JP2017513972A

JP2017513972A - 難燃剤、感圧性接着剤及び硬化性組成物

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Publication number: JP2017513972A
Application number: JP2016558739A
Authority: JP
Inventors: リチャードビー．ロス，; ラリーディー．ボードマン，; ユーミピュン，; アンソニーアール．プレピス，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: US9926473B2; CN106459490B; CN106459490A; EP3122832A1; US20170174954A1; JP6474428B2; KR20160138175A; WO2015148314A1; KR102233014B1; EP3122832B1

Abstract

難燃性粘着付与剤は、下記式（式中、Ｒは、２０個の炭素を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、各Ｒ２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で表される。硬化性組成物は、硬化性結合剤前駆体と、難燃性粘着付与剤のうちの少なくとも１つとを含む。感圧性接着剤は、エラストマーと、下記式（式中、Ｒは、２０個の炭素を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、各Ｒ１は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。）で表される少なくとも１つの難燃性粘着付与剤化合物と、を含む。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（背景）
熱硬化性接着剤及び感圧性接着剤は、火災／燃焼リスクの高い多様な用途（例えば、航空機、自動車、列車、船舶、電気配線及び電子機器）において使用される。これらの接着剤は、通常、１つ以上の難燃剤を添加して火災／燃焼リスクを低減しない限り、可燃性及び／又は引火性である。

難燃剤は、例えば、気相中のフリーラジカルをクエンチすること、燃焼している材料の化学的フラグメントと反応して炭形成を開始すること、燃焼している材料内にバリア層を形成することを含めた、１つ以上の様々な機構によって、材料の燃焼性を低減し得る。

一般に使用される難燃剤には、ポリ塩化ビフェニル及びポリ臭化ジフェニルエーテルなどのハロゲン化化合物が挙げられる。これらの難燃剤は、よく知られており、可燃性材料の難燃処理に極めて効果的である。しかしながら、このクラスの難燃剤の多くの化合物が有害物質とみなされている。最も効果的なハロゲン化難燃剤のいくつかは、ＲｏＨＳ（特定有害物質使用制限）指令に基づき、２００６年７月１日から欧州連合により禁止されている。いくつかのアジア諸国及び米国の個々の州政府もまた、同様のＲｏＨＳ指令に従っている。加えて、自社製品にハロゲン化難燃剤材料を使用しない方針を策定する最終製品製造者の数も増えている。

したがって、ハロゲンを含有しない新しい難燃剤が引き続き必要とされている。

（概要）
感圧性接着剤組成物には、一般的に、難燃剤などの添加剤が、接着剤特性を低下させ得る相当な量で添加される。例えば、所望のレベルの難燃性を得るために、３０重量％以上の難燃剤化合物の添加が必要とされ得る。この高濃度の難燃剤化合物は、接着剤特性に悪影響を及ぼすことが多い。多量の粘着付与剤を含む感圧性接着剤配合物では、この問題は更に大きなものとなり得る。

有利には、本開示は、感圧性接着剤組成物中の粘着付与剤としても機能し得る難燃剤化合物を提供する。粘着付与剤と難燃剤の機能を組み合わせて１つの添加剤化合物にすることにより、必要とされる添加剤の全体量が減少することから、添加剤の存在に起因する、感圧性接着剤特性への悪影響が低減又は排除される。

したがって、一態様において、本開示は、
エラストマーと、
少なくとも１つの、次式で表される難燃性粘着付与剤化合物と、を含む、感圧性接着剤組成物を提供する。

式中、Ｒは、２０個の炭素原子を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^１は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。

別の態様において、本開示は、次式で表される難燃性粘着付与剤を提供する。

式中、Ｒは、先に定義した通りであり、
各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

更に別の態様において、本開示は、
硬化性結合剤前駆体と、
式ＩＩで表される難燃性粘着付与剤とを含む、硬化性組成物を提供する。

本明細書で使用するとき、用語「感圧性接着剤」（ＰＳＡ）は、感圧テープ協議会に従って、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さを有する接着剤と定義される。

本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを指す。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

（詳細な説明）
本開示によるＰＳＡは、少なくとも１つのエラストマーを、通常、ＰＳＡ組成物の総重量の約２５〜約９８重量％の量で含み得る。エラストマーは、ＰＳＡ組成物の総重量を基準にして、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％含まれる。

有用なエラストマーは、ゴム状弾性を示すことに加えて、通常、約２１℃で１つの相を形成し、約２０℃未満のガラス転移温度（好ましくは、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃又は更に−２０℃以下）を有する。本開示にて有用である従来のエラストマーの例には、天然及び合成ゴム、アクリルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ（α−オレフィン）エラストマー、シリコーンエラストマー及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。

