JP6067826B2 - アクリル系粘着剤層およびアクリル系粘着テープ - Google Patents
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Description
また、アクリル系ポリマ−(A)は、モノマー単位として、下記一般式(1)で表されるN−ビニル環状アミド、カルボキシル基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有してもよい。
アクリル系ポリマー(A):100質量部
(メタ)アクリル系重合体(B):1〜70質量部
水素添加型粘着付与樹脂(C):1〜50質量部
アクリル系ポリマー(A)は、たとえば、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として50質量%以上含有する。また、アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが単独で、または2種以上が組み合わされた構成とすることができる。アクリル系ポリマー(A)は、重合開始剤とともに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合(たとえば、溶液重合、エマルション重合、UV重合)させることにより得ることができる。
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル
等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等の(N−置換)アミド系モノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
アクリロイルモルホリン;
等が挙げられる。なお、これらの共重合性モノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
アクリル系ポリマー(A)の調製に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤を用いた熱や紫外線による硬化反応を利用して、アクリル系ポリマー(A)を容易に形成することができる。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)は、アクリル系ポリマー(A)よりも重量平均分子量が小さい重合体であり、粘着付与樹脂として機能し、かつUV重合の際に重合阻害を起こしにくいという利点を有する。(メタ)アクリル系重合体(B)は、たとえば、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー単位として含む。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルのような(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;
エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;
アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー;
フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー;
2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
(メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (2)
[式(2)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、三環以上の脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
[式(4)中、Tgは(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)はモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)はモノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
上記式(4)は、(メタ)アクリル系重合体(B)が、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
IBMA:イソブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
ADMA:1―アダマンチルメタクリレート
ADA:1―アダマンチルアクリレート
以上説明した(メタ)アクリル系重合体(B)の好ましい態様について総括すると、以下の通りである。
[2](メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルなどの側鎖に脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含むこと。
(メタ)アクリル系重合体(B)は、たとえば、上述した構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを、溶液重合法やバルク重合法、乳化重合法、懸濁重合、塊状重合等により重合することで作製することができる。
(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量を調整するためにその重合中に連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステルが挙げられる。
水素添加型粘着付与樹脂(C)は、具体的には、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂に水素添加した誘導体から選ぶことができる。たとえば、水素添加型石油系樹脂は、芳香族系、ジシクロペンタジエン系、脂肪族系、芳香族−ジシクロペンタジエン共重合系などから選ぶことができる。また、水素添加型テルペン系樹脂は、テルペンフェノール樹脂、芳香族テルペン樹脂などから選ぶことができる。これらの中でも、特に、石油系樹脂またはテルペン系樹脂を用いることが好ましい。
ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;
ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材;
クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙;
綿布、スフ布等の布;
ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布;
アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;
等を、粘着テープの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸(一軸延伸または二軸延伸)フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね10μm〜500μm(典型的には10μm〜200μm)程度である。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
NVP:N−ビニル−2−ピロリドン
HEAA:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド
AA:アクリル酸
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
DCPMA(低):DCPMA(実施例8)よりも低重合度のジシクロペンタニルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBMA:イソブチルメタクリレート
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
HDDA:1,6−ヘキサンジオール・ジアクリレート
溶剤不溶成分率は、粘着剤組成物を、0.1gサンプリングして精秤(浸漬前の質量)し、これを50mlの酢酸エチル中に室温(20〜25℃)で1週間浸漬したのち、溶剤(酢酸エチル)不溶分を取り出し、該溶剤不溶分を130℃で2時間乾燥した後、秤量(浸漬・乾燥後の質量)して、溶剤不溶成分率算出式「溶剤不溶成分率(質量%)=[(浸漬・乾燥後の質量)/(浸漬前の質量)]×100」を用いて、算出した。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)86質量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)14質量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、および光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約11質量%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ1)を得た。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94質量部、アクリル酸(AA)6質量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、および光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約8質量%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ2)を得た。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)86質量部、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)13質量部、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)1質量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、および光重合開始剤(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率約10質量%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ3)を得た。
シクロヘキシルメタクリレート(CHMA、60質量部)、イソブチルメタクリレート(IBMA、40質量部)、チオグリコール酸(4.0質量部)を配合した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ついで90℃まで昇温したところで、パーヘキシルO(日油株式会社製、0.005質量部)、パーヘキシルD(日油株式会社製、0.01質量部)を混合した。さらに、90℃で1時間攪拌後、1時間かけて150℃まで昇温し、150℃で1時間攪拌した。次いで、1時間かけて170℃まで昇温し、170℃で60分間攪拌した。
トルエン100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)100質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸(GSH酸)3質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の(メタ)アクリル系重合体2を得た。得られた(メタ)アクリル系重合体2のガラス転移温度は175℃、重量平均分子量は4600であった。
トルエン100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)100質量部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸(GSH酸)5質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、75℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、75℃で2時間反応させ、続いて80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状の(メタ)アクリル系重合体3を得た。得られた(メタ)アクリル系重合体3のガラス転移温度は175℃、重量平均分子量は3000であった。
(アクリル系粘着剤組成物の調製)
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を8質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)12質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート0.12質量部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤層シートの作製)
