JP2021088141A - 積層体 - Google Patents

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卓也 藤田
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Abstract

【課題】高い接着力および高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体の提供。【解決手段】23℃、50%RHにおいて、粘着シート100と補強剤層200とSUS板との積層構造体から粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、粘着シートと補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体から粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、粘着シートと補強剤層とアルミニウム板との積層構造体から粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、粘着シートと補強剤層とSUS板との積層構造体の耐衝撃性が0.35J以上である、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体。【選択図】図1

Description

本発明は積層体に関する。代表的には、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体に関する。
近年、モバイル機器の各種性能の高度化の傾向に伴い、該モバイル機器に採用されている各種構成部材についての各種性能についても高度化が求められている。モバイル機器においては、筐体等の接合のために、粘着シートが採用されることがある。この粘着シートに対しても、近年、各種性能の高度化が求められ、各種検討が行われている(例えば、特許文献1)。
モバイル機器に用いられる粘着シートは、高い接着力を有していないと、使用中に剥離してしまい、故障等の原因となる。特に、筐体等の接合のために粘着シートが採用される場合などにおいては、粘着シートの被着体として、SUS、ポリカーボネート、アルミニウムなど様々な被着体が想定される。そこで、このようなモバイル機器に用いられ得る様々な被着体に対して強力な接着力を有する粘着シートが求められている。
また、モバイル機器は、その使用形態により、落下の危険性がある。このため、耐衝撃性の高いモバイル機器が求められている。モバイル機器の耐衝撃性を高めるために、筐体外部に衝撃吸収部材を設けることがある。しかし、このような形態では、モバイル機器のサイズが大きくなったり、意匠性が損なわれたりするおそれがある。
そこで、モバイル機器内部に設けられ得る粘着シートに優れた耐衝撃性を付与することが望まれる。
最近、耐衝撃性を有する両面粘着シートが報告されている(特許文献2)。この両面粘着シートは、耐衝撃性を発現するために発泡体の基材を必須としている。ところが、発泡体は、一定以上に伸びたり力が掛かると切れてしまい、面積が小さくなったり細くなったりする。その結果、発泡体の気泡部分が接着部の多くを占めることとなり、接着性が低下してしまうという問題がある。
したがって、モバイル機器に用いられる粘着シートには、モバイル機器に用いられ得る様々な被着体に対しての高い接着力および高い耐衝撃性の両立が求められる。しかしながら、従来の粘着シートだけでは、このような両立が達成できておらず、モバイル機器に用いられ得る様々な被着体に対しての高い接着力および高い耐衝撃性をいずれも発現できる技術が求められている。
特開2019−147851号公報 特開2015−120876号公報
本発明の課題は、高い接着力および高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することにある。
本発明の積層体は、
粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体であって、
該粘着シートの該補強剤層側の最外層が粘着剤層であり、
23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とSUS板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とアルミニウム板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とSUS板との積層構造体の耐衝撃性が0.35J以上である。
一つの実施形態においては、上記粘着シートの上記補強剤層側の最外層の上記粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物が、モノマー組成物(M)および該モノマー組成物(M)から得られるポリマー成分(P)から選ばれる少なくとも1種を含み、該モノマー組成物(M)が、炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルを50重量%以上含み、(メタ)アクリル酸を1重量%〜10重量%含む。
一つの実施形態においては、上記炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルを85重量%以上含む。
一つの実施形態においては、上記炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルが、アクリル酸n−ブチルである。
一つの実施形態においては、上記粘着シートの厚みが100μm〜400μmである。
一つの実施形態においては、上記補強剤層の厚みが0.10μm〜4.00μmである。
一つの実施形態においては、上記補強剤層が補強剤から形成され、該補強剤が、エステル骨格、エーテル骨格、およびカーボネート骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、イソシアネート系架橋剤で結合された水系ウレタン樹脂を含む。
一つの実施形態においては、上記水系ウレタン樹脂の伸度が300%〜1000%である。
一つの実施形態においては、上記水系ウレタン樹脂が非反応型水系ウレタン樹脂である。
一つの実施形態においては、上記非反応型水系ウレタン樹脂が自己乳化型水系ウレタン樹脂である。
一つの実施形態においては、上記被着体が電子機器部材である。
一つの実施形態においては、上記被着体の被着箇所の材料が、SUS、ポリカーボネート、アルミニウム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびガラスファイバーから選ばれる少なくとも1種である。
一つの実施形態においては、本発明の積層体は、電子機器に用いられる。
本発明の携帯電子機器は、本発明の積層体を含む。
本発明によれば、高い接着力および高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
本発明の一つの実施形態による積層体の概略断面図である。 本発明の別の一つの実施形態による積層体の概略断面図である。
本明細書において、(メタ)アクリルとあるのは、アクリルおよびメタクリルから選ばれる少なくとも1種を意味し、(メタ)アクリレートとあるのは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
≪≪1.積層体≫≫
本発明の積層体は、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体であって、該粘着シートの該補強剤層側の最外層が粘着剤層である。
本発明の積層体は、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を含んでいてもよい。
図1は、本発明の一つの実施形態による積層体の概略断面図である。図1において、積層体1000は、粘着シート100と補強剤層200と被着体300からなる。粘着シート100は、補強剤層200側の最外層が粘着剤層10aである。図1においては、粘着シート100は、粘着シート100全体が粘着剤層10aである実施形態である。
図2は、本発明の別の一つの実施形態による積層体の概略断面図である。図2において、積層体1000は、粘着シート100と補強剤層200と被着体300からなり、粘着シート100は、粘着剤層10b、基材層15、粘着剤層10aの3層からなる。
本発明の積層体は、本発明の積層体の構成材料である粘着シートと補強剤層とを、SUS板と積層して、粘着シートと補強剤層とSUS板との積層構造体を調製し、23℃、50%RHで30分養生した後、23℃、50%RHにおいて、該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が、20N/20mm以上であり、好ましくは23N/20mm以上であり、より好ましくは25N/20mm以上であり、さらに好ましくは28N/20mm以上であり、特に好ましくは34N/20mm以上である。上記接着力が上記範囲を外れて低すぎると、高い接着力を発現できる積層体を提供できないおそれがある。上記接着力の上限は、好ましくは60N/20mm以下である。上記接着力が上記範囲を外れて高すぎると、モバイル機器の修理時に部材を分解する際に、部材が正常な状態を保ちながら積層構造体から粘着シートを剥離できず、部材にダメージを与えるおそれや、修理不可能となるおそれがある。
本発明の積層体は、本発明の積層体の構成材料である粘着シートと補強剤層とを、ポリカーボネート板と積層して、粘着シートと補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体を調製し、23℃、50%RHで30分養生した後、23℃、50%RHにおいて、該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が、20N/20mm以上であり、好ましくは23N/20mm以上であり、より好ましくは28N/20mm以上であり、さらに好ましくは31N/20mm以上であり、特に好ましくは34N/20mm以上である。上記接着力が上記範囲を外れて低すぎると、高い接着力を発現できる積層体を提供できないおそれがある。上記接着力の上限は、好ましくは60N/20mm以下である。上記接着力が上記範囲を外れて高すぎると、モバイル機器の修理時に部材を分解する際に、部材が正常な状態を保ちながら積層構造体から粘着シートを剥離できず、部材にダメージを与えるおそれや、修理不可能となるおそれがある。
本発明の積層体は、本発明の積層体の構成材料である粘着シートと補強剤層とを、アルミニウム板と積層して、粘着シートと補強剤層とアルミニウム板との積層構造体を調製し、23℃、50%RHで30分養生した後、23℃、50%RHにおいて、該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が、20N/20mm以上であり、好ましくは24N/20mm以上であり、より好ましくは28N/20mm以上であり、さらに好ましくは31N/20mm以上であり、特に好ましくは34N/20mm以上である。上記接着力が上記範囲を外れて低すぎると、高い接着力を発現できる積層体を提供できないおそれがある。上記接着力の上限は、好ましくは60N/20mm以下である。上記接着力が上記範囲を外れて高すぎると、モバイル機器の修理時に部材を分解する際に、部材が正常な状態を保ちながら積層構造体から粘着シートを剥離できず、部材にダメージを与えるおそれや、修理不可能となるおそれがある。
本発明の積層体は、上記のように、23℃、50%RHにおいて、(1)粘着シートと補強剤層とSUS板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力、(2)粘着シートと補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力、(3)粘着シートと補強剤層とアルミニウム板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力、が上記範囲内にあることにより、高い接着力を発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、本発明の積層体の構成材料である粘着シートと補強剤層とを、SUS板と積層して、粘着シートと補強剤層とSUS板との積層構造体を調製し、23℃、50%RHにおいて測定した耐衝撃性が、0.35J以上であり、好ましくは0.36J以上であり、より好ましくは0.41J以上であり、さらに好ましくは0.47J以上であり、特に好ましくは0.52J以上である。上記耐衝撃性が上記範囲を外れて低すぎると、高い耐衝撃性を発現できる積層体を提供できないおそれがある。
本発明の積層体は、上記のように、23℃、50%RHにおいて、粘着シートと補強剤層とSUS板との積層構造体の耐衝撃性が上記範囲内にあることにより、高い耐衝撃性を発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、代表的には、電子機器に用いられる。そして、本発明の積層体を含む携帯電子機器は、本発明の携帯電子機器となる。
