JP7469455B1 - 粘着剤組成物及び粘着シート又はテープ - Google Patents

Abstract

【課題】 高温特性と低温特性に優れた、難被着体であるポリオレフィン材料に接着可能なアクリル－ゴム混合粘着剤を提供することである。【解決手段】 （メタ）アクリル系共重合体と天然ゴムと粘着付与樹脂と塩素化ポリオレフィンとを含有する粘着剤組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着シート又はテープに関する。

プラスチック系材料（特に、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを含有するポリオレフィン材料）は、金属系材料と比較して難接着性の被着体である。ここで、難被着体であるポリオレフィン材料に接着可能なアクリル系粘着剤として、粘着付与樹脂を添加する手法（例えば、特許文献１）が提案されている。

特許６８５０１８２号公報

本発明は、高温特性と低温特性に優れた、難被着体であるポリオレフィン材料に接着可能な、（メタ）アクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、（メタ）アクリル系共重合体とゴムと粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物において、塩素化ポリオレフィンを更に配合し、且つ、前記ゴムとして天然ゴムを選択することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。具体的には下記の通りである。
本発明（１）は、（メタ）アクリル系共重合体と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物において、塩素化ポリオレフィン及び天然ゴムを更に含むことを特徴とする粘着剤組成物である。
本発明（２）は、前記粘着剤組成物は、エネルギー線照射されたものである、前記発明（１）の粘着剤組成物である。
本発明（３）は、前記発明（１）又は（２）の粘着剤組成物から形成された粘着層を有する粘着シートである。

本発明によれば、高温特性と低温特性に優れた、難被着体であるポリオレフィン材料に接着可能なアクリル系粘着剤を提供することができる。

本形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）及び塩素化ポリオレフィン（Ｄ）を配合してなる、アクリル－ゴム混合粘着剤組成物である。以下、粘着剤組成物について詳述する。以下、粘着剤組成物（成分、組成、物性）、粘着剤組成物の製造方法、用途について詳述する。

≪粘着剤組成物≫
＜成分＞
｛（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）｝
（モノマー成分）
（メタ）アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が２～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体組成物を重合して得ることができる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、ポリオレフィン材料との接着性が向上するため、２～１４であることが好適であり、４～１２であることがより好適である。尚、該単量体組成物は、所望により官能基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや官能基含有不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体を含有していてもよい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種でも２種以上を併用してもよい。

ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、典型的には下記式で示される化合物である。

式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２

ここで、式中、Ｒ ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^２は、炭素数１～１８の直鎖又は分岐状のアルキル基である。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

該式で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸 オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル 、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等が挙げられる。また、Ｔｇが１０～２５０℃である高Ｔｇモノマー、例えば、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、アクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：１５℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：６６℃）、アクリル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（Ｔｇ：５２℃）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１７５℃）、アクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１２０℃）、アクリル酸ジシクロペンテニル（Ｔｇ：１２０℃）メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１７３℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：９７℃）、メタクリル酸１－アダマンチル（Ｔｇ：２５０℃）、アクリル酸１－アダマンチル（Ｔｇ：１５３℃）等を用いてもよい。

次に、前記官能基含有不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。ここで、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸や、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステルや、２－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２－メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステルや、カルボキシエチルアクリレート（β－カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレートや、アクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマーや、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。更に、前記官能基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル 酸ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体や、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体や、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド基含有単量体や、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド 、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有単量体や、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有単量体や、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（１－メチルビニル）ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物や、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（ メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体や、２ －ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有不飽和単量体や、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性単量体、その他Ｎ－ビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。

次に、前記不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル基含有モノマーや、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマーや、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート 、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマーや、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有不飽和モノマーや、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマーや、ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーや、塩化ビニル等のハロゲン原子含有不飽和モノマーや、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート等の複素環又はハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーや、多官能性モノマー｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノ又はポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートや、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルジビニルベンゼン｝等が挙げられる。

（モノマー組成）
次に、単量体組成物における各モノマー成分の好適配合量を説明する。まず、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、単量体組成物の合計量１００質量部に対して、６０～９９．５質量部が好適であり、７０～９９質量部であることがより好適である。また、前記官能基含有不飽和単量体の配合割合は、単量体組成物の合計量１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好適であり、１～１０重量部であることが好適である。官能基含有不飽和単量体の量が当該範囲内である場合、凝集力、高温特性、初期タック及び低温特性がより向上する。