片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:MRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、上述したアクリル系粘着剤組成物を最終的な厚みが50μmになるように塗布して塗布層を形成した。次いで、塗布されたアクリル系粘着剤組成物の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:MRN、三菱樹脂株式会社製)を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、アクリル系粘着剤組成物の塗布層(粘着剤層)を酸素から遮断した。このようにして得られた粘着剤層シートに、ブラックライトランプ(株式会社東芝製)を用いて照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射した。このようにして得られたアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層の溶剤不溶成分率は、69.8質量%であった。粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして機能する。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を15質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)15質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.18質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、67.7質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を20質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)5質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.2質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、71.3質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.15質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、71.9質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、アルコンP100(水素添加型石油系樹脂、軟化点100℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.15質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、71.1質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ3の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、クリアロンP135(水素添加型テルペン系樹脂、軟化点135℃、ヤスハラケミカル株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.15質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、61.1質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ3の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、アイマーブP125(水素添加型石油系樹脂(ジシクロペンタジエン・芳香族共重合系)、軟化点125℃、出光興産株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.12質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、75.0質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体2を12質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.1質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、63.4質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、アイマーブP125(水素添加型石油系樹脂(ジシクロペンタジエン・芳香族共重合系)、軟化点125℃、出光興産株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.11質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、62.5質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体3を12質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.14質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、65.7質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.12質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、61.3質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.045質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、77.4質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.07質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、75.2質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を20質量部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート0.12質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、73.4質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を20質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.14質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、67.3質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)8質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.08質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、75.0質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)20質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.12質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、71.7質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ2の100質量部に、アルコンP125(水素添加型石油系樹脂、軟化点125℃、荒川化学工業株式会社製)20質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.15質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、67.3質量%であった。
上述したアクリル系ポリマーシロップ1の100質量部に、上述した(メタ)アクリル系重合体1を12質量部、マイティエースK−125(テルペンフェノール系樹脂、軟化点125℃、ヤスハラケミカル株式会社製)8質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート0.25質量部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、アクリル系粘着剤組成物および粘着剤層シートを得た。得られた粘着剤層の溶剤不溶成分率は、74.7質量%であった。
[180°引き剥がし粘着力試験]
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを25mm幅に切断したものを試験片とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ2mmのポリプロピレン板(品番1600、タキロン株式会社製)およびアクリル板(アクリライト、三菱レイヨン株式会社製)を用意した。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、2kgローラーを往復させてポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層シートの粘着面を貼り付けた。
ポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層シートを貼り付けた後、23℃の環境下で30分間放置した(初期)。また、ポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層シートを貼り付けた後、40℃の環境下で48時間経過させた後に、23℃の環境下で30分間放置した(常態)。そして、初期条件および常態条件のそれぞれの粘着剤層シートについて、粘着剤層シートの他端を300mm/分の速度で180度の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力(抵抗力)(単位:N/25mm)を測定した。ポリプロピレン板およびアクリル板のそれぞれにおいて、初期条件および常態条件ともに、粘着力が16N/25mm以上である場合を良好(○)とし、16N/25mm未満である場合を不良(×)とした。測定結果を表3に示す。
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートを幅10mm、長さ90mmに切断したものを、厚さ0.5mm、幅10mm、長さ90mmの清浄なアルミ板に貼り合せ、これを試験片とした。次いで、試験片のアルミ板側を円柱に沿わせることで、曲率がR50mmとなるように試験片を湾曲させた。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がして上述のポリプロピレン板およびアクリル板にラミネートした。ポリプロピレン板およびアクリル板に試験片をラミネートした状態で、常温(25℃)で1時間経過させた後に、粘着剤層シートが浮いた距離、すなわちポリプロピレン板およびアクリル板の表面から粘着剤層までの距離(両端の高さの平均)(単位:mm)を測定した。浮いた距離が10mm以下である場合を良好(○)とし、浮いた距離が10mmを超えた場合を不良(×)とした。測定結果を表3に示す。なお、表3に示す数値は、任意の複数点についての平均値である。
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを10mm幅に切断したものを試験片とした。トルエンにて清浄化したベークライト板に、幅10mm、長さ20mmの面積で試験片の粘着面を貼り合せ、60℃の環境下で30分間放置した。その後、500gの荷重がせん断方向にかかるよう試験片の一端におもりを吊るし、おもりを宙吊り状態として60℃の環境下で1時間放置して、保持特性を評価した。試験片が落下しなかった場合を良好(○)とし、落下した場合を不良(×)とした。測定結果を表3に示す。
Claims (7)
- アクリル系粘着剤組成物からなり、溶剤不溶成分率が40〜90質量%であるアクリル系粘着剤層であって、
前記アクリル系粘着剤組成物は、
ガラス転移温度が0℃未満であるアクリル系ポリマ−(A)100質量部と、
ガラス転移温度が40℃以上300℃以下であり、重量平均分子量が1000以上30000未満であり、(メタ)アクリル酸の脂環式アルコールとのエステルをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体(B)1〜70質量部と、
水素添加型粘着付与樹脂(C)1〜50質量部と、
を含み、
(メタ)アクリル系重合体(B)と水素添加型粘着付与樹脂(C)との配合量は、(メタ)アクリル系重合体(B)/水素添加型粘着付与樹脂(C)=1/0.12〜1/1.7であることを特徴とするアクリル系粘着剤層。 - 前記脂環式アルコールが有する脂環式炭化水素基が橋かけ環構造を有する請求項1に記載のアクリル系粘着剤層。
- 水素添加型粘着付与樹脂(C)が、石油系樹脂、またはテルペン系樹脂である請求項1または2に記載のアクリル系粘着剤層。
- 水素添加型粘着付与樹脂(C)の軟化点が80〜200℃である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のアクリル系粘着剤層。
- 前記(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度が59℃以上300℃以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のアクリル系粘着剤層。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載のアクリル系粘着剤層を含むアクリル系粘着テープ。
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