≪1−1.粘着シート≫
粘着シートは、少なくとも一方の最外層が粘着剤層であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な構成を採り得る。
粘着シートは、図1に示すような、粘着剤層10aのみからなる基材レスの粘着シートであってもよいし、基材層を有する基材含有粘着シートであってもよい。基材含有粘着シートとしては、例えば、図2に示すような、粘着剤層10b、基材層15、粘着剤層10aの3層からなる両面粘着シートであってもよいし、基材層の片側にのみ粘着剤層を有する片面粘着シートであってもよい。
粘着剤層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。粘着剤層が2層以上の積層体である場合、その界面は、例えば、Olympus製 LEXT OLS 4000の微分干渉法によって観察することが可能である。
粘着シートの厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは150μm〜2000μmであり、さらに好ましくは150μm〜1000μmであり、特に好ましくは150μm〜550μmである。特に好ましくは150μm〜400μmである。
粘着剤層の表面には、使用するまでの保護等のために、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な剥離ライナーが備えられていてもよい。剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、好ましくは、ポリエチレンフィルムである。
剥離ライナーの厚みは、好ましくは1μm〜500μmであり、より好ましくは3μm〜450μmであり、さらに好ましくは5μm〜400μmであり、特に好ましくは10μm〜300μmである。
<1−1−1.粘着剤層>
粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される。
粘着剤層は、任意の適切な方法によって、粘着剤組成物から形成される。このような方法としては、例えば、粘着剤層の形成材料である粘着剤組成物を任意の適切な基材(例えば、基材フィルム)上に塗布して必要に応じて乾燥して、基材上において粘着剤層を形成する方法(直接法)や、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を塗布して必要に応じて乾燥して、剥離性を有する表面(剥離面)上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を任意の適切な基材(例えば、基材フィルム)上に転写する方法(転写法)などが挙げられる。剥離性を有する表面(剥離面)としては、例えば、前述の剥離ライナーの表面が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な塗布の方法を採用し得る。このような塗布の方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコートなどが挙げられる。塗布によって形成される塗布層を硬化させるために、紫外線照射などの活性エネルギー線照射を行ってもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行ってもよい。乾燥温度は、例えば、代表的には、40℃〜150℃とすることができ、好ましくは、60℃〜130℃である。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪みの緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
粘着剤層の厚みは、最終的に構成させる粘着剤層積層体の厚みおよび粘着剤層の層数によって、適切に設定し得る。このような粘着剤層の厚みとしては、好ましくは50μm以上であり、より好ましくは50μm〜2000μmであり、さらに好ましくは100μm〜1000μmであり、特に好ましくは100μm〜500μmであり、最も好ましくは150μm〜300μmである。
粘着剤層のXY方向およびZ方向の光透過率は、いずれも、好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下であり、特に好ましくは0.1%以下であり、最も好ましくは0.04%以下である。粘着剤層のXY方向およびZ方向の光透過率が上記範囲内にあれば、粘着剤層は優れた遮光性を発揮し得る。粘着剤層のXY方向光透過率は、好ましくは0.03%以下であり、より好ましくは0.02%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。粘着剤層のZ方向光透過率は、好ましくは0.03%以下であり、より好ましくは0.02%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。
粘着剤組成物は、好ましくは、モノマー組成物(M)および該モノマー組成物(M)の重合によって得られるポリマー成分(P)から選ばれる少なくとも1種を含む。すなわち、粘着剤組成物は、代表的には、ポリマー成分(P)を含んでいてモノマー組成物(M)は実質的に含んでいない形態(形態1)、モノマー組成物(M)を含んでいてポリマー成分(P)は実質的に含んでいない形態(形態2)、モノマー組成物(M)とポリマー成分(P)との両方を含んでいる形態(形態3)の形態を取り得る。
ポリマー成分(P)を含んでいてモノマー組成物(M)は実質的に含んでいない形態(形態1)は、粘着剤組成物を調製する段階において、モノマー組成物(M)の重合によって実質的にポリマー成分(P)が形成されている形態である。
モノマー組成物(M)を含んでいてポリマー成分(P)は実質的に含んでいない形態(形態2)は、粘着剤組成物を調製する段階において、モノマー組成物(M)の重合が実質的に起こっておらず、ポリマー成分(P)が未だ形成されていない形態である。この形態においては、例えば、調製した粘着剤組成物の塗布によって形成される塗布層を、紫外線照射などの活性エネルギー線照射によって硬化させることで、ポリマー成分(P)が形成され得る。
モノマー組成物(M)とポリマー成分(P)との両方を含んでいる形態(形態3)は、粘着剤組成物を調製する段階において、モノマー組成物(M)の一部が重合して部分重合体を形成し、且つ、未反応のモノマー組成物(M)が残っている形態である。この形態においては、例えば、調製した粘着剤組成物の塗布によって形成される塗布層を、紫外線照射などの活性エネルギー線照射によって硬化させることで、ポリマー成分(P)が形成され得る。
上記の形態1(ポリマー成分(P)を含んでいてモノマー組成物(M)は実質的に含んでいない形態)の場合、粘着剤組成物中のポリマー成分(P)の含有割合は、粘着剤組成物の全量を100重量部としたときに、ポリマー成分(P)が、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは60重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜100重量%であり、特に好ましくは80重量%〜100重量%である。
上記の形態2(モノマー組成物(M)を含んでいてポリマー成分(P)は実質的に含んでいない形態)の場合、粘着剤組成物中のモノマー組成物(M)の含有割合は、粘着剤組成物の全量を100重量部としたときに、モノマー組成物(M)が、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは60重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜100重量%であり、特に好ましくは80重量%〜100重量%である。
上記の形態3(モノマー組成物(M)とポリマー成分(P)との両方を含んでいる形態)の場合、粘着剤組成物中のポリマー成分(P)とモノマー組成物(M)の合計の含有割合は、粘着剤組成物の全量を100重量部としたときに、ポリマー成分(P)とモノマー組成物(M)の合計が、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは60重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜100重量%であり、特に好ましくは80重量%〜100重量%である。
モノマー組成物(M)は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルを50重量%以上含み、(メタ)アクリル酸を1重量%〜10重量%含む。なお、ここでいう「炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステル」には、後述する脂環式構造含有アクリル系単量体は含まれないものとする。
モノマー組成物(M)中の炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルの含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは75重量%〜99.5重量%であり、さらに好ましくは85重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは86重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは87重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは88重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは89重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは91重量%〜97重量%であり、特に好ましくは92重量%〜97重量%であり、最も好ましくは93重量%〜97重量%である。モノマー組成物(M)中の炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルの含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル酸n−ブチルである。
したがって、炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルとしてアクリル酸n−ブチルを採用する場合、モノマー組成物(M)中のアクリル酸n−ブチルの含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは75重量%〜99.5重量%であり、さらに好ましくは85重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは86重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは87重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは88重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは89重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜97重量%であり、さらに好ましくは91重量%〜97重量%であり、特に好ましくは92重量%〜97重量%であり、最も好ましくは93重量%〜97重量%である。モノマー組成物(M)中のアクリル酸n−ブチルの含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
モノマー組成物(M)中の(メタ)アクリル酸の含有割合は、好ましくは1重量%〜10重量%であり、より好ましくは1重量%〜8重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜7重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜6重量%であり、特に好ましくは2.5重量%〜5.5重量%であり、最も好ましくは3重量%〜5.5重量%である。モノマー組成物(M)中の(メタ)アクリル酸の含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
モノマー組成物(M)は、他のモノマーを含有していてもよい。このような他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
モノマー組成物(M)全量中の他のモノマーの含有割合は、好ましくは0重量%〜10重量%であり、より好ましくは0重量%〜8重量%であり、さらに好ましくは0重量%〜6重量%であり、特に好ましくは0重量%〜4重量%であり、最も好ましくは0重量%〜2重量%である。モノマー組成物(M)中の他のモノマーの含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