（重量平均分子量）
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万～１５０万であることが好ましく、３０万～１２０万であることがより好ましく、６５万～１００万であることが更に好ましい。分子量が当該範囲内である場合、凝集力及び高温特性がより向上すると共に、工程上製造が容易になる。

（プロセス）
（メタ）アクリル系共重合体は、上述した単量体組成物を共重合させることにより製造可能である。例えば、上述した単量体組成物を重合開始剤の存在下にてラジカル反応させる。ここで、上述した単量体組成物の重合方法は、従来公知の方法であり、例えば、溶液重合法（沸点重合法又は定温重合法）、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等である。ここで、重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、及びｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。該重合開始剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。

｛天然ゴム（Ｂ）｝
天然ゴムは、重量平均分子量｛ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量｝が１０万～７０万であるものが好適であり、２５～７０万であるものがより好適であり、３０～６５万であるものが更に好適である。重量平均分子量が当該範囲内であると、凝集力、高温特性及びアクリル系共重合体との相溶性がより優れるため好適である。該天然ゴムは、通常の天然ゴムを、例えば、公知手法にて、物理的分子切断や化学的分子切断することで製造可能である。

｛粘着付与樹脂（Ｃ）｝
粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体及び脂環式系共重合体等の石油系樹脂や、クマロン－インデン系樹脂や、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や、不均化ロジン、ロジンエステル、マレイン酸変性ロジン、重合ロジン等のロジン系樹脂や、フェノール系樹脂や、キシレン系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、水素添加された樹脂であってもよい。また、粘着付与樹脂は、単独でも複数を併用してもよい。ここで、少なくとも１種類の粘着付与樹脂の軟化点は、１００℃以上であることが好適であり、１３０℃以上であることがより好適であり、１５０℃以上であることが更に好適であり、１７０℃以下であることが特に好適である。軟化点が当該範囲内にある場合、凝集力、高温特性、初期タック、低温特性により優れた結果となる。また、粘着付与樹脂は、単独で用いるよりも軟化点が異なる複数を併用して使用する方が好ましい。

｛塩素化ポリオレフィン（Ｄ）｝
塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン材料との接着力の観点から、塩素含有率が１０～５０質量％であるポリオレフィンが好適であり、塩素含有率が１５～３０質量％が更に好適である。例えば、それぞれの塩素含有率が上記範囲である、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・ブテンの共重合体、環状ポリオレフィン等が挙げられる。また、塩素化ポリオレフィンは、カルボン酸等の酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより、酸性官能基で変性されたものであってもよい。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその無水物が挙げられる。アクリル系共重合体との相溶性の観点やポリオレフィン材料との接着性の観点から、変性されたものを用いると好適である。また、塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５千～３０万であることが好適である。

｛他の成分｝
本形態に係るアクリル―ゴム混合系粘着剤は、必要に応じて、充てん剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤、軟化剤、オイル、表面調整剤、架橋剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、ゴム成分として、天然ゴム以外に合成ゴムを含有していてもよい。合成ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、或いは、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、もしくは、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体等の熱可塑エラストマーも使用することができる。

＜配合＞
本形態に係るアクリル―ゴム混合系粘着剤における、各種必須成分｛（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）、塩素化ポリオレフィン（Ｄ）｝の配合比を説明する。

（Ｂ／Ａ）
（メタ）アクリル系共重合体に対する、天然ゴム（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、１０／９０～９０／１０であることが好適であり、２０／８０～６０／４０がより好適であり、２５／７５～５０／５０が更に好適である。

（Ｃ／Ａ＋Ｂ）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）との合計質量に対する、粘着付与剤（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ＋Ｂ）は、０．２～１．５であることが好適であり、０．３～１．２がより好適であり、０．５～１．０が更に好適である。

（Ｄ／Ａ＋Ｂ）
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と天然ゴム（Ｂ）との合計質量に対する、塩素化ポリオレフィン（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ＋Ｂ）は、０．００２～０．１５ であることが好適であり、０．００５～０．１がより好適であり、０．０１～０．０５が更に好適である。