ＰＳＡとしての配合に有用な天然ゴムエラストマーは、一般に、素練り天然ゴムを含む。天然ゴムは、ライトペールクレープ等級からより暗色のリブドスモークドシート等級の範囲であってよい。代表例には、粘度調節ゴム等級である、ＣＶ−６０（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏ．；Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）及びリブドスモークドシートゴム等級である、ＳＭＲ−５（ＣａｒｇｉｌｌＩｎｃ．；Ｏｎｔａｒｉｏ，ＮｅｗＹｏｒｋ）が挙げられる。天然ゴムは、一般に、非粘着性であり、したがって、ＰＳＡを形成するには、通常、１種以上の粘着付与樹脂（すなわち、粘着付与剤）とともに配合される。酸化防止剤などの他の添加剤もまた、天然ゴムをベースにしたＰＳＡ配合物に添加されることが多い。

有用な合成ゴムは、粘着性又は非粘着性のいずれであってもよい。合成ゴムエラストマーには、例えば、ブチルゴム（イソブチレンと約３重量％未満のイソプレンのコポリマー）；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；ポリブタジエン；及びスチレン／ブタジエンゴムが挙げられる。ポリビニルエーテルエラストマーは、一般に、異なるビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル又はビニルイソブチルエーテル）のホモポリマーのブレンド、又はビニルエーテルのホモポリマーと、ビニルエーテルのコポリマー（すなわち、少なくとも２つの化学的に異なるモノマーに由来するポリマー）（例えば（メタ）アクリレートなどとのコポリマー）のブレンドとして用いられる。重合度に応じて、ホモポリマーは、粘稠油、粘着性の軟性樹脂、又はゴム様物質であってよい。ポリビニルエーテルエラストマーには、例えば、ビニルメチルエーテルをベースにしたもの、例えば、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．（ＭｏｕｎｔＯｌｉｖｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から入手可能なＬＵＴＡＮＯＬＭ４０、及びＩＳＰＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から入手可能なＧＡＮＴＲＥＺＭ５７４及びＧＡＮＴＲＥＺＭ５５５；ビニルエチルエーテルをベースにしたもの、例えば、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から入手可能なＬＵＴＡＮＯＬＡ２５、ＬＵＴＡＮＯＬＡ５０及びＬＵＴＡＮＯＬＡ１００；ビニルイソブチルエーテルをベースにしたもの、例えば、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から入手可能なＬＵＴＡＮＯＬ１３０、ＬＵＴＡＮＯＬ１６０、ＬＵＴＡＮＯＬＩＣ、ＬＵＴＡＮＯＬＩ６０Ｄ及びＬＵＴＡＮＯＬＩ６５Ｄ；並びに、メタクリレート／ビニルイソブチルエーテル／アクリル酸のターポリマーをベースにしたもの、例えば、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から入手可能なＡＣＲＯＮＡＬ５５０Ｄが挙げられる。

アクリルエラストマーは、一般に、約−２０℃以下のガラス転移温度を有する。多くの場合、これらのエラストマーは、コポリマーであり、例えば、約８０〜約１００重量％のＣ_３〜Ｃ_１２アルキルエステル成分（例えば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレートなど）と、約０〜約２０重量％の極性成分（例えば、（メタ）アクリル酸、エチレンビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はスチレンマクロマーなど）とを有し得る。アクリルエラストマーは、粘着性又は非粘着性のいずれであってもよい。

有用なポリウレタンエラストマーの代表例は、米国特許第２，５３２，０１１号（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔら）に記載されているポリオクタデシルカルバメートである。

ポリ（α−オレフィン）エラストマーは、ポリ（１−アルケン）エラストマーとも称され、材料がゴム状弾性を有する限り、任意の好適なポリ（α−オレフィン）であってよい。一般に、このようなエラストマーは、未架橋ポリマーを含み、この未架橋ポリマーは、米国特許第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）に記載されているように、放射線で活性化可能な官能基がグラフトされ得る。ポリ（α−オレフィン）エラストマーは、粘着性又は非粘着性のいずれであってもよい。加えて、ポリマーは一般に、主に非晶質である。有用なポリ（α−オレフィン）エラストマーには、例えば、Ｃ_３〜Ｃ_１８ポリ（１−アルケン）ホモポリマー、及びプロピレンとＣ_５〜Ｃ_１２１−アルケンのコポリマーが挙げられる。好ましいポリ（α−オレフィン）エラストマーには、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_１２ポリ（１−アルケン）ポリマー、及びプロピレンとＣ_６〜Ｃ_８１−アルケンのコポリマーが挙げられる。ポリオレフィン熱可塑性エラストマーは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ−ＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＥＮＧＡＧＥの商標名にて入手可能である。これらの具体例としては、ＥＮＧＡＧＥ８１５０、ＥＮＧＡＧＥ８１８０、ＥＮＧＡＧＥ８１００、ＥＮＧＡＧＥ８４５２、ＥＮＧＡＧＥ８４４５、ＥＮＧＡＧＥ８４８０、ＥＮＧＡＧＥ８４９０、ＥＮＧＡＧＥ８２００及びＥＮＧＡＧＥ８８４０が挙げられる。