他のモノマーとしては、例えば、脂環式構造含有アクリル系単量体、水酸基含有モノマー、(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマー、窒素系環状構造含有モノマー、環状エーテル基含有モノマー、グリコール系アクリルエステルモノマー、スチレン系モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、シラン系モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。
脂環式構造含有アクリル系単量体としては、好ましくは、環状の脂肪族炭化水素構造を有するアクリル系単量体である。環状の脂肪族炭化水素構造の炭素数は、好ましくは3以上であり、より好ましくは6〜24であり、さらに好ましくは6〜18であり、特に好ましくは6〜12である。このような脂環式構造含有アクリル系単量体としては、具体的には、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのその他の水酸基含有モノマー;などが挙げられる。これらの水酸基含有モノマーの中でも、より優れた耐衝撃性を発現させ得る点で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。
窒素系環状構造含有モノマーとしては、具体的には、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマー;モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する(メタ)アクリルモノマー(例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジンなど);などが挙げられる。
環状エーテル基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー;3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−エチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ブチル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3−ヘキシル−オキセタニルメチル(メタ)アクリレートなどのオキセタン基含有モノマー;などが挙げられる。
グリコール系アクリルエステルモノマーとしては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等などが挙げられる。
イミド基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、シクロへキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。
シラン系モノマーとしては、具体的には、例えば、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4−ビニルブチルトリメトキシシラン、4−ビニルブチルトリエトキシシラン、8−ビニルオクチルトリメトキシシラン、8−ビニルオクチルトリエトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート;ビニル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;エポキシアクリレート;ポリエステルアクリレート;ウレタンアクリレート;ブチルジ(メタ)アクリレート;ヘキシルジ(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
ポリマー成分(P)は、モノマー組成物(M)の重合によって得られる。ポリマー成分(P)は、代表的には、アクリル系ポリマーである。ポリマー成分(P)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリマー成分(P)を製造する方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な製造方法を採用し得る。このような製造方法としては、例えば、溶液重合、UV重合等の活性エネルギー線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などが挙げられる。重合条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合条件を採用し得る。
得られるポリマー成分(P)の重合構造としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合構造を採用し得る。このような重合構造としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を採用し得る。
溶液重合などに用い得る重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。重合溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
溶液重合は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50℃〜70℃程度で、5時間〜30時間程度の反応条件で行われる。
溶液重合などに用い得る重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱重合開始剤を採用し得る。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(VA−057、和光純薬工業(株)製)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、効果的に重合反応を進行させ得る等の点で、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは1重量部以下であり、より好ましくは0.005重量部〜1重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部〜0.7重量部であり、特に好ましくは0.02重量部〜0.5重量部である。
連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。連鎖移動剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、効果的に重合反応を進行させ得る等の点で、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下である。
乳化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な乳化剤を採用し得る。乳化剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤;などが挙げられる。
乳化剤の使用量は、重合安定性や機械的安定性の観点から、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.3重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.4重量部〜3重量部であり、特に好ましくは0.5重量部〜1重量部である。
UV重合を行う場合には、好ましくは、光重合開始剤を使用する。
光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。光重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア651」、BASF社製)、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア184」、BASF社製)、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(市販品としては、例えば、商品名「イルガキュア2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(市販品としては、例えば、商品名「ダロキュア1173」、BASF社製)、メトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
α−ケトール系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
光活性オキシム系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。
ベンジル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンジルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
ケタール系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、良好な重合性を発現させる等の観点から、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部〜3重量部であり、特に好ましくは0.05重量部〜1.5重量部であり、最も好ましくは0.1重量部〜1重量部である。
UV重合を行う場合には、好ましくは、多官能(メタ)アクリレートを使用する。
多官能(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多官能(メタ)アクリレートを採用し得る。多官能(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような多官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート;ビニル(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン;エポキシアクリレート;ポリエステルアクリレート;ウレタンアクリレート;ブチルジ(メタ)アクリレート;ヘキシルジ(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの使用量は、良好な架橋性を発現させる等の観点から、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部〜3重量部であり、特に好ましくは0.05重量部〜1.5重量部であり、最も好ましくは0.1重量部〜1重量部である。
UV重合の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なUV重合の方法を採用し得る。このようなUV重合の方法としては、例えば、モノマー組成物(M)に、光重合開始剤、必要に応じて多官能(メタ)アクリレートを配合し、紫外線を照射する。
ポリマー成分(P)の重量平均分子量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10万〜300万であり、より好ましくは30万〜200万であり、さらに好ましくは50万〜150万であり、特に好ましくは50万〜100万である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。なお、活性エネルギー線重合で得られたポリマー成分(P)については、重量平均分子量の測定が困難である場合がある。
粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含有していてもよい。粘着付与樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
粘着付与樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着付与樹脂を採用し得る。このような粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂などが挙げられる。
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂などが挙げられる。テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン−フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する)などのモノテルペン類などが挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいい、水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂としては、例えば、ノボラックタイプおよびレゾールタイプが挙げられる。ロジンフェノール樹脂としては、例えば、ロジン類または各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する)のフェノール変性物などが挙げられる。ロジンフェノール樹脂としては、例えば、ロジン類または各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂などが挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、d−リモネン、l−リモネン、ジペンテンなどのテルペン類(典型的にはモノテルペン類)の重合体などが挙げられる。1種のテルペン類の単独重合体としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などが挙げられる。