＜物性＞
本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤における物性を説明する。

（１５℃粘着力）
本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤の１５℃粘着力は、８Ｎ／１０ｍｍ以上が好適であり、１０Ｎ／１０ｍｍ以上がより好適である。ここで、該粘着力は下記方法にて測定された値である。
［粘着力測定法］
自動車用ＰＰ材料（ホモポリプロピレンとエチレンプロピレン共重合体等からなる複合材料）の表面をイソプロパノール（以下ＩＰＡ）で十分に洗浄する。１５℃雰囲気下で、剥離ライナーを剥がした両面粘着テープ（１０ｍｍ幅×７０ｍｍ長）を自動車用ＰＰ材料表面へ貼りつけ、貼付した両面テープの反対面の剥離ライナーを剥がす。露出した粘着面にＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ、１２ｍｍ幅×９０ｍｍ）を裏打ちし、２ｋｇのゴムロールで１往復圧着する。１５℃雰囲気下で１２時間放置したのち、テープの端部を剥がし、引張試験機を使用してテープを１８０°方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離をし、１５℃雰囲気下で剥離時の粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定する。なお、粘着力は積分平均値を測定値とする。

（２３℃粘着力）
本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤の２３℃粘着力は、８Ｎ／１０ｍｍ以上が好適であり、１０Ｎ／１０ｍｍ以上がより好適である。尚、該粘着力の測定は、貼りつけ及び放置及び測定時の雰囲気温度を２３℃、貼りつけ後の放置時間を２４時間とした以外は、上記［粘着力測定］に記した試験方法と同様である。

（８０℃粘着力）
本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤の８０℃粘着力は、２Ｎ／１０ｍｍ以上が好適であり、４Ｎ／１０ｍｍ以上がより好適である。尚、該粘着力の測定は、貼りつけ及び放置時の雰囲気温度を２３℃、貼りつけ後の放置時間を２４時間とし、測定時の雰囲気温度を８０℃とした以外は、上記［粘着力測定］に記した試験方法と同様である。

（８０℃せん断力）
本形態に係るアクリル―ゴム混合系粘着剤の８０℃せん断力は、０．１０ＭＰａ以上が好適であり、０．１５ＭＰａ以上がより好適である。ここで、該せん断力は下記方法にて測定された値である。
［せん断力測定］
自動車用ＰＰ材料を２７ｍｍ幅×１００ｍｍ長に調整し２枚用意し、自動車用ＰＰ材料の表面をＩＰＡで十分に洗浄する。２３℃雰囲気下で、剥離ライナーを剥がした両面粘着テープ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を自動車用ＰＰ材料の長さ方向の端部へ用意した両面テープがはみ出さないように貼りつけ、貼付した両面テープの反対面の剥離ライナーを剥がす。露出した粘着面に、もう一方の自動車用ＰＰ材料を同様に貼りつけ、５ｋｇのゴムロールで１往復圧着する。２３℃雰囲気下で２４時間放置したのち、引張試験機を使用して固定治具間の距離を１３０ｍｍとし、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試験体が破断するまでの最大荷重（Ｎ）を８０℃雰囲気下で測定する。なお、得られた最大荷重（Ｎ）は、単位面積当たりのせん断力（ＭＰａ）に比例換算する。

≪アクリル―ゴム混合粘着剤の製造方法≫
本形態に係るアクリル―ゴム混合系粘着剤は、周知手法にて、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）及び塩素化ポリオレフィン（Ｄ）を混合することにより製造し得る。例えば、アクリル―ゴム混合粘着剤が適用されたテープの製造方法の一例を説明する。まず、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、天然ゴム（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）、塩素化ポリオレフィン（Ｄ）及びその他添加剤等を溶剤に加え、均一になるまで混合撹拌し、粘着剤の溶液を作製する。この粘着剤の溶液をシリコーン処理した剥離ライナーの表面に塗布し、溶液中の溶剤を乾燥除去させ粘着層を形成する。次に、前記粘着層表面に、発泡ポリオレフィンを貼り合わせる。再度、前記粘着層表面に、粘着層と貼り合わせた発泡ポリオレフィンの反対面を貼り合わせることによって、両面粘着テープを製造する。なお、製造した両面粘着テープは、ラミネーターを通して圧力をかけ、粘着層と発泡ポリオレフィンの密着性を向上させてもよい。