シリコーンエラストマーは、典型的には、ポリマー鎖の末端に残存シラノール官能基（ＳｉＯＨ）を含有するポリジメチルシロキサン若しくはポリジフェニルシロキサンポリマー、又はポリジオルガノシロキサンセグメント及び尿素末端セグメントを含むブロックコポリマーである。

熱可塑性エラストマーは、一般に、室温（例えば、約２１℃）でゴム状弾性を示すが、成形され得る高温では熱可塑性を示す。これらの代表例には、スチレンブロックコポリマー（スチレン−ジエンブロックコポリマーなど）、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル及びこれらの組み合わせが挙げられる。

スチレン−ジエンブロックコポリマーエラストマーは、一般に、Ａ〜Ｂ又は［Ａ〜Ｂ］_ｎタイプのものであり、Ａは、熱可塑性ポリスチレン−ジエンブロックを表し、Ｂは、ポリイソプレン、ポリブタジエン又はこれらの水添したもの（例えば、ポリ（エチレン−ブチレン）又はポリ（エチレン−プロピレン））のうちの１つのゴム状ブロックを表す。具体的なスチレン−ジエンブロックコポリマーの例には、線状、放射状及びテーパ状スチレン−イソプレンブロックコポリマー、例えば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＫＲＡＴＯＮＤ１１０７；ＥｎｉＣｈｅｍＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＥＵＲＯＰＲＥＮＥＳＯＬＴＥ９１１０；線状スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマー、例えば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＫＲＡＴＯＮＧ１６５７；直鎖状スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー、例えば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＫＲＡＴＯＮＧ１７５０Ｘ；ブタジエンブロックコポリマー、例えば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＫＲＡＴＯＮＤ１１１８；ＥｎｉＣｈｅｍＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＵＲＯＰＲＥＮＥＳＯＬＴＥ６２０５；並びに米国特許第５，３９３，７８７号（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄら）及び同第５，２９６，５４７号（Ｎｅｓｔｅｇａｒｄら）に記載されている放射状非対称スチレン−イソプレンブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリスチレン−ジエンブロックは、回転楕円形状、円筒又はラメラ状の領域を形成する傾向があり、これにより、ブロックコポリマーが二相構造を有することになる。

本開示による感圧性接着剤組成物において有用な難燃性粘着付与剤化合物は、式Ｉで表すことができる（参考として以下に再掲する）。

Ｒは、２０個の炭素原子（すなわち、ジテルペノイド）を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表す。好適な一価のＲ基（メチル基の略称として「Ｍｅ」を全体を通して用いる）の例を以下に記載する。

各Ｒ^１は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するフェニル基又はアルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例示的なＲ^１基には、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、メチルシクロヘキシル、オクチル及びイソオクチルが挙げられる。

いくつかの実施形態において、難燃性粘着付与剤は、式２で表される（参考として以下に再掲する）。

式中、Ｒは、先に記載した通りである。

各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するフェニル基又はアルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例示的なＲ^２基には、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、メチルシクロヘキシル、オクチル及びイソオクチルが挙げられる。

式ＩＩによる例示的な難燃性粘着付与剤には、

が挙げられる。

所望により、追加の粘着付与剤（すなわち、本開示による難燃性粘着付与剤以外のもの）をＰＳＡ組成物に含めてもよい。有用な粘着付与剤には、ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、水素添加樹脂、並びに炭化水素樹脂が挙げられる。例としては、α−ピネン系樹脂、β−ピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ポリテルペン及び芳香族変性ポリテルペン樹脂、芳香族変性ピペリレン系炭化水素樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂、並びに芳香族変性コ−テルペン及びター−テルペン樹脂が挙げられる。

所望により、追加の難燃剤（すなわち、本開示による難燃性粘着付与剤以外のもの）をＰＳＡ組成物に含めてもよい。例としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、例えば、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能なＲＥＯＦＯＳＢＡＰＰ；ＪｉａｎｇｓｕＹｏｋｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能なＢＤＰ；ＲＤＰとも知られるレゾルシノールビス−（ジフェニルホスフェート）、例えば、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲＥＯＦＯＳＲＤＰ；ＪｉａｎｇｓｕＹｏｋｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能なＲＰＤ；及びＦＹＲＯＬＦＬＥＸＲＤＰ、並びにＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能な多くの更なる難燃剤が挙げられる。