変性テルペン樹脂としては、例えば、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。
ロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなど);などが挙げられる。
ロジン誘導体樹脂としては、例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステル、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステルなどのロジンエステル類;ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;ロジン類やロジン誘導体樹脂(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類、不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類など)のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;これらの金属塩;などが挙げられる。ロジンエステル類としては、例えば、未変性ロジンまたは変性ロジン(例えば、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど)のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどが挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン−オレフィン系共重合体など)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられる。
粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有割合は、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは1重量部〜50重量部であり、より好ましくは5重量部〜40重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜30重量部であり、特に好ましくは15重量部〜25重量部である。粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。粘着剤組成物が架橋剤を含むことにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
架橋剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な架橋剤を採用し得る。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、非イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイソシアネート系架橋剤を採用し得る。このようなイソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ならびに、これらのジイソシアネートの二量体および三量体等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、ならびに、これらの二量体および三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。また、上記三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いてもよい。市販品のポリイソシアネートとしては、例えば、三井化学社製の商品名「タケネート600」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA100」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートL」、「コロネートHL」、「コロネートHK」、「コロネートHX」、「コロネート2096」などが挙げられる。
非イソシアネート系架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
好ましい一つの実施形態において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。エポキシ系架橋剤としては、好ましくは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、1分子中に3〜5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD−C」および商品名「TETRAD−X」、DIC社製の商品名「エピクロンCR−5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX−512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC−G」などが挙げられる。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有割合は、モノマー組成物(M)の全量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.1重量部〜8重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部〜7重量部であり、特に好ましくは1.5重量部〜5重量部である。粘着剤組成物中の架橋剤の含有割合を上記範囲内に調整することにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
粘着剤組成物中において、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤(例えば、エポキシ系架橋剤)とを併用してもよい。この場合、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる点で、粘着剤組成物中の非イソシアネート系架橋剤の含有割合は、粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の含有割合に対して、好ましくは1/50以下であり、より好ましくは1/75以下であり、さらに好ましくは1/100以下であり、特に好ましくは1/150以下である。また、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる点で、粘着剤組成物中の非イソシアネート系架橋剤の含有割合は、粘着剤組成物中のイソシアネート系架橋剤の含有割合に対して、好ましくは1/1000以上であり、より好ましくは1/500以上である。
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、ポリマー成分(P)以外の樹脂成分、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、防錆剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。
粘着剤組成物には、光透過性(遮光性)調整等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な着色剤を含んでもよい。このような着色剤としては、従来公知の顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系顔料、水酸化鉄系顔料、酸化クロム系顔料、スピネル型焼成系顔料、クロム酸系顔料、クロムバーミリオン系顔料、紺青系顔料、アルミニウム粉末系顔料、ブロンズ粉末系顔料、銀粉末系顔料、リン酸カルシウム等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、アニリンブラック系顔料、トリフェニルメタン系顔料等の有機顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン、キノフタロン、スチリル系染料、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、アゾメチン、アクリジン、ジアジンなどが挙げられる。着色剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
黒色着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト(非磁性フェライト、磁性フェライト等)、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、アントラキノン系着色剤などが挙げられる。
粘着剤組成物中の着色剤の含有割合は、好ましくは30重量%未満であり、より好ましくは20重量%未満であり、さらに好ましくは13重量%未満であり、特に好ましくは10重量%未満であり、最も好ましくは8重量%未満である。
<1−1−2.基材層>
粘着シートは基材層を有していてもよい。
基材層の厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1μm〜100μmであり、より好ましくは1μm〜70μmであり、さらに好ましくは1μm〜50μmであり、特に好ましくは5μm〜30μmである。さらに好ましくは10μm〜25μmである。
基材層は、本発明の効果を十分に発現させるために、好ましくは、樹脂成分として、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレン系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。基材層中に含まれる樹脂の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
基材層中の樹脂成分の含有割合は、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは95重量%〜100重量%であり、特に好ましくは98重量%〜100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。
なお、本明細書において、「実質的に100重量%」と記載されている場合は、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の不純物等が含まれていてもよいことを意味し、通常は「100重量%」と称してもよいものである。
ポリオレフィンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリオレフィンを採用し得る。このようなポリオレフィンとしては、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ポリエチレンは、メタロセン触媒を用いて得られるメタロセン系ポリエチレンであってもよい。ポリエチレンとしては、市販品を採用してもよい。
ポリプロピレンとしては、例えば、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて得られるメタロセン系ポリプロピレンであってもよい。ポリプロピレンとしては、市販品を採用してもよい。
ポリブテン−1は、メタロセン触媒を用いて得られるメタロセン系ポリブテン−1であってもよい。ポリブテン−1としては、市販品を採用してもよい。
熱可塑性ポリウレタンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な熱可塑性ポリウレタンを採用し得る。このような熱可塑性ポリウレタンとしては、一般的には、TPUと称されるものであり、ハードセグメントとソフトセグメントを含むブロック共重合体が挙げられる。このような熱可塑性ポリウレタンとしては、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは、ポリエステル系TPU、ポリエーテル系TPU、ポリカーボネート系TPUからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を採用してもよい。