ここで、本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤を調製する際、エネルギー線照射することが好適である。ここで、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。例えば、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。ここで、紫外線は、例えば、無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等の紫外線源を用いることで照射できる。電子線は、例えば、電子線加速器等により発生させたものである。ここで、エネルギー線の内、電子線が好ましい。電子線照射の場合、照射線量としては、１～５００ｋＧｙが好適であり、５～３５０ｋＧｙがより好適であり、１０～２００ｋＧｙが更に好適である。

≪用途≫
本形態に係るアクリル―ゴム混合粘着剤は、例えば、該粘着剤が適用された製品（例えば、テープ、シート）の形態で使用し得る。該アクリル―ゴム混合粘着剤は、難接着性であるポリオレフィン材料に対しても優れた密着性を有しており、且つ、過酷な環境においても優れた接着耐久性を有する。そのため、例えば、自動車、航空機、船舶、電子機器類、電子機器筐体、家電製品、インフラ系構造物、ライフライン建材、一般建材等の様々な分野にて利用することができる。特に好適な被着体は、自動車外装用粘着シート、自動車内装用粘着シート等の自動車車両用粘着シート、ポリオレフィン素材の部材やフィルム固定用の粘着シートである。また、粘着シートや粘着テープ等の支持体は、特に限定されず、例えば、発泡ポリオレフィンを挙げることができる。また、該支持体は、単一の基材でも複数の基材を組み合わせたものでもよい。加えて、粘着シートや粘着テープは、片面に粘着剤を有するものでも両面に粘着剤を有するものでもよい。

以下、実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

≪（メタ）アクリル系共重合体の重合≫
２－エチルヘキシルアクリレート７６重量部、ｎ－ブチルアクリレート２０重量部、アクリル酸４重量部、酢酸エチル１００重量部からなる混合溶液を攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、内部を窒素置換しながら、８０℃ に昇温し、ラウロイルパーオキサイド０．５重量部を酢酸エチル１０重量部に溶解したものを滴下し、８時間加熱して５０％のアクリルポリマーＡ－２を得た。当該重合体は、ガラス転移温度Ｔ ｇ が－６３．０ ℃ であり、重量平均分子量は、７４万であった。上記記載の方法に従って、下記に示すＴｇとなるように組成を調製し、アクリルポリマーＡ－１、Ａ－３を重合し、当該粘着テープのアクリル系共重合体として用いた。なお、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、個々の成分（重量分率）のホモポリマーのガラス転移温度（ ℃ ）（文献値） により、下記式により計算した。
１ ／ Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇ１：共重合体を構成するモノマーＴｇ１のホモポリマーのガラス転移温度（文献値）
Ｗ１：共重合体を構成するモノマーＴｇ１の重量分率
Ｔｇ２：共重合体を構成するモノマーＴｇ２のホモポリマーのガラス転移温度（文献値）
Ｗ２：共重合体を構成するモノマーＴｇ２の重量分率

≪天然ゴムの分子量調整≫
天然ゴム（ペールクレープＮＯ．１）をラボプラストミル（型式４Ｃ１５０、東洋精機製作所）の小型ミキサー（容量６０ｃｃ、羽根形状シグマ型）へ４５ｇ投入し、回転数４０ｒｐｍ、加熱温度１３５℃の条件で、３０分間高温素練りを行い、重量平均分子量３８万（重量平均分子量／数平均分子量＝２．６）の天然ゴムＢ－１を得た。上記方法に従って加熱温度のみを変更し、高温素練りを行って、天然ゴムＢ－２及び天然ゴムＢ－３を得た。なお、天然ゴムＢ－２調整時の加熱温度は１２０℃であり、天然ゴムＢ―３調整時の加熱温度は１８０℃である。

≪粘着剤組成物の調製≫
表１～表３の組成に従い、各種原料を所定量のトルエン溶媒中に添加して混合溶解し、固形分濃度４０％に調整した後、剥離ライナーに塗布して１００℃で５分乾燥し、厚さ６０μｍの粘着層を形成した。続いて、両面にコロナ処理をした発泡ポリオレフィン（商品名：ボラーラ ＸＬ―Ｐ＃０８００７、積水化学株式会社）と粘着層を貼り合わせて両面粘着テープを作製した。その後、窒素雰囲気下でＥＢ照射（加速電圧１５０ｋＶ、照射線量６０ｋＧｙ又は８０ｋＧｙ）をし、実施例及び比較例に係る試験テープを得た。ここで、原料は下記の通りである。