他の材料を特定の目的のために添加することができ、例えば、任意追加的に、本開示の実施にて有用な難燃性ＰＳＡ組成物は、酸化防止剤、油、可塑剤、酸化防止剤、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、顔料、ガラス又はポリマーのバブル又はビーズ（膨張性でも非膨張性でもよい）、繊維、補強剤、疎水性及び親水性シリカ、強化剤、ポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンなどの微粉砕ポリマー粒子、並びに安定剤などの１つ以上の追加の添加剤を含み得る。これらの添加剤は、好ましくは、所望の最終使用特性を得るのに十分な量で添加される。

好ましくは、本開示による難燃性ＰＳＡ組成物は、追加の粘着付与剤及び／又は難燃剤を実質的に含まないが、これは必要条件ではない。

有利には、本開示による難燃性粘着付与剤は、粘着付与剤と難燃剤の機能を組み合わせて１つの添加剤化合物にすることにより、必要とされる添加剤の全体量が減少することから、添加剤の存在に起因する、感圧性接着剤特性への悪影響が低減又は排除される。したがって、いくつかの実施形態において、難燃性粘着付与剤と、任意の追加の従来の粘着付与剤及び／又は難燃剤（存在する場合）とを合わせた総量は、ＰＳＡ組成物の総重量を基準にして、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

本開示によるＰＳＡ組成物は、感圧性接着剤の製造に用いられる既知の技術に従って作製することができる。混合は、構成成分が実質的に均一に分布される多種多様の方法によって行うことができる。これには、分散混合、分配混合又はこれらの組み合わせを挙げることができる。混合にはバッチ方法及び連続方法の両方を用いることができる。

本開示によるＰＳＡ組成物は、所望により、架橋されてよい。架橋は、例えば、γ線又は電子線放射などの高エネルギー電磁放射線を使用して達成することができる。あるいは、架橋は、不飽和ゴムの架橋に従来用いられる、硫黄、硫黄供与体又はペルオキシド硬化系などの架橋剤を使用して達成することができる。架橋の他の手段には、金属触媒と組み合わせた反応性フェノール樹脂の使用、又は多官能性アクリレートと光開始剤及び紫外線の使用が挙げられる。架橋剤の各種組み合わせも用いることができる。好ましくは、架橋が行われる場合、構成成分は、架橋の前に混合される。

本開示のＰＳＡ組成物は、例えば、ロールコーティング法、スプレー法及びグラビアコーティング法を含む、種々のコーティング方法によって、基材に塗布することができる。接着剤の層の厚さは、広範な範囲にわたって、例えば、約１０マイクロメートル〜数百マイクロメートルまで変えることができる。

ＰＳＡ組成物を配置することができる基材（すなわち、裏材）は、例えば、布地、金属化フィルム及びホイル、高分子フィルム、不織布高分子材料、紙、並びに発泡体裏材が挙げられる。高分子フィルムの例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート並びにポリイミドが挙げられる。不織布の例には、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート及びポリウレタン不織布が挙げられる。発泡体裏材の例には、アクリル、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びネオプレンゴム発泡体裏材が挙げられる。基材は、所望により、積層させてもよいし、複合材料から作られてもよい。

ＰＳＡ組成物は、基材上にコーティングして、任意に架橋した後、物品の接着剤表面を、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）若しくはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）フィルム、又はプラスチックフィルムなどの一時的な取り外し可能な剥離ライナ（すなわち、保護ライナ）で任意に保護することができる。このようなフィルムは、シリコーン、ワックス、フルオロカーボンなどの剥離材料で処理され得る。

本開示のＰＳＡ組成物は、医療用テープ、封止テープ、電気テープ、再配置可能なテープ、ダイカットグラフィック、壁装飾フィルムを含む、多種多様な接着剤物品、特にマスキングテープ、シート及びドレープなどの取り外し可能なテープに使用することができる。

本開示による難燃性粘着付与剤は、上述のＰＳＡ組成物だけでなく、硬化性組成物中に含めて、難燃性を付与することができる。かかる場合、硬化性組成物は、硬化性結合剤前駆体と、上述した式ＩＩで表される難燃性粘着付与剤とを含む。