スチレン系ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なスチレン系ポリマーを採用し得る。このようなスチレン系ポリマーとしては、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むポリマーが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン系ブロック共重合体またはその水添物、スチレン・ブタジエン共重合体(SB)、スチレン・イソプレン共重合体(SI)、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体の共重合体(SEB)、スチレン・エチレン−プロピレン共重合体の共重合体(SEP)等のAB型ブロックポリマー;スチレン・ブタジエンラバー(SBR)等のスチレン系ランダム共重合体;スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・オレフィン結晶の共重合体(SEBC)等のA−B−C型のスチレン・オレフィン結晶系ブロックポリマー;これらの水添物;などが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは、水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)、スチレン系ブロック共重合体またはその水添物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
水添スチレン・ブタジエンゴム(HSBR)としては、例えば、JSR製、ダイナロン1320P、1321P、2324Pなどが挙げられる。
スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SIS)等のスチレン系ABA型ブロック共重合体(トリブロック共重合体);スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン共重合体(SBSB)、スチレン・イソプレン・スチレン・イソプレン共重合体(SISI)等のスチレン系ABAB型ブロック共重合体(テトラブロック共重合体);スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBSBS)、スチレン・イソプレン・スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SISIS)等のスチレン系ABABA型ブロック共重合体(ペンタブロック共重合体);これ以上のAB繰り返し単位を有するスチレン系ブロック共重合体;などが挙げられる。
スチレン系ブロック共重合体の水添物としては、例えば、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・スチレン共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン−プロピレン共重合体・スチレン共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・スチレン・エチレン−ブチレン共重合体の共重合体(SEBSEB);などが挙げられる。
スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・スチレン共重合体(SEBS)としては、例えば、JSR製、ダイナロン8601P、9901Pなどが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含量(スチレン系ブロック共重合体の場合はスチレンブロック含量)は、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは1重量%〜40重量%であり、より好ましくは5重量%〜40重量%であり、さらに好ましくは7重量%〜30重量%であり、さらに好ましくは9重量%〜20重量%であり、特に好ましくは9重量%〜15重量%であり、最も好ましくは9重量%〜13重量%である。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、スチレン(A)とブタジエン(B)からなるトリブロック共重合体以上の繰り返し構造(ABA型、ABAB型、ABABA型等)を有するスチレン系ブロック共重合体の水添物(SEBS、SEBSEB、SEBSEBS等)が好適である。
スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン(A)とブタジエン(B)からなるトリブロック共重合体以上の繰り返し構造(ABA型、ABAB型、ABABA型等)を有するスチレン系ブロック共重合体の水添物(SEBS、SEBSEB、SEBSEBS等)である場合、エチレン−ブチレン共重合体ブロックに占めるブチレン構造の割合が、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは75重量%以上である。エチレン−ブチレン共重合体ブロックに占めるブチレン構造の割合は、好ましくは、90重量%以下である。
スチレン系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系ポリマー以外の任意の適切な他のポリマーを含んでいてもよい。このような他のポリマーとしては、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/メタクリル酸エステル共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ブテン−1共重合体、エチレン/炭素原子数5〜12のα−オレフィン共重合体、エチレン/非共役ジエン共重合体などが挙げられ、好ましくは、エチレン/酢酸ビニル共重合体である。
スチレン系ポリマーの好ましい実施形態としては、例えば、スチレン系ブロック共重合体の水添物(SEBS、SEBSEB、SEBSEBS等)とエチレン/酢酸ビニル共重合体のブレンド物が挙げられ、本発明の効果をより十分に発現させ得る点で、好ましくは、SEBSとエチレン/酢酸ビニル共重合体のブレンド物が挙げられる。
基材層は、1層(単層)であってもよいし、2層以上(複数層)であってもよい。
基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、耐熱安定化剤、充填剤、滑剤、着色剤(染料など)、酸化防止剤、目ヤニ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらは、1種のみであっても、2種以上であっても良い。基材層中の添加剤の含有割合は、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは7重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは2重量%以下であり、最も好ましくは1重量%以下である。
<1−1−3.粘着シートの作成>
粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で製造することができる。このような方法としては、例えば、粘着剤組成物を任意の適切な基材(例えば、基材層や剥離ライナー)上に塗布して必要に応じて乾燥して、基材(例えば、基材層や剥離ライナー)上において粘着剤層を形成する方法(直接法)や、剥離性を有する表面(例えば、剥離ライナーの剥離面)に粘着剤組成物を塗布して必要に応じて乾燥して、剥離面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を任意の適切な基材(例えば、基材層)上に転写する方法(転写法)、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。各種の層の貼り合わせには、例えば、ラミネータなどを用いることができる。また、貼り合わせた後、必要に応じて、任意の適切な温度下で任意の適切な時間、エージングを行ってもよい。
≪1−2.補強剤層≫
補強剤層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。
補強剤層の厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.05μm〜10.0μmであり、より好ましくは0.05μm〜7.00μmであり、さらに好ましくは0.10μm〜5.00μmであり、特に好ましくは0.19μm〜4.00μmであり、最も好ましくは、0.19μm〜1.00μmである。
補強剤層は、好ましくは、補強剤から形成される。補強剤層の形成方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、液状態の補強剤(補強剤が液状態の場合はそのものであり、それ以外は、例えば、補強剤の溶液、補強剤の分散液など)を、任意の適切な基材(代表的には、被着体)上に塗布して必要に応じて乾燥して、基材(代表的には、被着体)上において補強剤層を形成する方法が挙げられる。なお、補強剤の溶液や補強剤の分散液などは、環境の面から、水性(水、アルコールなど)の溶液や水性(水、アルコールなど)の分散液が好ましく、より好ましくは、水溶液または水分散液である。
補強剤は、好ましくは、エステル骨格、エーテル骨格、およびカーボネート骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、イソシアネート系架橋剤で結合された水系ウレタン樹脂を含む。補強剤が、このような水系ウレタン樹脂を含むことにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
補強剤中の、上記水系ウレタン樹脂の含有割合は、固形分換算で、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは95重量%〜100重量%であり、特に好ましくは98重量%〜100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。
上記水系ウレタン樹脂の伸度は、好ましくは300%〜1500%であり、より好ましくは300%〜1200%であり、さらに好ましくは300%〜1000%であり、特に好ましくは300%〜900%であり、最も好ましくは300%〜800%である。上記水系ウレタン樹脂の伸度が上記範囲内にあることにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
上記水系ウレタン樹脂は、好ましくは非反応型水系ウレタン樹脂である。上記水系ウレタン樹脂が非反応型水系ウレタン樹脂であることにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
上記非反応型水系ウレタン樹脂は、好ましくは自己乳化型水系ウレタン樹脂である。上記非反応型水系ウレタン樹脂が自己乳化型水系ウレタン樹脂であることにより、より高い接着力およびより高い耐衝撃性をいずれも発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を提供することができる。
≪1−3.被着体≫
被着体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な被着体を選択し得る。このような被着体として、本発明の効果をより活用できる点で、好ましくは、電子機器部材である。すなわち、本発明の積層体が、粘着シートと補強剤層と被着体としての電子機器部材との積層構造を含む積層体であれば、電子機器部材を有する物品(代表的には、モバイル機器)にとって重要な、高い接着力および高い耐衝撃性をいずれも両立して発現し得る。
このような被着体の被着箇所の材料としては、具体的には、例えば、SUS、ポリカーボネート、アルミニウム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびガラスファイバーから選ばれる少なくとも1種である。
≪≪2.積層体の製造方法≫≫
本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。
本発明の積層体の製造方法は、好ましくは、被着体の表面に補強剤と水性媒体を含む水性塗料を塗布して該補強剤層を形成する工程(I)と、形成した該補強剤層の表面に該粘着シートを貼り合わせる工程(II)とを含む。本発明の積層体の製造方法は、上記工程(I)と上記工程(II)を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の工程を含んでいてもよい。
≪2−1.工程(I)≫
工程(I)においては、好ましくは、被着体の表面に補強剤と水性媒体を含む水性塗料を塗布して補強剤層を形成する。塗布の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な塗布の方法が挙げられる。このような塗布の方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコートなどが挙げられる。
