HCl의 혼합물에 부어, 얻어진 혼합물을 다이에틸 에테르로 추출하고, 합한 유기상을 1 N HCl, 포화 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척한 후, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에 여과하고 농축시켜 점착성 연황색 고체로서 95.7 g의 아비에틸 알코올을 얻었다.
200 mL의 THF 중의 이러한 재료의 용액에 101.2 g(1.00 mol)의 트라이에틸아민, 이어서 172.6 g(1.00 mol)의 다이에틸 클로로포스페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 환류에서 가열하였다. 65.8 g(0.65 mol)의 트라이에틸아민과 112.2 g(0.65 mol)의 다이에틸 클로로포스페이트를 추가로 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 환류에서 가열하였다. 대략 반의 THF 용매가 감압 하에 분리되었고, 농축물을 물과 3 N HCl의 혼합물에 부었다. 얻어진 혼합물을 다이에틸 에테르로 추출하여, 합한 유기상을 1 N HCl, 포화 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과하고 농축시켜, 주황색 액체를 얻었다. 이러한 재료를 실리카 겔 상에 흡착시키고, 헥산, 이어서 에틸 아세테이트로 용리시켰다. 에틸 아세테이트 용리액을 농축시켜 점성 주황색 오일로서 42.1 g의 다이에틸 아비에틸 포스페이트를 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 하기 나타낸 다이에틸 디하이드로아비에틸(dehydroabietyl) 포스페이트 (ABP2)의 합성을 설명한다.
Figure pct00018
600 mL의 THF 중의 200.0 g(0.67 mol)의 디하이드로아비에트산의 용액에 33.5 g(0.89 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 0 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 18시간 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 얼음과 3 N Hcl의 혼합물에 부어, 얻어진 혼합물을 다이에틸 에테르로 추출하고, 합한 유기상을 1 N HCl, 포화 NaHCO3 수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척한 후, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에 여과하고 농축하여 가소성 고체로서 188.5 g의 디하이드로아비에틸 알코올을 얻었다.
400 mL의 THF 중의 이러한 재료의 용액에 331.9 g(3.28 mol)의 트라이에틸아민, 이어서 566.0 g(3.28 mol)의 다이에틸 클로로포스페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 70 ℃에서 가열하였다. 혼합물을 얼음과 물의 혼합물에 부었다. 얻어진 혼합물을 다이에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기상을 포화 NaCl 수용액으로 세척한 후, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과하고 농축하여 점성 주황색 오일로서 92.6 g의 다이에틸 디하이드로아비에틸 포스페이트를 얻었다.
실시예 3 및 비교예 A
PSA1과 ABP2를 하기 표 1에 기재된 양으로 혼합하면서 합하여, 콘 열량측정 시험을 사용하여 난연성에 관해 평가하였다. 콘 열량측정 시험과 박리 시험 결과를 표 1 및 표 2에 보고하였고, 이때 각각의 혼합된 조성물을 1 mil(25.4 ㎛) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상으로 코팅하고 건조시켜, 두께가 하기와 같은 건식 코팅을 얻었다: 비교예 A = 21 ㎛; 실시예 3 = 18 ㎛. 콘 열량측정 시험에 있어서, 코팅된 필름의 샘플을 총 두께가 0.5 mm가 되도록 서로의 상부에 적층하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 4 내지 6 및 비교예 B 내지 D
하기 표 3에 기재된 성분을 혼합하여, 이들을 1 mil(25.4 ㎛) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 100 ㎛의 습윤 두께로 코팅시키고, 용매가 증발하도록 실온에서 10분, 이어서 110 ℃의 오븐에서 10분 동안 두어, 40 ㎛ 건조 두께를 만듦으로써, 용매계 아크릴 감압성 접착제 조성물을 제조하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 7
70 중량부의 PSA1과 30 중량부의 ABP2를 혼합하여, 혼합물을 1 mil(25.4 ㎛) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 코팅시키고, 건조 두께가 40 ㎛가 되도록 용매를 증발시켜 용매계 아크릴 감압성 접착제 조성물을 제조하였다. 얻어진 PSA-코팅된 필름은 UL 510 시험에 탈락하였다. 상기 제형은 46 oz/in(5.03 N/cm)의 상승된 박리 점착력을 나타냈다.
실시예 8 및 9 및, 비교예 E 및 F
PSA2 및 아비에트산, ABP1 또는 ABP2를 표 6에 기재된 양으로 혼합하면서 합하였다. 난연성 결과를 표 7 및 표 8에 보고하였고, 이때 혼합된 조성물을 1 mil 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 100 ㎛의 습윤 필름 두께로 코팅하고 건조시켜, 두께가 하기와 같은 건식 필름을 얻었다: 실시예 8 = 40 ㎛; 실시예 9 = 40 ㎛; 비교예 E = 40 ㎛; 비교예 F = 40 ㎛.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
실시예 9 및 비교예 G
에폭시1과 ABP2를 표 9에 나타낸 양으로 혼합하면서 합하고 경화시킨 후, 하기 표 9에 기재된 바와 같이 난연성에 대해 평가하였다.
Figure pct00027
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고 문헌, 특허 또는 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고 문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선하여야 한다. 당업자가 청구된 본 개시내용을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 탄성중합체; 및
    하기 화학식 I로 표시되는 하나 이상의 난연성 점착제 화합물
    을 포함하는 감압성 접착제 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 난연성 점착제 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 감압성 접착제 조성물:
    Figure pct00029
    또는
    Figure pct00030
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄성중합체의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인, 감압성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 탄성중합체가 천연 고무 탄성중합체, 아크릴 탄성중합체, 스티렌-다이엔 블록 공중합체 탄성중합체, 폴리부타다이엔 탄성중합체, α-올레핀 탄성중합체, 폴리아이소부틸렌 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 감압성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 페닐 기 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 감압성 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 감압성 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 감압성 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 난연성 점착제;
    존재하는 경우, 임의의 추가의 점착제; 및
    존재하는 경우, 임의의 추가의 난연제
    의 총 합량이 상기 감압성 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하인, 감압성 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감압성 접착제 조성물에 추가의 점착제가 실질적으로 부재하는, 감압성 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감압성 접착제 조성물에 추가의 난연제가 실질적으로 부재하는, 감압성 접착제 조성물.
  11. 하기 화학식 II로 표시되는 난연성 점착제:
    [화학식 II]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 난연성 점착제가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 난연성 점착제:
    Figure pct00032
    또는
    Figure pct00033
    .
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 난연성 점착제.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 난연성 점착제.
  15. 경화성 결합제 전구체; 및
    하기 화학식으로 표시되는 난연성 점착제를 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    R은 3개의 연속적인 융합 6원 고리를 갖는, 탄소 원자수 20의 하이드로카르빌 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬 기이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 하나 이상의 난연성 점착제가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물:
    Figure pct00035
    또는
    Figure pct00036
    .
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 경화성 결합제 전구체가 경화성 에폭시 수지 및 경화성 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기인, 경화성 조성물.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기를 나타내는, 경화성 조성물.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필인, 경화성 조성물.
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