硬化性結合剤前駆体は、硬化（すなわち、化学的架橋）して、共有結合的に架橋された結合ネットワークを形成することができる化合物又は組成物である。

有用な硬化性結合剤前駆体には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、コ−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。有用な温度活性化熱硬化性材料には、例えば、ノボラックフェノール樹脂及びレゾールフェノール樹脂及び特に架橋剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）が添加されたもの、フェノプラスト並びにアミノ樹脂などのホルムアルデヒド含有樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビニルエステル樹脂；アルキド樹脂、アリル樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；１液型及び２液型硬化性ポリウレタン；シアネートエステル、並びにポリイミドが挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂は、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性アクリル樹脂からなる群から選択される。

硬化を促進するために、１つ以上の任意選択の硬化剤、例えば、フリーラジカル熱反応開始剤、光開始剤、触媒又は他の架橋剤を硬化性組成物中に含めてもよい。硬化は、混合時に自然に発生してもよいし、エネルギーの適用により（例えば、加熱及び／又は電磁放射線により）生じさせてもよい。硬化条件は、通常、存在し得る硬化性結合剤前駆体及び硬化剤（ある場合）に依存する。

例示的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びノボラック樹脂のグリシジルエーテル、並びに脂肪族又は脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。市販のグリシジルエーテルの例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１３１０及びＥＰＯＮ１５１０；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＤ．Ｅ．Ｒ．の商標名にて入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、３３２及び３３４）；ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＥＰＩＣＬＯＮの商標名にて入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０及び８５０）及びＪａｐａｎＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）からＹＬ−９８０の商品名にて入手可能なもの；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、ＤａｉｎｉｐｐｏｎＩｎｋａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＥＰＩＣＬＯＮの商標名にて入手可能なもの（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０））；ノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ノボラックエポキシ樹脂、例えば、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＤ．Ｅ．Ｎ．の商標名にて入手可能なもの（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、４３１及び４３８））；並びに難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられる。いくつかの実施形態では、二価フェノールを過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることにより調製されたものなどの芳香族グリシジルエーテルが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ニトリルゴム変性エポキシを使用することができる（例えば、ＣＶＣＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＫＥＬＰＤＸＹ１３４１）。

例示的な硬化性アクリル樹脂には、単官能性及び／又は多官能性（メタ）アクリレート（すなわち、２つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート）の混合物が挙げられる。有用なモノ（メタ）アクリレートには、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

有用なポリ（メタ）アクリレートには、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、例えば、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタクリレート）が挙げられる。例示的なポリ（メタクリレート）には、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの高官能性化合物；例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；及びこれらの混合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、及びＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの販売業者から広く入手可能である。

（メタ）アクリレートエステルではないフリーラジカル重合性化合物を、前述の（メタ）アクリレートエステルモノマーのうちの１つ以上と組み合わせてもよい。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルエステル、スチレン及び置換スチレン、マレイン酸、並びにフマル酸が挙げられる。

硬化性アクリル樹脂は、通常、有効量（例えば、０．１、１又は３重量％から最大５、７又は更に１０重量％又はそれ以上の量）のフリーラジカル硬化剤（熱反応開始剤又は光開始剤など）を含む。

例示的な熱反応開始剤には、例えば、２，２−アゾ−ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビス（ジフェニルメタン）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）、（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＶＡＺＯ５２として入手可能）などのアゾ化合物；例えば、ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ジラウリルペルオキシドなどのペルオキシド；過酸化水素；例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；例えば、過酢酸及び過安息香酸などの過酸；過硫酸カリウム；例えば、過炭酸ジイソプロピルなどのペルエステルが挙げられる。

例示的な有用な光開始剤としては、（メタ）アクリレートをフリーラジカル的に光硬化させるのに有用であることが既知のものが挙げられる。例示の光開始剤としては、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン及びその誘導体；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ）からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＲＯＣＵＲ１１７３として入手可能）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４として入手可能）などのアセトフェノン及びその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７として入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９として入手可能）；並びにフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９として入手可能）が挙げられる。他の有用な光反応開始剤としては、モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０及びＤＡＲＯＣＵＲ４２６５として入手可能）が挙げられる。

本開示による硬化性組成物は、例えば、熱硬化性接着剤として、特に、耐火性が重要であり得る電子デバイスなどの用途に用いることができる。エレクトロニクス用途の例には、埋込用化合物、回路基板製造、絶縁保護コーティング及び半導体ダイマウント用接着剤としての使用が挙げられる。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、
エラストマーと、
少なくとも１つの、次式で表される難燃性粘着付与剤化合物と、を含む、感圧性接着剤組成物を提供する。