工程(I)においては、必要に応じて、加熱やエージングを行ってもよい。
水性塗料は、好ましくは、補強剤と水性媒体を含む。水性塗料は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
水性塗料中の、補強剤と水性媒体の合計量の含有割合は、水性塗料100重量部に対して、好ましくは50重量部〜100重量部であり、より好ましくは80重量部〜100重量部であり、さらに好ましくは90重量部〜100重量部であり、特に好ましくは95重量部〜100重量部であり、最も好ましくは実質的に100重量部である。
水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどが挙げられる。
水性塗料100重量部中の補強剤の含有割合は、好ましくは0.1重量部〜50重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜40重量部であり、さらに好ましくは1.0重量部〜30重量部であり、特に好ましくは1.5重量部〜20重量部であり、最も好ましくは1.5重量部〜15重量部である。水性塗料100重量部中の補強剤の含有割合を上記範囲内に調整すれば、補強剤層の厚みが薄くてもより高い耐衝撃性を発現でき、より高い接着力も発現できる、粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体を製造し得る。
補強剤層の形成方法は、好ましくは、上記水性塗料を、任意の適切な基材(代表的には、被着体)上に塗布して必要に応じて乾燥して、基材(代表的には、被着体)上において補強剤層を形成する。
≪2−2.工程(II)≫
工程(II)においては、好ましくは、補強剤層の表面に粘着シートを貼り合わせる。
補強剤層の表面に粘着シートを貼り合わせる方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な貼り合わせ方法を採用し得る。このような貼り合わせ方法としては、例えば、水平に圧力がかかる平面プレス機、ハンドローラー、室温ラミネータ、加温ラミネータ、真空圧着機、オートクレーブなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「%」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量%」を意味する。
<重量平均分子量>
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値から求めた。GPC装置としては、機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を用いた。
<補強剤層の厚みの測定>
補強剤層の厚みは、レーザー顕微鏡(キーエンス製、VK−X250)で測定した。
<接着力測定>
(1.接着力測定に用いる、補強剤層とSUS板との積層構造体の作成)
トルエンで洗浄したステンレス鋼板(SUS304BA板)(日本金属(株)製)上にアプリケーター(アズワン製、1−3777−01)を用いて、各実施例および比較例で得られる積層体の製造に用いる補強剤溶液を均一に、各実施例および比較例で得られる積層体における補強剤層の厚みになるように塗布した。その後、70℃で5分間、オーブン中で乾燥させ、補強剤層とSUS板との積層構造体(A)を作成した。
(2.接着力測定に用いる、補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体の作成)
イソプロピルアルコールで洗浄したポリカーボネート板(三菱ケミカル(株)製)上にアプリケーター(アズワン製、1−3777−01)を用いて、各実施例および比較例で得られる積層体の製造に用いる補強剤溶液を均一に、各実施例および比較例で得られる積層体における補強剤層の厚みになるように塗布した。その後、70℃で5分間、オーブン中で乾燥させ、補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体(B)を作成した。
(3.接着力測定に用いる、補強剤層とアルミニウム板との積層構造体の作成)
アルミニウム板(日本テストパネル(株)製)上にアプリケーター(アズワン製、1−3777−01)を用いて、各実施例および比較例で得られる積層体の製造に用いる補強剤溶液を均一に、各実施例および比較例で得られる積層体における補強剤層の厚みになるように塗布した。その後、70℃で5分間、オーブン中で乾燥させ、補強剤層とアルミニウム板との積層構造体(C)を作成した。
(接着力)
各実施例および比較例で得られる積層体で用いる粘着シートの一方の粘着剤層面に厚さ50μmのPETフィルム(剥離処理なし)に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを20mm幅にカットして試験片を作製した。
2kgのローラーを一往復させることにより、得られた試験片の粘着剤層面を上記の各種積層構造体(A)、(B)、(C)のそれぞれに圧着した。23℃×50%RHの測定環境下に30分置き、引張試験機(島津製作所社製、「精密万能試験機、オートグラフ AG−IS 50N」)を用いて、JIS Z 0237:2000に準じて、粘着シートを、引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力(N/20mm)を測定した。
<耐衝撃性測定>
(耐衝撃性測定に用いる、補強剤層とSUS板との積層構造体の作成)
被着体として、厚さ2mm、縦50mm×横50mmの正方形の中央部に縦20mm×横20mmの穴の開いたステンレス鋼板(SUS304BA)プレート(X1)と、厚さ3mm、縦25mm×横25mmの正方形のステンレス鋼板(SUS304BA)プレート(Y1)を準備した。まず、トルエンで各被着体を洗浄した。その後、各被着体上に、アプリケーター(アズワン製、1−3777−01)を用いて、各実施例および比較例で得られる積層体の製造に用いる補強剤溶液を均一に、各実施例および比較例で得られる積層体における補強剤層の厚みになるように塗布した。その後、70℃で5分間、オーブン中で乾燥させることで、補強剤層とSUS板(X1)との積層構造体(X)、補強剤層とSUS板(Y1)との積層構造体(Y)を得た。
(耐衝撃性)
剥離ライナーに挟まれた粘着シートを2mmの幅で外側の縦24.5mm×外側の横24.5mm角の枠状に打ち抜き、評価サンプルとした。
上記で得られた2種の積層構造体(X)、(Y)の間に、中心から点対称の形状となるように、評価サンプルを張り付けし、重力方向で均一に掛かるように圧着し(62N×10秒)、その後、80℃で30分間静置し、取り出した後、23℃へ一晩かけて戻し、試験片とした。デュポン式衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製)の台座の上に、長さ50mm、外径49mm、内径43mmの円柱状の測定台を設置し、その上に試験片を、正方形のステンレスプレートを下側にして、中心から点対称の形状となるように、載せた。先端半径3.1mmのステンレス製の撃芯を試験片に載せ、落下おもり重量と落下高さを、100gにて50mm〜500mmまで50mmずつ変化、150gにて350mm〜500mmまで50mmずつ変化、200gにて400mm〜500mmまで50mmずつ変化、300gにて350mm〜500mmまで50mmずつ変化させ、剥がれが生じるまでエネルギーが増えていくようにした。この際に、評価済みであるエネルギーについては、試験を行わず、エネルギー量が重複しないように荷重と高さを設定した。その後、剥がれる前までのエネルギーを荷重×高さを結果とした。
〔製造例1〕:粘着シート(1)の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのブチルアクリレート(BA):95部およびアクリル酸(AA):5部と、重合溶媒としての酢酸エチル:233部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2部を加え、60℃で8時間溶液重合して、アクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量は70万であった。
得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー:100部に対して、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT−115」、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製):20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製):3部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製):0.02部、および黒顔料として、商品名「ATDN101ブラック」(大日精化工業株式会社製):6部を加え、攪拌混合して、粘着剤組成物(1)を調製した。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に粘着剤組成物(1)を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ100μmの粘着剤層(1)を形成した。
得られた粘着剤層(1)の剥離ライナーが設けられていない粘着剤層面同士を2枚貼り合わせた。得られた構造体を室温にてラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。その後、剥離ライナーを剥がした。このようにして、総厚みが200μmの粘着シート(1)を得た。
〔製造例2〕:粘着シート(2)の製造
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に、製造例1で得られた粘着剤組成物(1)を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ95μmの粘着剤層(2)を形成した。
次に、厚さ10μmのウレタン基材(シルクロンNES85、大倉工業(株)製)の両面に粘着剤層(2)の剥離ライナーが設けられていない粘着剤層面を張り合わせた。得られた構造体を室温にてラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。その後、剥離ライナーを剥がした。このようにして、総厚みが200μmの粘着シート(2)を得た。
〔製造例3〕:粘着シート(3)の製造
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に、製造例1で得られた粘着剤組成物(1)を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ87.5μmの粘着剤層(3)を形成した。
次に、厚さ25μmのウレタン基材(シルクロンNES85、大倉工業(株)製)の両面に粘着剤層(3)の剥離ライナーが設けられていない粘着剤層面を張り合わせた。得られた構造体を室温にてラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。その後、剥離ライナーを剥がした。このようにして、総厚みが200μmの粘着シート(3)を得た。
〔製造例4〕:粘着シート(4)の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):90部およびアクリル酸:10部と、重合溶媒としての酢酸エチル:200部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として0.2部の過酸化ベンゾイルを加え、60℃で6時間溶液重合して本例に係るアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量は120万であった。
得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー:100部に対して、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT−115」、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製):20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製):3部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製):0.02部、および黒顔料として、商品名「ATDN101ブラック」(大日精化工業株式会社製):6部を加え、攪拌混合して、粘着剤組成物(4)を調製した。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に粘着剤組成物(4)を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ100μmの粘着剤層(4)を形成した。