アクリルポリマーＡ－１：重量平均分子量７４万（重量平均分子量／数平均分子量＝３．８）、Ｔｇ－５５．２℃
アクリルポリマーＡ－２： 重量平均分子量７４万（重量平均分子量／数平均分子量＝１５．３）、Ｔｇ－６３．０℃
アクリルポリマーＡ－３： 重量平均分子量６０万（重量平均分子量／数平均分子量＝３．７）、Ｔｇ－５５．２℃
天然ゴムＢ－１ ：重量平均分子量３８万（重量平均分子量／数平均分子量＝２．６）
天然ゴムＢ －２：重量平均分子量６１万（重量平均分子量／数平均分子量＝３．６）
天然ゴムＢ－３ ：重量平均分子量３５万（重量平均分子量／数平均分子量＝３．３）
合成ゴムｂ－１ ： クロロプレンゴム （スカイプレン ５８０、東ソー株式会社）
合成ゴムｂ－２ ： ＳＥＢＳ（ クレイトンＧ１６５７ＭＳ、クレイトンコーポレーション）
合成ゴムｂ－３：ＳＢＳ（クレイトンＤ１１０２、クレイトンコーポレーション）
粘着付与樹脂Ｃ－１：重合ロジンエステル（ペンセルＤ１６０、荒川化学工業株式会社）（軟化点１５０－１６５℃）
粘着付与樹脂Ｃ－２：重合ロジンエステル（ペンセルＤ１３５、荒川化学工業株式会社）（軟化点１３０－１４０℃）
粘着付与樹脂Ｃ－３：重合ロジンエステル（ペンセルＤ１２５、荒川化学工業株式会社）（軟化点１２０－１３０℃）
粘着付与樹脂Ｃ－４：テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＵ１３０、ヤスハラケミカル株式会社）（軟化点１３０±５℃）
粘着付与樹脂Ｃ－５：テルペン樹脂（ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ、ヤスハラケミカル株式会社）（軟化点１１５±５℃）
塩素化ポリオレフィンＤ－１：酸変性塩素化ポリオレフィン（スーパークロン３２２８Ｓ、日本製紙株式会社）（塩素含有率 ２８質量％）
塩素化ポリオレフィンＤ－２：酸変性塩素化ポリオレフィン（スーパークロン９３０Ｓ、日本製紙株式会社）（塩素含有率 ２１質量％）

≪評価≫
実施例及び比較例に係るテープに関し、１５℃粘着力、２３℃粘着力、８０℃粘着力及び８０℃せん断力について評価した。表１～表３に結果を示す。なお、各欄に記載した破壊モードは、視覚的に観察される試験後の試料の状態を示す。「支持体」は発泡ポリオレフィンの破壊であって、すなわち、粘着層は依然として自動車用ＰＰ材料に接着している状態である。「凝集」は粘着剤の凝集破壊を意味し、粘着層が破壊されており、すなわち、破壊された粘着層で自動車用ＰＰ材料と発泡ポリオレフィンが分離された状態である。「界面」は粘着層が自動車用ＰＰ材料表面から剥離していることを意味し、すなわち、被着体表面に粘着剤は残留していない状態である。なお、破壊モードの併記がある場合は、両者が入り乱れた破壊モードであったことを示す。ここで、実施例及び比較例の総合判定基準は下記の通りである。
＜総合判定基準＞
Ａ：２３℃粘着力１０Ｎ以上、８０℃粘着力４Ｎ以上、８０℃せん断力 ０．１５ＭＰａ以上、１５℃粘着力１０Ｎ以上
Ｂ：２３℃粘着力８Ｎ以上、８０℃粘着力２Ｎ以上、８０℃せん断力 ０．１０ＭＰａ以上、 １５℃粘着力８Ｎ以上
Ｃ：１５℃粘着力８Ｎ未満

Claims (2)

1. （メタ）アクリル系共重合体と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物において、
   塩素化ポリオレフィン及び天然ゴムを更に含む
   ことを特徴とする粘着剤組成物。
2. 請求項１記載の粘着剤組成物から形成された粘着層を有する粘着シート又はテープ。