第２の実施形態において、本開示は、少なくとも１つの難燃性粘着付与剤化合物が、少なくとも１つの、次式で表される化合物を含む、第１の実施形態に記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第３の実施形態において、本開示は、エラストマーが摂氏ゼロ度以下のガラス転移温度を有する、第１又は第２の実施形態に記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第４の実施形態において、本開示は、当該少なくとも１つのエラストマーが、天然ゴムエラストマー、アクリルエラストマー、スチレン−ジエンブロックコポリマーエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、α−オレフィンエラストマー、ポリイソブチレンエラストマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第５の実施形態において、本開示は、各Ｒ^１が、独立して、フェニル基及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第６の実施形態において、本開示は、各Ｒ^１が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第７の実施形態において、本開示は、各Ｒ^１が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第８の実施形態において、本開示は、少なくとも１つの難燃性粘着付与剤と、任意の追加の粘着付与剤（存在する場合）と、任意の追加の難燃剤（存在する場合）とを合わせた総量が、感圧性接着剤組成物の総重量を基準にして、２５重量％以下である、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第９の実施形態において、本開示は、感圧性接着剤組成物が、追加の粘着付与剤を実質的に含まない、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第１０の実施形態において、本開示は、感圧性接着剤組成物が、追加の難燃剤を実質的に含まない、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の感圧性接着剤組成物を提供する。

第１１の実施形態において、本開示は、次式で表される難燃性粘着付与剤を提供する。

式中、Ｒは、２０個の炭素を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

第１２の実施形態において、本開示は、少なくとも１つの難燃性粘着付与剤が、少なくとも１つの、次式で表される化合物を含む、第１１の実施形態に記載の難燃性粘着付与剤を提供する。

第１３の実施形態において、本開示は、各Ｒ^２が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、第１１又は第１２の実施形態に記載の難燃性粘着付与剤を提供する。

第１４の実施形態において、本開示は、各Ｒ^２が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、第１１又は第１２の実施形態に記載の難燃性粘着付与剤を提供する。

第１５の実施形態において、本開示は、
硬化性結合剤前駆体と、
次式で表される難燃性粘着付与剤と、を含む、硬化性組成物を提供する。

式中、Ｒは、２０個の炭素原子を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

第１６の実施形態において、本開示は、少なくとも１つの難燃性粘着付与剤が、少なくとも１つの、次式で表される化合物を含む、第１５の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１７の実施形態において、本開示は、硬化性結合剤前駆体が、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性アクリル樹脂からなる群から選択される、第１５又は第１６の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１８の実施形態において、本開示は、各Ｒ^２が、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、第１５〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第１９の実施形態において、本開示は、各Ｒ^２が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、第１５〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

第２０の実施形態において、本開示は、各Ｒ^２が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、第１５〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、％、比率などはいずれも重量基準である。

試験方法
剥離接着力試験
この剥離接着力試験は、基材から１８０°の角度で剥離するのに必要とされる力を測定する。この試験は、下記の基材を使用し、ＡＳＴＭＤ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ−０４「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｅｅｌＡｄｈｅｓｉｏｎｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅ」に記載の手順を用いて、実施例において調製された調湿済みテープで行った。

０．５インチ（１．３ｃｍ）幅のテープをステンレス鋼プレートに接着し、テープ上に置いた２ｋｇのローラをテープの上で１回転させることにより、試験片を調製した。このテープを１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）のプレート速度にて剥離試験機で試験した。反復試験片を各実施例に対して試験し、平均値を記録した。

ＵＬ５１０燃焼性試験
ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験法ＵＬ５１０燃焼性試験に従って試験片を試験した。テープ試験片をスチール棒に巻き付け、次いで、１５秒の接炎を５回行う。試験片は、次の基準：１）６０秒を超えて燃焼しないこと、２）燃焼落下物が観察されないこと、及び３）棒の上部近傍に置いたクラフト紙フラッグが着火しないことを満たしたものを合格とした。

マイクロスケール燃焼熱量（ＭＣＣ）試験
ＡＳＴＭＤ７３０９−０７「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰｌａｓｔｉｃｓａｎｄＯｔｈｅｒＳｏｌｉｄＭａｔｅｒｉａｌｓＵｓｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃａｌｅＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」の方法Ａプロトコルに従うマイクロスケール燃焼熱量（ＭＣＣ）法を用いて試験片を評価した。使用した機器は、ＴｈｅＧｏｖｍａｒｋＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ）のＧｏｖｍａｒｋＭＣＣモデルＭＣＣ−２であった。一般的方法は、１〜５ｍｇのサンプルを窒素環境で１°Ｋ／秒の速度で加熱することを伴う。２０％の酸素と８０％の窒素の環境で９００℃に保持した燃焼チャンバーにおいて分解生成物を完全に酸化させた。分解ガスの熱放出は、サンプルを完全に燃焼するために使用された酸素の質量から判定する。各サンプルについて３回の実行の数値を求め、結果を平均した。データから以下のパラメーターを算出した。熱放出容量η_ｃ［Ｊ／ｇ−°Ｋ］（ＨＲＣ）は、比熱放出率の最大値を発熱率で除算したものである。比熱放出の最大値Ｑ_ｍａｘ（Ｗ／ｇ）−温度範囲における最大値。熱放出温度［°Ｋ］は、比熱放出の最大値の温度（ＭａｘＴ）である。比熱放出ｈ_ｃ（ｋＪ／ｇ）は、全温度範囲（総ＨＲ）にわたる真熱放出である。