得られた粘着剤層(4)の剥離ライナーが設けられていない粘着剤層面同士を2枚貼り合わせた。得られた構造体を室温にてラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。その後、剥離ライナーを剥がした。このようにして、総厚みが200μmの粘着シート(4)を得た。
〔製造例5〕:粘着シート(5)の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのブチルアクリレート:85部およびアクリル酸:15部と、重合溶媒としての酢酸エチル:250部とを仕込み、窒素ガスを導入しながら2時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2部を加え、60℃で8時間溶液重合して、アクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量は60万であった。
得られたアクリル系ポリマー溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー:100部に対して、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターT−115」、軟化点約115℃、水酸基価30〜60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製):20部と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製):3部、エポキシ系架橋剤(商品名「TETRAD−C」、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製):0.02部、および黒顔料として、商品名「ATDN101ブラック」(大日精化工業株式会社製):6部を加え、攪拌混合して、粘着剤組成物(5)を調製した。
厚さ38μmのポリエステル製剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ポリエステル社製)の剥離面に粘着剤組成物(5)を塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ100μmの粘着剤層(5)を形成した。
得られた粘着剤層(5)の剥離ライナーが設けられていない粘着剤層面同士を2枚貼り合わせた。得られた構造体を室温にてラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。その後、剥離ライナーを剥がした。このようにして、総厚みが200μmの粘着シート(5)を得た。
〔実施例1〕:積層体(1)の製造
トルエンで洗浄したステンレス鋼板(SUS304BA板)(日本金属(株)製)、イソプロピルアルコールで洗浄したポリカーボネート板(三菱ケミカル(株)製)、およびアルミニウム板(日本テストパネル(株)製)のそれぞれを被着体(a)、(b)、(c)とし、これらの表面上に、アプリケーター(アズワン製、1−3777−01)を用いて、伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を均一に厚みが3.00μmになるように塗布した。その後、70℃で5分間、オーブン中で乾燥させ、補強剤層(1)と上記3種の被着体(a)、(b)、(c)それぞれとの積層構造体を作成した。
2kgローラーを用いて1往復することにより、製造例1で得られた粘着シート(1)の一方の粘着剤層面を上記の積層構造体のそれぞれに圧着し、粘着シート(1)と補強剤層(1)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(1a)、(1b)、(1c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例2〕:積層体(2)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を均一に厚みが1.50μmになるように塗布した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(2)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(2a)、(2b)、(2c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例3〕:積層体(3)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を均一に厚みが0.75μmになるように塗布した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(3)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(3a)、(3b)、(3c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例4〕:積層体(4)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を均一に厚みが0.38μmになるように塗布した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(4)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(4a)、(4b)、(4c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例5〕:積層体(5)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を均一に厚みが0.19μmになるように塗布した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(5)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(5a)、(5b)、(5c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例6〕:積層体(6)の製造
粘着シート(1)を、製造例2で得られた粘着シート(2)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(1)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(6a)、(6b)、(6c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例7〕:積層体(7)の製造
粘着シート(1)を、製造例2で得られた粘着シート(2)に変更した以外は、実施例2と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(2)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(7a)、(7b)、(7c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例8〕:積層体(8)の製造
粘着シート(1)を、製造例2で得られた粘着シート(2)に変更した以外は、実施例3と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(3)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(8a)、(8b)、(8c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例9〕:積層体(9)の製造
粘着シート(1)を、製造例2で得られた粘着シート(2)に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(4)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(9a)、(9b)、(9c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例10〕:積層体(10)の製造
粘着シート(1)を、製造例2で得られた粘着シート(2)に変更した以外は、実施例5と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(5)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(10a)、(10b)、(10c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例11〕:積層体(11)の製造
粘着シート(1)を、製造例3で得られた粘着シート(3)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(1)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(11a)、(11b)、(11c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例12〕:積層体(12)の製造
粘着シート(1)を、製造例3で得られた粘着シート(3)に変更した以外は、実施例2と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(2)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(12a)、(12b)、(12c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例13〕:積層体(13)の製造
粘着シート(1)を、製造例3で得られた粘着シート(3)に変更した以外は、実施例3と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(3)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(13a)、(13b)、(13c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例14〕:積層体(14)の製造
粘着シート(1)を、製造例3で得られた粘着シート(3)に変更した以外は、実施例4と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(4)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(14a)、(14b)、(14c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例15〕:積層体(15)の製造
粘着シート(1)を、製造例3で得られた粘着シート(3)に変更した以外は、実施例5と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(5)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(15a)、(15b)、(15c)を得た。
結果を表1に示した。