コーンカロリーメータ試験
ＡＳＴＭＥ１３５４「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＨｅａｔａｎｄＶｉｓｉｂｌｅＳｍｏｋｅＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅｓｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＵｓｉｎｇａｎＯｘｙｇｅｎＣｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」のプロトコルに従うコーンカロリーメータ法を用いて、試験片を評価した。コーンカロリーメータは、少量の凝縮相サンプルの燃焼及び難燃特性を測定するものである。測定した特性は、サンプルの単位面積当たりの総発熱量；サンプルの単位面積当たりの平均及びピーク発熱速度（ＨＲＲ）；ピークＨＲＲまでの時間を含む。特徴的な特性である火災成長速度（ＦＩＧＲＡ）は、ピークＨＲＲをピークＨＲＲに達するまでの時間で除算して算出する。

材料
以下の材料を、以下の実施例で使用した。

（実施例１）
本実施例は、以下に示すジエチルアビエチルホスフェート（ＡＢＰ１）の合成について記載する。

０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中のアビエチン酸１００．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の溶液に、１６．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）のリチウムアルミニウム水素化物を加えた。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、次いで、還流させながら５時間加熱した。この混合物を氷と３ＮＨＣｌの混合物中に注ぎ入れ、得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を１ＮＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。減圧下での濾過及び濃縮により、９５．７ｇのアビエチルアルコールを淡黄色の粘着性固体として得た。

ＴＨＦ２００ｍＬ中のこの物質の溶液に１０１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）のトリエチルアミン、続けて１７２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）のクロロリン酸ジエチルを加え、反応混合物を還流させながら１８時間加熱した。追加投入分の６５．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）のトリエチルアミン及び１１２．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）のクロロリン酸ジエチルを添加し、反応混合物を還流させながら１８時間加熱した。ＴＨＦ溶媒の約半分を減圧下で分離し、濃縮物を水と３ＮＨＣｌの混合物中に注ぎ入れた。得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を１ＮＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過及び濃縮により、オレンジ色の液体を得た。この物質をシリカゲル上に吸着させ、ヘキサン、続けて酢酸エチルで溶出した。酢酸エチル溶離液の濃縮により、４２．１ｇのジエチルアビエチルホスフェートを粘稠なオレンジ色の油状物として得た。

（実施例２）
本実施例は、以下に示すジエチルデヒドロアビエチルホスフェート（ＡＢＰ２）の合成について記載する。

０℃のＴＨＦ６００ｍＬ中のデヒドロアビエチン酸２００．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）の溶液に、３３．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）のリチウムアルミニウム水素化物を加えた。反応混合物を０℃で１時間攪拌し、次いで、還流させながら１８時間加熱した。この混合物を氷と３ＮＨＣｌの混合物中に注ぎ入れ、得られた混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を１ＮＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。減圧下での濾過及び濃縮により、１８８．５ｇのデヒドロアビエチルアルコールを可塑性固体として得た。

ＴＨＦ４００ｍＬ中のこの物質の溶液に３３１．９ｇ（３．２８ｍｏｌ）のトリエチルアミン、続けて５６６．０ｇ（３．２８ｍｏｌ）のクロロリン酸ジエチルを加え、反応混合物を７０℃で１８時間加熱した。この混合物を氷と水の混合物中に注ぎ入れた。得られた混合物をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いで、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。濾過及び濃縮により、９２．６ｇのジエチルデヒドロアビエチルホスフェートを粘稠なオレンジ色の油状物として得た。

実施例３及び比較例Ａ
ＰＳＡ１及びＡＢＰ２を表１に記載の量で混合することにより合わせ、コーンカロリーメータ試験を用いて難燃性に関して評価した。コーンカロリーメータ試験と剥離試験の結果を表１及び２に記載する。混合した各組成物を、１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥させて、次の乾燥コーティング厚さ：比較例Ａ＝２１マイクロメートル、実施例３＝１８マイクロメートルを得た。コーンカロリーメータ試験については、合計の厚さが０．５ｍｍになるように、コーティングしたフィルムのサンプルを上に互いに積み重ねた。

実施例４〜６及び比較例Ｂ〜Ｄ
溶剤希釈型アクリル感圧性接着剤組成物を表３（下記）に記載の構成成分を混合することによって調製し、１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に湿潤厚さ１００マイクロメートルで塗布し、溶剤を室温で１０分間蒸発させ、次いで、１１０℃で１０分間オーブン中に置き、４０マイクロメートルの乾燥厚さを得た。

（実施例７）
溶剤希釈型アクリル感圧性接着剤組成物を７０重量部のＰＳＡ１と３０重量部のＡＢＰ２とを混合することによって調製し、この混合物を１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、溶剤を蒸発させて、４０マイクロメートルの乾燥厚さを得た。得られたＰＳＡ被覆フィルムは、ＵＬ５１０試験に合格しなかった。この配合物は、４６ｏｚ／ｉｎ（５．０３Ｎ／ｃｍ）の高い剥離接着力を示した。

実施例８〜９及び比較例Ｅ〜Ｆ
ＰＳＡ２と、アビエチン酸、ＡＢＰ１又はＡＢＰ２とを表６に記載の量で混合することにより合わせた。難燃性の結果を表７及び８に示す。混合した組成物を、１ｍｉｌのポリエチレンテレフタレートフィルム上に湿潤フィルム厚さ１００マイクロメートルで塗布し、乾燥させ、次の乾燥フィルム厚さ：実施例８＝４０マイクロメートル、実施例９＝４０マイクロメートル、比較例Ｅ＝４０マイクロメートル、比較例Ｆ＝４０マイクロメートルを得た。

実施例９及び比較例Ｇ
ＥＰＯＸＹ１及びＡＢＰ２を表９に示す量で混合することにより合わせ、硬化させた後、表９（下記）に記載するように難燃性について評価した。

特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、全体として一貫した方法で参照することにより本明細書に組み込まれる。これらの組み込まれた参照と本明細書との間に部分的に不一致又は矛盾がある場合、先行する記述の情報が優先するものとする。当業者が請求項の開示を実行することを可能にするために与えられた先行する記述は、本請求項及びそれと等しい全てのものによって定義される本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims

エラストマーと、
少なくとも１つの、下記式で表される難燃性粘着付与剤化合物と、を含む、感圧性接着剤組成物。

（式中、Ｒは、２０個の炭素原子を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^１は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。）
前記少なくとも１つの難燃性粘着付与剤化合物が、少なくとも１つの、下記式で表される化合物を含む、請求項１に記載の感圧性接着剤組成物。
前記エラストマーが、摂氏ゼロ度以下のガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の感圧性接着剤組成物。
前記少なくとも１つのエラストマーが、天然ゴムエラストマー、アクリルエラストマー、スチレン−ジエンブロックコポリマーエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、α−オレフィンエラストマー、ポリイソブチレンエラストマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
各Ｒ^１が、独立して、フェニル基及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
各Ｒ^１が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
各Ｒ^１が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
前記少なくとも１つの難燃性粘着付与剤と、
任意の追加の粘着付与剤（存在する場合）と、
任意の追加の難燃剤（存在する場合）と、を合わせた総量が、
前記感圧性接着剤組成物の総重量を基準にして、２５重量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
前記感圧性接着剤組成物が、追加の粘着付与剤を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
前記感圧性接着剤組成物が、追加の難燃剤を実質的に含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感圧性接着剤組成物。
下記式で表される難燃性粘着付与剤。

（式中、Ｒは、２０個の炭素を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
少なくとも１つの前記難燃性粘着付与剤が、少なくとも１つの、下記式で表される化合物を含む、請求項１１に記載の難燃性粘着付与剤。
各Ｒ^２が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１１又は１２に記載の難燃性粘着付与剤。
各Ｒ^２が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、請求項１１又は１２に記載の難燃性粘着付与剤。
硬化性結合剤前駆体と、
下記式で表される難燃性粘着付与剤と、を含む、硬化性組成物。

（式中、Ｒは、２０個の炭素原子を有し、３つの連続した縮合６員環を有するヒドロカルビル基を表し、
各Ｒ^２は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
少なくとも１つの前記難燃性粘着付与剤が、少なくとも１つの、下記式で表される化合物を含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
前記硬化性結合剤前駆体が、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性アクリル樹脂からなる群から選択される、請求項１５又は１６に記載の硬化性組成物。
各Ｒ^２が、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
各Ｒ^２が、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
各Ｒ^２が、独立して、メチル、エチル又はプロピルを表す、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。