〔実施例16〕:積層体(16)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(16)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(16a)、(16b)、(16c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例17〕:積層体(17)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例2と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(17)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(17a)、(17b)、(17c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例18〕:積層体(18)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例6と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(18)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(18a)、(18b)、(18c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例19〕:積層体(19)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例7と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(19)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(18a)、(18b)、(18c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例20〕:積層体(20)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例11と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(20)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(20a)、(20b)、(20c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例21〕:積層体(21)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が750%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス460」、不揮発分=38±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例12と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(21)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(21a)、(21b)、(21c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例22〕:積層体(22)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が340%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス650」、不揮発分=26±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(22)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(22a)、(22b)、(22c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例23〕:積層体(23)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が340%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス650」、不揮発分=26±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例6と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(23)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(23a)、(23b)、(23c)を得た。
結果を表2に示した。
〔実施例24〕:積層体(24)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が340%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス650」、不揮発分=26±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例11と同様に行い、粘着シート(3)と補強剤層(24)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(24a)、(24b)、(24c)を得た。
結果を表2に示した。
〔比較例1〕:積層体(C1)の製造
補強剤層(1)を設けなかった以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C1a)、(C1b)、(C1c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例2〕:積層体(C2)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が4%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス870」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(C2)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C2a)、(C2b)、(C2c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例3〕:積層体(C3)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が4%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス870」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例6と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(C3)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C3a)、(C3b)、(C3c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例4〕:積層体(C4)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が5%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス830HS」、不揮発分=27±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(C4)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C4a)、(C4b)、(C4c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例5〕:積層体(C5)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が5%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス210」、不揮発分=35±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例6と同様に行い、粘着シート(2)と補強剤層(C5)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C5a)、(C5b)、(C5c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例6〕:積層体(C6)の製造
伸度が330%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス150」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)を、伸度が1500%の自己乳化型水系ウレタン樹脂の水分散体(「スーパーフレックス300」、不揮発分=30±1重量%、第一工業製薬社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(1)と補強剤層(C6)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C6a)、(C6b)、(C6c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例7〕:積層体(C7)の製造
粘着シート(1)を、製造例4で得られた粘着シート(4)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、粘着シート(4)と補強剤層(1)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C7a)、(C7b)、(C7c)を得た。
結果を表3に示した。
〔比較例8〕:積層体(C8)の製造
粘着シート(1)を、製造例5で得られた粘着シート(5)に変更した以外は、実施例17と同様に行い、粘着シート(5)と補強剤層(17)と被着体(a)、(b)、(c)の積層体(C8a)、(C8b)、(C8c)を得た。
結果を表3に示した。
Figure 2021088141
Figure 2021088141
Figure 2021088141
本発明の積層体は、代表的には、電子機器に用いられ、例えば、電子機器部材を有する物品(代表的には、モバイル機器)に利用可能である。
1000 積層体
100 粘着シート
200 補強剤層
300 被着体
10a 粘着剤層
10b 粘着剤層
15 基材層

Claims (14)

  1. 粘着シートと補強剤層と被着体との積層構造を含む積層体であって、
    該粘着シートの該補強剤層側の最外層が粘着剤層であり、
    23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とSUS板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
    23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とポリカーボネート板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
    23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とアルミニウム板との積層構造体から該粘着シートを引張速度300mm/分、剥離角度180度で剥離したときの接着力が20N/20mm以上であり、
    23℃、50%RHにおいて、該粘着シートと該補強剤層とSUS板との積層構造体の耐衝撃性が0.35J以上である、
    積層体。
  2. 前記粘着シートの前記補強剤層側の最外層の前記粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物が、モノマー組成物(M)および該モノマー組成物(M)から得られるポリマー成分(P)から選ばれる少なくとも1種を含み、該モノマー組成物(M)が、炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルを50重量%以上含み、(メタ)アクリル酸を1重量%〜10重量%含む、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルを85重量%以上含む、請求項2に記載の積層体。
  4. 前記炭素数1〜12のアルキルエステルを有する(メタ)アクリル酸エステルが、アクリル酸n−ブチルである、請求項2または3に記載の積層体。
  5. 前記粘着シートの厚みが100μm〜400μmである、請求項1から4までのいずれかに記載の積層体。
  6. 前記補強剤層の厚みが0.10μm〜4.00μmである、請求項1から5までのいずれかに記載の積層体。
  7. 前記補強剤層が補強剤から形成され、該補強剤が、エステル骨格、エーテル骨格、およびカーボネート骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、イソシアネート系架橋剤で結合された水系ウレタン樹脂を含む、請求項1から6までのいずれかに記載の積層体。
  8. 前記水系ウレタン樹脂の伸度が300%〜1000%である、請求項7に記載の積層体。
  9. 前記水系ウレタン樹脂が非反応型水系ウレタン樹脂である、請求項7または8に記載の積層体。
  10. 前記非反応型水系ウレタン樹脂が自己乳化型水系ウレタン樹脂である、請求項9に記載の積層体。
  11. 前記被着体が電子機器部材である、請求項1から10までのいずれかに記載の積層体。
  12. 前記被着体の被着箇所の材料が、SUS、ポリカーボネート、アルミニウム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびガラスファイバーから選ばれる少なくとも1種である、請求項1から11までのいずれかに記載の積層体。
  13. 電子機器に用いられる、請求項1から12までのいずれかに記載の積層体。
  14. 請求項1から12までのいずれかに記載の積層体を含む、携帯電子機器。
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